CN108933293B - 用于锂金属基蓄电池的磷鎓基离子液体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于锂金属基蓄电池的磷鎓基离子液体，特别是用于Li离子和其他二次电化学电池的电解质，其包括FSI阴离子和甲基三乙基磷鎓；三甲基异丁基磷鎓；甲基三丁基磷鎓的中至少一种；和三己基十四烷基磷鎓。即使在电解质中存在高达5000ppm的水时，电解质也能独特地实现稳定的电池循环。含甲基三乙基磷鎓和三甲基异丁基磷鎓的电解质在这种水稳定性能方面特别有效。
Description
技术领域
本公开总体上涉及用于锂离子蓄电池的耐水电解质，并且更具体地涉及包含磷鎓基离子液体的这种电解质。
背景技术
本文提供的背景描述是为了总体上呈现本公开的背景的目的。本发明人的工作，就其可能在本背景技术部分中描述的程度而言，以及在提交时本说明书中可能不以其他方式胜任为现有技术的各方面，既不明确地也不隐含地承认为针对本技术的现有技术。
离子液体是适用于锂金属基蓄电池技术的一类电解质。离子液体或“熔盐”由离子物质组成，并且大多数实例由单个/简单的阳离子/阴离子对组成。它们在蓄电池用途中的主要吸引力包括金属盐的高溶解度和100℃下低至无的蒸气压、无限的离子组合(如可设计溶剂)、宽而稳定的电势窗口、不易燃的特性、排除水的能力、高传导性。与有机溶剂相比，这些吸引力导致离子液体正引发极大的兴趣。
水与锂金属以及其他碱金属和碱土金属自发反应。极少(如果有的话)离子液体或其他电解质在电解质中存在水的情况下提供有利的锂循环结果。尽管离子液体具有众所周知的排水能力，仍是如此。
因此，希望提供用于锂电解质的离子液体，其允许稳定的电化学循环能力，同时显著的水存在于电解质中。
发明内容
此部分提供了对本公开的总体概述，而不是其全部范围或其全部特征的全面公开。
在各个方面，本教导提供了一种锂离子电池。该电池包括阳极、阴极和电解质。该电解质具有活性金属阳离子，配置成在充电期间在阳极处被还原；有机阳离子；双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子；和以至少50ppm的浓度存在的水。该有机阳离子选自：甲基三乙基磷鎓；三甲基异丁基磷鎓；甲基三丁基磷鎓；和三己基十四烷基磷鎓。
在其他方面，本教导提供了一种电解质。该电解质具有活性金属阳离子，配置成在充电期间在阳极处被还原；有机阳离子；双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子；和以至少50ppm的浓度存在的水。该有机阳离子选自：甲基三乙基磷鎓；三甲基异丁基磷鎓；甲基三丁基磷鎓；和三己基十四烷基磷鎓。
从本文提供的描述中，其他的应用领域和增强上述结合技术的各种方法将变得显而易见。本发明内容中的描述和具体实施例仅用于说明的目的，而不旨在限制本公开的范围。
附图的简要说明
从详细描述和附图，本教导将变得更充分理解，其中：
图1是本公开的二次电化学电池的示意图；
图2A-2D是本公开的磷鎓阳离子的线条图；
图3是具有[P6,6,6,14][FSI]离子液体的电解质的电池的循环伏安图；
图4A-4C是具有电解质的电池的循环伏安图，所述电解质具有[P1,4,4,4][FSI]离子液体和分别为1：1、1：2和1：5的Li+：P+摩尔比；
图5A-5C是具有电解质的电池的循环伏安图，所述电解质具有[P1,2,2,2][FSI]离子液体和分别为1：1、1：2和1：5的Li+：P+摩尔比；
图6A和6B是图5A和5B的电池的循环伏安图，但是向电解质添加了不同量的水；
图7A-7D分别是图4A、4B、5A和5B的电池的锂沉积的最大电流密度作为水含量的函数的曲线图；
图8A-8C是对称电池的电池电压对时间的曲线图，所述对称电池在存在或不存在5000ppm水的情况下分别以1：1、1：2和1：5的Li+：P+摩尔比具有P1,4,4,4：FSI离子液体；
图9A-9C是对称电池的电池电压对时间的曲线图，所述对称电池在存在或不存在5000ppm水的情况下分别以1：1、1：2和1：5的Li+：P+摩尔比具有P1,2,2,2：FSI离子液体；
图10是对称电池的电池电压对时间的长持续时间曲线图，所述对称电池在存在或不存在2000ppm水的情况下，具有P1,2,2,2：FSI离子液体(1：1的Li+：P+)；
图11A和11B分别是具有P1,1,1,i4：FSI离子液体或P1,2,2,2：FSI离子液体的对称电池的电池电压对时间的曲线，其具有增大的步进(step)时间，同时保持电流密度恒定；
