CN108963336A - 锂离子电池非水电解液及锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池非水电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

为解决现有锂离子电池电解液无法同时兼顾高温循环、存储性能及低温特性的问题，本发明提供一种锂离子电池非水电解液。所述非水电解液包括结构式如式I所示的A物质和式II所示的B物质：其中，所述式I中，R1为碳原子数为1～4的烃基或卤代的烃基，m为1或2；所述式II中，R2、R3、R4分别独立的选自碳原子数为1～5的烃基或卤代烃基、碳原子数为2～5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R2、R3、R4中至少一个为所述不饱和烃基或不饱和卤代烃基。所述非水电解液通过A物质和B物质的协同作用，可以同时在锂离子电池的正、负极形成复合钝化膜，从而有效改善锂离子电池的高温循环性能、高温存储性能和低温特性。

Description

锂离子电池非水电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电解液技术领域，尤其涉及一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池。
背景技术
伴随新能源领域的快速发展，非水电解液锂离子电池在新能源汽车用动力电源系统表现出了巨大的应用前景。尽管这些非水电解液电池已经实用化，但在长期使用上还无法让人满意，特别是在高温45℃下使用寿命较短，以及电池经过高温存储后低温放电性能严重不足。对于动力汽车和储能系统而言，非水电解液锂离子电池要求在寒冷地区也能正常工作，更需要兼顾高低温性能。
在非水电解液锂离子电池中，非水电解液是影响电池高低温性能的关键因素。特别地，电解液中的添加剂对电解液的性能起着决定性作用。目前商用化的锂离子电池非水电解液，使用的是传统的成膜添加剂如碳酸亚乙烯酯(VC)，通过VC保证电池优异的循环性能。为了保证锂离子电池的长寿命，需要添加较多含量的VC，但是VC含量过高会劣化锂离子电池多方面的性能，比如在高温存储过程中容易产气，导致电池鼓胀；且高含量VC会明显增大电池界面阻抗，劣化电池的低温性能。
公开号为1385919A的中国专利公开了一种含RSO3Si(CmH2m+1)3化合物的电解液，该电解液能改善电池的低温放电性能，但在实验中我们发现含RSO3Si(CmH2m+1)3化合物的电解液虽然能够改善电池的低温放电性能，降低电池阻抗，但电池高温性能不够理想，因此，并不具有实用性。
申请号为201180037584.4的中国专利公开了一种含有炔基的磷酸酯化合物的电解液，在石墨粒子的结晶面是暴露的，并且该石墨粒子之间以与相互的取向面平行的方式结合的前提下，结合该电解液可以保护石墨负极，从而提高电池容量，并且保证电池功率和容量的平衡。该专利需要石墨粒子微观表面以及电解液同时满足才能实现，如石墨粒子之间的取向达不到要求，则含有炔基的磷酸酯化合物电解液改善电池容量的效果则无法实现。
申请号00801010.2的专利公开了一种含(R1a)P＝(O)(OR2a)(OR3a)(其中，R1a，R2a，R3a表示独立的碳原子数为7-12的脂肪族烃基)化合物的电解液，其有效地控制了随着充放电循环的进行而出现的放电容量下降和高温保存时电池特性下降的现象。然而，通过大量实验发现，不饱和的磷酸酯虽然能够明显提高电池的高温储存及高温循环性能，但是不饱和磷酸酯会严重劣化电池的阻抗和低温特性，尤其是高温存储后的低温放电性能，这种缺陷将极大地限制其在动力电池和储能系统中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池非水电解液，旨在解决现有锂离子电池电解液无法同时兼顾高温循环、存储特性及低温特性的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述锂离子电池非水电解液的锂离子电池。
为了达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种锂离子电池非水电解液，包括结构式如式I所示的A物质和式II所示的B物质组分：
其中，所述式I中，R1选自碳原子数为1～4的烃基或卤代的烃基，m为1或2；
所述式II中，R2、R3、R4分别独立的选自碳原子数为1～5的烃基或卤代烃基、碳原子数为2～5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R2、R3、R4中至少一个为不饱和烃基或不饱和卤代烃基。
优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总重量为100％计，所述A物质的重量百分含量为0.1％～2.0％。
优选的，以所述锂离子电池非水电解液的总重量为100％计，所述B物质的重量百分含量为0.1％～2.0％。
优选的，所述R1中的烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、炔丙基、三氟甲基、三氟乙基中的任一种。
优选的，所述R2、R3、R4中，碳原子数为1～5的烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的任一种；所述碳原子数为2～5不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基中的任一种；所述碳原子数为1～5的卤代烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的任一种。
优选的，所述A物质选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙基磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基烯丙基磺酸酯、三甲基硅基丙烯基磺酸酯、三甲基硅基三氟甲基磺酸酯、三甲基硅基三氟乙基磺酸酯、三乙基硅基甲磺酸酯中的至少一种。
优选的，所述B物质选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
优选的，所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的至少一种。
优选的，所述不饱和碳酸酯包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)中的至少一种。
优选的，所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
优选的，所述环状磺酸内酯包括1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯(BS)、1,3-丙烯磺内酯(PST)中的至少一种。
优选的，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的一种或多种。
以及，一种锂离子电池，用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述的锂离子电池非水电解液。
优选的，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
