CN108950608B - 一种新的网状铜箔制备方法 - Google Patents

一种新的网状铜箔制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新的网状铜箔的制备方法，采用5‑20μm锂电箔，在其表面进行孔状图案印制，然后通过特殊溶液咬蚀的方式形成直径为20‑500μm的微孔，孔间距50‑1000μm，的网状铜箔，本发明可以快速进行铜箔打孔，其微孔边缘平整，表面孔隙率达到10‑50％，蚀刻后的铜可以回收利用，打孔方式不受铜箔性能影响，工艺简单可靠，解决了激光打孔的铜箔烧焦易氧化，且铜回收差损耗大的缺陷和机械打孔边缘毛刺重大不良、打孔过程易断带撕裂造成良品率低的难题。

Description

一种新的网状铜箔制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的网状铜箔的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色高性能电池，具有能量密度大、循环性能好、自放电小、充电效率高等突出优点，被广泛应用于新能源汽车、以及水力、风力和太阳能电站等储能电源系统等多个领域。在锂离子电池中，通常使用铜箔作为负极集流体，在铜箔表面涂布负极材料，形成负极；铝箔作为正极集流体，在铝箔表面涂布正极材料，形成正极；正极与负极通过隔膜隔开后填入电解液，形成锂离子电池。
锂离子电池用网状电子铜箔是一种具有一定空隙率的微孔网状铜箔，主要用作锂离子充电电池的新型负极集电体。采用网状铜箔充当负极集流体可大幅降低锂电池中所需铜箔重量的同时，极大通过三维结构的方式提高了电极材料与集电体的粘合性，且增大质量比表面积进而增加表面电极材料涂覆量，提高锂离子电池的容量和循环性能，长期使用也能确保电池的可靠性。
目前，网状铜箔还在试验阶段，试验有激光或机械方式打孔两种途径，激光打孔是利用高密度激光烧穿铜箔形成微孔，设备精密度高，同时要求铜箔在打孔过程中箔面需要保持平整，激光焦距稳定，同时微孔边缘存在烧焦和轻微增厚现象，烧穿的铜回收率低；机械打孔方式的微孔边缘毛刺不平整，容易对电池的隔膜产生刺穿造成电池起火或爆炸的重大危险，且制程过程对铜箔张力要求高，容易产生撕边或断裂的风险。本发明能够规避以上缺陷，且生产效率高。
发明内容
本发明将提供一种网状电子铜箔的制备方法，其包括以下步骤：
生箔工序：在电解液温度40-60℃，电流密度4000-8000A/m2条件下，采用80-160g/L硫酸，60-120g/L二价铜离子，0.01～0.05g/L氯离子的生箔电解液生成生箔，电解液中还包括组合添加剂，组合添加剂包括0.5-2.0g/L高分子量胶原蛋白，0.5-1.0g/L羟丙基甲基纤维素，0.001-0.005g/L乙氧基化烷基硫酸钠，0.1-0.5g/L柠檬酸钠水合物，0.1-0.2g/L高分子量聚乙二醇；
其中，高分子量聚乙二醇的分子量优选为12000，申请人发现，合适的聚乙二醇分子量利于电解液粘度，可以有效提高生箔效率。
对胶原蛋白的分子量没有特别要求，申请人经过试验得出，所有的胶原蛋白配合羟丙基甲基纤维素和乙氧基化烷基硫酸钠显著提高晶粒的成核速率、改变晶粒生长方向，但优选的，分子量高于300000的高分子胶原蛋白效果更好，具体的原理仍不明了，但相比于普通胶原蛋白，高分子量胶原蛋白制得的铜箔性能更为优异，粗糙度低，最终制得的成品孔径均一性高，孔间距更为均匀。
在制备铜箔时使用一定的表面活性剂是已知的，用于消除铜层孔结构中的缺陷，但申请人通过实验意外发现，使用特定量的乙氧基化烷基硫酸钠配合胶原蛋白和一定量的羟丙基甲基纤维素，除了可以起到表面活性剂的作用外，可以协助生成网状铜箔，实验证明，单一的的使用胶原蛋白配合常规的表面活性剂或者即使使用乙氧基化烷基硫酸钠但含量小于0.001g/L或大于0.005g/L均不能形成网状结构。