图11C和11D是图11A和11B的电池的电池电压与时间的曲线图，其具有增加的电流密度，同时保持步进容量恒定；
图12是对于具有P1,1,1，i4：FSI离子液体的电池，对于变化的循环持续时间和具有变化的电解质中的水含量，电池电压对时间的九个曲线图的图面；和
图13是具有P1,2,2,2：FSI离子液体的电池，对于变化的循环持续时间和具有变化的电解质中的水含量，电池电压对时间的9个曲线图的图面。
应该注意，这里给出的附图旨在例示本技术中的那些方法、算法和设备的一般特性，出于描述某些方面的目的。这些附图可能不会精确地反映任何给定方面的特性，并且未必旨在限定或限制本技术范围内的具体实施方案。此外，某些方面可以结合来自于图的组合的特征。
具体实施方式
本教导提供离子液体作为用于锂金属基蓄电池体系的电解质组分，其具有有利的电化学性质并且能够对电解质组合物中的水具有高耐受性。所公开的离子液体表现出高的盐溶解度、优异的离子传导性和对阳极还原的强稳定性。此外，本教导显示所公开的离子液体具有异常强的促进在水存在下多次电化学循环的能力，而没有通常在水存在下会出现的显著的过电势增加和故障。
本公开的离子液体包括双(氟磺酰基)酰亚胺和四种公开的磷鎓阳离子中的一种。当用作电解质组合物中的溶剂时，它们可以为蓄电池阳极提供显著的抵抗水的稳定性。
图1示出了二次电化学电池100。本公开的电池100可以包括阳极110、阴极120以及与阳极110接触的电解质130。将会理解的是，如本文所使用的术语“阳极”是指在电池100的放电期间发生电化学氧化并且在电池100的充电期间发生电化学还原的电极。类似地，如本文所使用的术语“阴极”是指在电池100的放电期间发生电化学还原以及在电池100的充电期间发生电化学氧化的电极。
在各种实施方式中，电池100将是锂离子电池。在许多这样的实施方式中，阳极110将是锂金属，但也可以包括其他合适的阳极材料，例如但不限于Li4Ti5O12、Mo6S8、Cu2V2O7、TiS4、NbS5、对苯二甲酸锂(C8H4Li2O4)、硅、硫、石墨、镍以及它们的混合物。阴极120可以包括与锂离子电池电化学兼容的任何种类的阴极活性材料。阴极材料的合适实例可以包括但不限于LiMn2O4、LiCoO2、LiFe(PO4)、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、铂及其混合物。
在其他实施方式中，电池100可以是钠电池、镁电池或另外的二次电化学电池。在这样的实施方式中，阳极110可以由活性金属或另外的合适阳极材料形成，并且阴极130可以由兼容的阴极材料形成。
电解质130包括活性金属阳离子和双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)的盐，该活性金属阳离子配置成在电池100充电期间在阳极处被还原。例如，在锂离子蓄电池的情形中，电解液包括LiFSI。该电解质还包含具有FSI阴离子和选自包括以下的组的至少一种磷鎓阳离子的离子液体：三己基十四烷基磷鎓(P6,6,6,14；图2A)、甲基三丁基磷鎓(P1,4,4,4；图2B)、甲基三乙基磷鎓(P1,2,2,2；图2C)和三甲基异丁基磷鎓(P1,1,1，i4；图2D)。在一些实施方式中，相对于离子液体，该盐将以至少1：5；或至少1：2；或至少1：1的摩尔比存在。在一些实施方式中，该盐将在离子液体中以其饱和点存在(即，电解质130是盐在离子液体中的饱和溶液)。
在各种实施方式中，电解质130可以包括以以下量存在的水：至少50ppm；或至少100ppm；或至少200ppm；或至少300ppm；或至少400ppm；或至少500ppm；或至少600ppm；或至少700ppm；或至少800ppm；或至少900ppm；或至少1000ppm；或至少2000ppm；或至少3000ppm；或至少4000ppm。在一些实施方式中，电解质130可以包括处于任何上述最小值且最大值为5000ppm的水。在一些实施方式中，电解质130可以包括以5000-10000ppm范围内存在的水，包括端点在内。在本文中将具有小于50ppm水的电解质130称为“干燥的”。如本文所述的水含量可以通过卡尔费休(Karl Fischer)滴定来确定。
图3显示镍工作电极和电解质的电流密度对电势的循环伏安曲线图，该电解质具有0.75mol/kg LiFSI和具有1：2的Li+：P+摩尔比的[P6,6,6,14][FSI]离子液体。结果证实所公开的离子液体支持可逆的锂沉积/剥离，尽管在[P6,6,6,14][FSI]的情况下其速率相对低。