本发明提供的锂离子电池非水电解液，包括结构式如式I所示的A物质和如式II所示的B物质组分，A物质形成的钝化膜阻抗较低，但热稳定性不足，在高温条件下会发生分解，导致钝化膜破损，材料与电解液直接接触，促使锂盐和溶剂的进一步分解，增大了界面阻抗，从而降低电池的高温存储和循环性能，特别是高温存储后的低温放电性能；B物质可在材料表面形成致密的钝化膜，但是膜阻抗大，低温放电性能差，同时B物质的高温存储性能还无法满足当前电池的性能要求。通过这两种组分的协同作用，就能在锂离子电池正极和负极表面均形成致密稳定的复合钝化膜，即使在高温下也能很好地保护正、负极。
此外，由于钝化膜能稳定的存在于正极、负极表面，改善了锂离子的传导效果，极大的改善了锂离子电池的循环和高温存储性能，达到了上述物质单独存在锂离子电池电解液时无法达到的高低温性能兼顾特性，使得锂离子电池同时表现出良好的高低温性能。更为重要的是，本发明通过上述二者的结合，所产生的效果并非二者常规效果的简单叠加，而是产生了协同作用。
本发明提供的锂离子电池，含有采用了上述所述的非水电解液，因此具有较好的高温循环、存储性能和低温性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种锂离子电池非水电解液，如式I所示的A物质和式II所示的B物质组分：
其中，所述式I中，R1选自碳原子数为1～4的烃基或卤代烃基，m为1或2；
所述式II中，R2、R3、R4分别独立的选自碳原子数为1～5的烃基或卤代烃基、碳原子数为2～5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R2、R3、R4中至少有一个为所述不饱和烃基或所述不饱和卤代烃基。
优选地，上述式I中的R1，所代表的烃基可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、丙烯基、三氟甲基、三氟乙基中的任一种。
进一步优选地，所述式I所代表的A物质选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙基磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基烯丙基磺酸酯、三甲基硅基丙烯基磺酸酯、三甲基硅基三氟甲基磺酸酯、三甲基硅基三氟乙基磺酸酯、三乙基硅基甲磺酸酯中的至少一种。
优选的，所述碳原子数为1～5的烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的任一种；所述碳原子数为2～5不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基中的任一种；所述碳原子数为1～5的卤代烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的任一种。
进一步优选地，所述式II所代表的B物质可以选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总重量为100％计，所述物质A的重量百分含量为0.1％～2.0％。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总重量为100％计，所述物质B的重量百分含量0.1％～2.0％。
本发明技术方案中的非水电解液，除了包括上述两种物质组分外，还包括不饱和碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的至少一种。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，不饱和碳酸酯含量为0.1-5％。进一步优选地，所述不饱和碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯的至少一种。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，氟代环状碳酸酯含量为0.1-30％。
进一步优选地，所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯。
优选地，以所述锂离子电池非水电解液的总质量为100％计，所述环状磺酸内酯的质量百分含量为0.1-5％。
进一步优选地，所述的环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
优选地，所述锂离子电池非水电解液包括锂盐，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2中的一种或多种。所述锂离子电池非水电解液中，锂盐的含量为0.1-15％。
优选的，所述锂离子电池非水电解液包括非水有机溶剂，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种。更优选的，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的组合物。
本发明中，通过式I所示的A物质和式II所示的B物质的相互协同作用，不仅在锂离子负极表面形成均匀致密的复合钝化膜，而且也在正极表面形成致密的复合钝化膜，不仅在常规条件下可以形成正负极的良好保护机制，而且即使在高温条件下，也能对锂离子电池的正负极进行保护，由于形成的钝化膜属于复合钝化膜，并且该复合钝化膜能够稳定的存在锂离子电池的正极、负极表面，极大的改善了锂离子的传导效果。另外由于形成的复合钝化膜阻抗小，能够极大的改善了锂离子电池的循环和高温存储性能，达到了上述两种物质单独存在锂离子电池电解液时无法达到的高低温性能兼顾效果，使得锂离子电池表现出良好的高低温性能。
在本发明上述锂离子非水电解液的前提下，本发明实施例还提供了一种锂离子电池。
在一实施例中，所述锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及电解液，所述电解液为上述的锂离子电池非水电解液。
具体的，所述正极包括正极活性材料，所述正极的活性物质为LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种，其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe中的至少一种，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2，L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、Fe中的至少一种；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
所述负极的活性材料选自人造石墨、天然石墨。当然，不限于所列举的这两种。
所述隔膜为锂离子电池领域的常规隔膜，因此本发明不需要再做详细的限定。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有上述非水电解液，因此具有较好的高温循环性能、高温存储性能和低温性能。
为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合具体实施例进行说明。