成孔工序：将上述生箔阶段生产的5-20μm铜箔经过贴膜--曝光--显影--蚀刻--除膜--防氧化工艺，形成直径为20-500μm的微孔，孔间距50-1000μm的网状铜箔。
贴膜：可以采用两种途径如下，
(1)湿膜涂覆：采用连续涂覆方式，涂覆方式有网印、辊涂、喷涂等方式，感光液涂覆机生产速度为20-70m/min，感光液成分为高感光性树脂、感光剂、色料、填料及少量溶剂组成，主要为丙烯酸不饱和聚脂、安息香二甲醚、二氧化硅、滑石、钛白粉、立德粉、苯偶酰二甲基缩酮等，涂覆后经过烘干收卷，烘干温度为100-200℃。
(2)干膜热压：通过卷对卷式的贴膜机，采用连续热压干膜方式，在铜箔光面和毛面同时贴一层干膜，贴膜机速度20-70m/min。
曝光：(1)采用光绘机或冲片机制造网状图案的菲林片(见图1，点状图案为黑色，其它区域透明)，其中黑点直径及分布形态依网状铜箔图案制定；(2)通过卷对卷式的曝光机将上述具有网状图案的菲林片转移到贴膜后的铜箔表面，曝光机生产速度为1-5m/min。
显影：通过显影剂将曝光后的铜箔进行显影，去除未曝光位置的干膜，显影剂成分为Na2CO3(浓度0.5-2.5％)、K2CO3(浓度0.5-2.0％)、NaHCO3(浓度1.0-3.0％)等，显影速度为1.0-3.0m/min、显影温度为20-50℃；
蚀刻：通过蚀刻液将显影后的铜箔进行蚀刻，去除裸露在外铜箔形成网状微孔，蚀刻液分为酸性和碱性，其中酸性蚀刻液包括：盐酸浓度为100-200g/L(30-38％)，氧化剂浓度为100-300g/L，工业盐浓度为100-350g/L，磷酸盐和硼酸盐组成的稳定剂浓度为0.1-0.5g/L，温度为30-55℃；碱性蚀刻液包括：氨水浓度为500-800mL/L)，氯化铵(50-200g/L)，氯化铜(50-300g/L)，硫代硫酸钠(50-100g/L)等，pH值为9-11，温度为30-55℃；蚀刻速度为1.0-3.0m/min。
除膜：通过除膜剂将蚀刻后的铜箔表面干膜进行清除，除膜剂成分为5-30％NaOH，温度为20-40℃，速度为1.0-3.0m/min；
防氧化：将除膜后铜箔通过防氧化沉积一层均匀致密的三价铬盐混合物防氧化层并进行烘干，防氧化液成分为以唑类有机物(0.5-1.5g/L)、铬酸盐(0.1-0.5g/L)、乙醇(10-50mL/L)、磷酸盐(0.5-1.5g/L)(含稀土金属元素)、硅烷有机聚合物(0.5-1.5g/L)等，速度为1.0-3.0m/min，烘干温度为80-120℃。
本发明的有益效果是：
(1)采用该发明组合添加剂可显著提高晶粒的成核速率、改变晶粒生长方向，生产5-20μm规格电子铜箔厚度均匀，晶粒细微、一致性高，表面粗糙度＜2.0μm，抗拉强度＞400MPa，延伸率＞10％；
实验证明，采用胶原蛋白配合羟丙基甲基纤维素和乙氧基化烷基硫酸钠比单纯使用任何一个，所制得的成品性能更为优异，相比于低分子量胶原蛋白，高分子量胶原蛋白的使用有助于降低表面粗糙度。
(3)采用贴膜--曝光--显影--蚀刻--除膜--防氧化工艺，在5-20μm铜箔表面形成直径为20-500μm、孔间距为50-1000μm的网状微孔，并可根据实际要求精准快速调整微孔直径和孔间距。
(4)采用蚀刻方式形成微孔边缘平整，不易变形，表面孔隙率达到10-50％，蚀刻后的铜可以回收利用，成孔方式不受铜箔性能影响，工艺稳定，解决了激光打孔的铜箔烧焦易氧化，且铜回收差损耗大的缺陷和机械打孔边缘毛刺重大不良、打孔过程易断带撕裂造成良品率低的难题。
附图说明
图1是本申请所制备得到的印有网状图案的菲林片的微结构图。
具体实施方式
实施例一
1.生箔工序：在生箔电解液中电镀生成生箔，本工序电镀操作的电流密度为5000A/m2，生箔电解液温度控制在45℃，生箔电解液中硫酸的浓度为100g/L,二价铜离子的浓度为70g/L,氯离子浓度为0.02g/L，生箔电解液中还包括组合添加剂，组合添加剂中包含0.5g/L高分子量胶原蛋白，0.5g/L羟丙基甲基纤维素，0.001g/L乙氧基化烷基硫酸钠，0.1g/L柠檬酸钠水合物，0.1g/L高分子量聚乙二醇。
2.成孔工序：将生箔工序生成的铜箔经过贴膜--曝光--显影--蚀刻--除膜--防氧化工艺处理，在表面形成分布均匀、直径一致的微孔。
(1)贴膜工序：将生箔工序生成的铜箔在感光液涂覆机中进行贴膜，采用连续涂覆方式，感光液涂覆机速度为40米/分钟，感光液成分包括丙烯酸不饱和聚脂、安息香二甲醚、二氧化硅、滑石、钛白粉、立德粉、苯偶酰二甲基缩酮等，涂覆后经过烘干收卷，烘干温度为120℃。
(2)曝光工序：将印有网状图案的菲林片(见图1)转移到贴膜工序后的铜箔表面，在卷对卷式的曝光机中进行曝光，曝光机速度为2m/min；印有网状图案的菲林片采用光绘机或冲片机制造，网状图案的中黑点直径为70μm。孔间距为200μm。
(3)显影工序：将曝光工序后的铜箔在显影剂进行显影，除去未曝光位置的干膜，显影剂中Na2CO3的浓度为0.5％，K2CO3的浓度为1.0％，NaHCO3的浓度为1.0％，显影速度为2.0m/min、显影温度为25℃。
(4)蚀刻工序：将显影工序后的铜箔在蚀刻液进行蚀刻，去除裸露在外的铜箔以形成网状微孔，蚀刻液为酸性蚀刻液，酸性蚀刻液中盐酸的浓度为100g/L(30-38％)，氧化剂浓度为100g/L，工业盐浓度为150g/L，稳定剂包括磷酸盐和硼酸盐，浓度为0.1g/L，蚀刻温度为30℃，蚀刻速度为2.0m/min。
(5)除膜工序：将蚀刻工序后的铜箔在除膜剂进行除膜，清除铜箔表面残余干膜，除膜剂中NaOH浓度为10％，温度为20℃，速度为2.0m/min；
(6)防氧化：将除膜工序后的铜箔在防氧化液中进行防氧化处理，在铜箔表面沉积一层均匀致密的三价铬盐混合物防氧化层，防氧化液中唑类有机物的浓度为0.5g/L，铬酸盐的浓度为0.1g/L，乙醇的浓度为20mL/L、磷酸盐的浓度为0.5g/L(含稀土金属元素)、硅烷有机聚合物的浓度为0.5g/L，防氧化速度为2.0m/min，防氧化烘干温度为80℃。
本例所制备的网状电子铜箔厚度为6μm，表面光滑、平整，经测试，铜箔表面晶粒细微、一致性高，毛面表面粗糙度Rz为1.42μm，抗拉强度为510MPa，延伸率为12.6％，微孔直径为70μm，孔间距200μm，孔隙率为20.2％。
实施例二：
其他工艺同实施例1，区别仅在于使用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，浓度同样为0.002g/L。
本实施例制备的电子铜箔不具备网状结构。
实施例3
其他工艺同实施例1，区别仅在于乙氧基化烷基硫酸钠浓度为0.0009g/L。
本实施例制备的电子铜箔不具备网状结构。
实施例4
其他工艺同实施例1，区别仅在于乙氧基化烷基硫酸钠浓度为0.0055g/L。
本实施例制备的电子铜箔不具备网状结构。
实施例5
其他工艺同实施例1，区别仅在于胶原蛋白为牛皮水解胶，分子量为3000。
本例所制备的网状电子铜箔厚度为7.1μm，表面光滑、较平整，经测试，铜箔表面晶粒细微、一致性高，毛面表面粗糙度Rz为2.1μm，抗拉强度为335MPa，延伸率为13.4％，微孔直径为85μm，孔间距196μm，孔隙率为19.8％。