需要说明的是，本发明的实施例为了控制单一变量，均采用4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池作为实验电池，当然，本发明的非水电解液并不仅仅适用于4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池。
实施例1
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、电解液以及电池壳，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例1所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例2
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例2所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例3
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例3所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例4
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例4所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例5
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例5所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例6
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例6所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例7
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例7所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例8
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例8所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例9
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例9所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例10
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例10所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例11
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例11所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例12
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例12所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例13
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例13所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例14
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例14所示重量百分含量的A物质和B物质。
实施例15
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质和B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1实施例15所示重量百分含量的A物质和B物质。
对比例1
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例1所示重量百分含量的A物质。
对比例2
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例2所示重量百分含量的A物质。
对比例3
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例3所示重量百分含量的A物质。
对比例4
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括A物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例4所示重量百分含量的A物质。
对比例5
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例5所示重量百分含量的B物质。
对比例6
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例6所示重量百分含量的B物质。
对比例7
一种4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池，包括正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中，所述电解液为非水电解液，并且包括B物质，以所述非水电解液的总重量为100％计，含有表1对比例7所示重量百分含量的B物质。
将本发明实施例1-15、对比例1-7的4.2V的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/人造石墨电池进行性能测试，相关测试指标及测试方法如下：
(1)高温循环性能，测试45℃1C循环500次容量保持率。具体方法为：在45℃下，将化成后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V。如此充/放电500次循环后，计算第500次循环后容量的保持率，以评估其高温循环性能。
45℃1C循环500次容量保持率计算公式如下：
第500次循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/第一次循环放电容量)×100％。
(2)60℃下存储30天后的容量保持率、容量恢复率和厚度膨胀率。具体测试方法如下：将化成后的电池在常温下用1C恒流恒压充至4.2V，截至电流为0.01C，再用1C恒流放电至3.0V，测量电池初始放电容量，再用1C恒流恒压充电至4.4V，截至电流为0.01C，测量电池的初始厚度，然后将电池在60℃储存30天后，测量电池的厚度，再以1C恒流放电至3.0V，测量电池的保持容量，再用1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，测量恢复容量。容量保持率、容量恢复率的计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
电池厚度膨胀率(％)＝(30天后的厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
(3)高温储存后低温放电性能，通过高温储存后的-20℃0.5C放电效率体现。具体方法为：在25℃下，将60℃下存储30天后的电池用1C恒流恒压充至4.2V，截至电流为0.01C，然后用1C恒流放电至3.0V，记录放电容量。然后1C恒流恒压充电至4.2V，截至电流为0.01C，再将电池置于-20℃的环境中搁置12h后，0.5C恒流放电至2.5V，记录放电容量。
-20℃0.5C放电效率计算公式如下：
-20℃的低温放电效率(％)＝0.5C放电容量(-20℃)/1C放电容量(25℃)。测试结果如下表1所示。
表1
由表1可见：
由对比例1-4可知，单独添加物质A，电池的高温存储和高温循环性能、以及存储后的低温放电性能均有所不足，这是由于高温下A物质形成的膜无法有效保护正负极表面，存储后性能明显下降。
由对比例5-7可知，单独添加物质B能够改善电池的高温存储和循环性能，但电池存储后的低温放电性能较差，主要是因为钝化膜虽然可有效保护电极表面，但不利于锂离子的传导，界面阻抗较大。
由实施例1～15可知，当物质A和物质B同时使用时，由于两者能够形成优良的复合钝化膜保护正负极，在获得优良的电池高温储存和高温循环性能的同时，也能够保证电池存储后得到很好的低温放电性能。并且，并未由于向低温性能较好的物质A中添加低温性能不理想的物质B而导致整体低温性能相较于单独使用物质A时下降，而是意向不到的出现了提升。另一方面，并未由于向高温性能较好的物质B中添加高温性能不理想的物质A而导致整体高温性能相较于单独使用物质B时下降，而是意向不到的出现了提升，说明二者配合产生了意想不到的协同效果。
同时可以看出，随着物质A中碳原子数从1增加到4，其高温存储和循环性能变好，而低温放电性能有变差的趋势，这主要是由于碳原子数增加，形成的钝化膜更加致密，循环和存储性能得到了改善，但SEI膜中不利于锂离子传导的组分增加，导致电池内阻增加，劣化低温性能。物质B中的不饱和键越多，电池的高温性能越好，但会增大界面阻抗，劣化低温性能。只有将物质A和B有效和组合，才能使电池同时兼顾高低温性能。
从实施例1～5、7～8、10～15的数据中可见，当物质A和物质B的含量相对于锂离子电池非水电解液的总重量为0.1％～2％范围内，电池的循环性能、高温存储性能及存储后的低温放电性能均表现优异。而实施例6和9中，当物质A或B的含量达到2％后，低温放电性能降低的比较明显。因此，本发明技术方案中无论是A物质还是B物质，其含量均在0.1％～2.0％范围内。
在其它添加剂组合基础上添加三甲基硅基甲磺酸酯和磷酸三炔丙酯，能够进一步提高电池的高温循环、高温储存及存储后的低温放电性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述非水电解液包括结构式如式I所示的A物质和式II所示的B物质组分：
其中，所述式I中，R1选自碳原子数为1～4的烃基或卤代的烃基，m为1或2；
所述式II中，R2、R3、R4分别独立的选自碳原子数为1～5的烃基或卤代烃基、碳原子数为2～5的不饱和烃基或不饱和卤代烃基，且R2、R3、R4中至少一个为所述不饱和烃基或所述不饱和卤代烃基。
2.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：以所述锂离子电池非水电解液的总重量为100％计，所述A物质的重量百分含量为0.1％～2.0％。
3.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：以所述锂离子电池非水电解液的总重量为100％计，所述B物质的重量百分含量为0.1％～2.0％。
4.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述R1中的烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、烯丙基、炔丙基、三氟甲基、三氟乙基中的任一种。
5.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述R2、R3、R4中，碳原子数为1～5的烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基中的任一种；所述碳原子数为2～5不饱和烃基选自乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、异丁烯基、4-戊烯基、乙炔基、炔丙基、3-丁炔基、1-甲基-2丙炔基中的任一种；所述碳原子数为1～5的卤代烃基选自一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、3,3-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、六氟异丙基中的任一种。
6.如权利要求1-2任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述A物质选自三甲基硅基甲磺酸酯、三甲基硅基乙磺酸酯、三甲基硅基丙磺酸酯、三甲基硅基异丙基磺酸酯、三甲基硅基丁磺酸酯、三甲基硅基烯丙基磺酸酯、三甲基硅基丙烯基磺酸酯、三甲基硅基三氟甲基磺酸酯、三甲基硅基三氟乙基磺酸酯、三乙基硅基甲磺酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1或3任一项所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述B物质选自磷酸三炔丙酯、二炔丙基甲基磷酸酯、二炔丙基乙基磷酸酯、二炔丙基丙基磷酸酯、二炔丙基三氟甲基磷酸酯、二炔丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二炔丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二炔丙基六氟异丙基磷酸酯、磷酸三烯丙酯、二烯丙基甲基磷酸酯、二烯丙基乙基磷酸酯、二烯丙基丙基磷酸酯、二烯丙基三氟甲基磷酸酯、二烯丙基-2,2,2-三氟乙基磷酸酯、二烯丙基-3,3,3-三氟丙基磷酸酯、二烯丙基六氟异丙基磷酸酯中的至少一种。
8.如权利要求1所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述非水电解液还包括不饱和环状碳酸酯、氟代环状碳酸酯、环状磺酸内酯中的至少一种。
9.如权利要求8所述的锂离子电池非水电解液，其特征在于：所述不饱和碳酸酯为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯的至少一种；
所述氟代环状碳酸酯为氟代碳酸乙烯酯；
所述的环状磺酸内酯为1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯中的至少一种。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、用于隔离所述正极和所述负极的隔膜、以及电解液，其特征在于：所述电解液为权利要求1-9任一所述的锂离子电池非水电解液。
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