实施例6
其他工艺同实施例1，区别仅在于未添加羟丙基甲基纤维素。
本实施例制备的电子铜箔不具备网状结构。

Claims (7)

1.一种网状电子铜箔的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、生箔工序：在生箔电解液中电镀生成生箔，电镀操作的电流密度为4000-8000A/m2，生箔电解液温度控制在45℃，生箔电解液中硫酸的浓度为80-160g/L,二价铜离子的浓度为60-120g/L,氯离子浓度为0.01～0.05g/L，生箔电解液中还包括组合添加剂，组合添加剂中包含0.5-2.0g/L胶原蛋白，0.5-1.0g/L羟丙基甲基纤维素，0.001-0.005g/L乙氧基化烷基硫酸钠，0.1-0.5g/L柠檬酸钠水合物，0.1-0.2g/L高分子量聚乙二醇；
二、成孔工序：将生箔工序生成的铜箔经过贴膜--曝光--显影--蚀刻--除膜--防氧化工艺处理，在表面形成分布均匀、直径一致的微孔；所述成孔工序如下：
(1)贴膜工序：将生箔工序生成的铜箔在感光液涂覆机中进行贴膜，采用连续涂覆方式，感光液涂覆机速度为40-50米/分钟，涂覆后经过烘干收卷，烘干温度为120-150℃；
(2)曝光工序：将印有网状图案的菲林片转移到贴膜工序后的铜箔表面，在卷对卷式的曝光机中进行曝光，曝光机速度为1-5m/min；印有网状图案的菲林片采用光绘机或冲片机制造，网状图案的中黑点直径为70-73μm，孔间距为200-205μm；
(3)显影工序：将曝光工序后的铜箔在显影剂进行显影，除去未曝光位置的干膜，显影剂中Na2CO3的浓度为0.5-2.5％，K2CO3的浓度为0.5-2.0％，NaHCO3的浓度为1.0-3.0％，显影速度为2.0-3.0m/min、显影温度为25-50℃；
(4)蚀刻工序：将显影工序后的铜箔在蚀刻液进行蚀刻，去除裸露在外的铜箔以形成网状微孔，蚀刻液为酸性蚀刻液，酸性蚀刻液中盐酸的浓度为100g-200/L，氧化剂浓度为100-300g/L，工业盐浓度为150-350g/L，稳定剂包括磷酸盐和硼酸盐，浓度为0.1-0.5g/L，蚀刻温度为30-55℃，蚀刻速度为2.0-3.0m/min；
(5)除膜工序：将蚀刻工序后的铜箔在除膜剂进行除膜；
(6)防氧化：将除膜工序后的铜箔在防氧化液中进行防氧化处理，在铜箔表面沉积一层均匀致密的三价铬盐混合物防氧化层，防氧化液中唑类有机物的浓度为0.5-1.5g/L，铬酸盐的浓度为0.1-0.5g/L，乙醇的浓度为20-50mL/L、磷酸盐的浓度为0.5-1.5g/L、硅烷有机聚合物的浓度为0.5-1.5g/L，防氧化速度为2.0-3.0m/min，防氧化烘干温度为80-120℃；
三、得到成品；
其中，所述感光液成分为丙烯酸不饱和聚脂、安息香二甲醚、二氧化硅、滑石、钛白粉、立德粉、苯偶酰二甲基缩酮的混合物；
所述电流密度为4000-5000A/m2。
2.如权利要求1所述的制备方法，所述除膜剂中NaOH浓度为10-11％。
3.如权利要求2所述的制备方法，所述胶原蛋白的浓度为0.5-0.6g/L。
4.如权利要求3所述的制备方法，所述羟丙基甲基纤维素的浓度为0.5-0.9g/L。
5.如权利要求4所述的制备方法，所述高分子量聚乙二醇的分子量为12000-16000。
6.如权利要求5所述的制备方法，所述贴膜工序采用干膜热压。
7.如权利要求6所述的制备方法，所述干膜热压步骤如下：通过卷对卷式的贴膜机，采用连续热压干膜方式，在铜箔光面和毛面同时贴一层干膜，贴膜机速度20-70m/min。
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