图4A-4C显示与[P1,4,4,4][FSI]类似的结果，并且LiFSI分别以约2.5、1.25和0.5mol/kg存在(Li+:P+摩尔比为1：1、1：2和1：5)。结果显示[P1,4,4,4][FSI]支持在类似的电化学窗口中可逆的锂沉积/剥离(stripping)，但速率更高。此外，随着LiFSI浓度的降低，速率增加。图5A-5C显示了与[P1,2,2,2][FSI]类似的结果，并且LiFSI分别以约3.2、1.6和0.65mol/kg存在(Li+:P+摩尔比也是1:1、1：2和1：5)。结果表明[P1,2,2,2][FSI]支持更高的沉积/剥离速率，并且该速率也随着LiFSI浓度的降低而增加。不受任何理论的束缚，认为用较小的磷鎓阳离子和较低的LiFSI浓度获得的增加的电流密度可能类似地至少部分归因于粘度效应。
图6A和6B示出了图5A和5B的电池的循环伏安图，但是在电解质中加入不同量的水，如相应的图例中所示。结果表明，电解质在水存在下继续支持可逆的锂沉积/剥离。令人惊讶的是，结果进一步表明，添加一些水增加了锂沉积速率，而中等水含量提供最大沉积速率。此外，降低的LiFSI浓度降低了水浓度，该水浓度提供最大沉积的速率。
这种效果总结在图7A-7D中，显示了分别具有1:1的Li+:P1,4,4,4、1：2的Li+：P1,4,4,4；1：1的Li+：P1：2,2,2和1：2的Li+：P1,2,2,2的3电极电池的峰还原(沉积)电流密度作为水含量函数的曲线图。
图8A-8C示出了在不存在或存在5000ppm水的情况下，分别以1:1、1:2和1:5的Li+:P+摩尔比具有P1,4,4,4：FSI离子液体的对称电池的循环数据。高锂电池(图8A)在整个循环过程中在不存在或存在水的情况下显示出稳定的循环。中等锂浓度电池(图8B)在5000ppm水存在下显示不稳定的循环，并且低锂浓度电池(图8C)不能成功地循环。具有P1,2,2,2：FSI离子液体的电池的类似数据(图9A-9C)显示在所有LiFSI浓度下在存在或不存在水下的稳定循环。添加5000ppm水导致在1：1和1：2的Li+：P+情况下约15mV的电池电压的轻微增加。令人惊讶的是，当将水引入最低锂浓度的电池时，电池电压降低约20mV(图9C)。如本文所使用的，短语“稳定循环”在一些实施方式中可以指100次循环后表现出小于±1V的过电势的电池。在一些实施方式中，短语“稳定循环”可以指在100次循环后表现出小于±0.5V；或小于±0.3V；或小于±0.2V的过电势的电池。
图10显示在不存在或存在2000ppm水的情况下对具有1：1的Li+：P+的P1.2,2,2：FSI离子液体的电池进行的延长的循环测量的曲线图。电压曲线显示，对于两个电池，电极极化在约50mV保持恒定持续150小时。在此之后，两个电池都表现出不稳定的行为，导致较低的过电势。
图11A和11B分别示出了具有P1,1,1，i4：FSI离子液体或P1,2,2,2：FSI离子液体的电池的循环数据的曲线，其具有增加的步进时间，同时保持电流密度恒定。图11C和图11D显示了相同电池的循环数据，但在保持步进容量恒定的同时具有增加的电流密度。两种电解质都显示出类似的性能限制，当以1mA·cm-2循环时能够维持Li循环直至4mAh·cm-2持续10个循环，和当以1mAh·cm-2循环时能维持4mA·cm-2。
图12和13说明了对于分别具有P1,1,1，i4：FSI离子液体或P1,2,2,2：FSI离子液体的电池的每个循环数据的9个曲线图，其分别对于不同的循环持续时间和电解质130中不同的水含量以及具有相对于锂阳离子以1:1摩尔比存在的磷鎓阳离子。在水不存在的情况下，两种电解质中的锂循环在250个循环内表现出良好的稳定性。两种电解质的初始过电势都相似，位于70-100mV之间。在250个循环测试的初始和中期期间，基于P1,2,2,2基离子液体存在一些不稳定的事件，可能是人为的。然而，这似乎并没有影响在所述事件消退后电池的长期行为。加入1000ppm似乎确实导致在225小时后P1,1,1，i4电解质中的短路，在5000ppm循环300小时后电池短路。这表明具有P1,2,2,2：FSI离子液体的电解质在本文公开的那些中可能是最好的。
前面的描述本质上仅仅是说明性的，绝非意图限制本公开、其应用或用途。如本文所使用的，短语A，B和C中的至少一个应被解释为意指逻辑(A或B或C)，其中使用非排他性逻辑符“或”。应当理解的是，方法中的各种步骤可以以不同顺序进行而不改变本公开的原理。范围的公开包括整个范围内的所有范围和子范围的公开。
本文中使用的标题(如“背景技术”和“发明内容”)和子标题仅旨在用于本公开内的主题的一般组织，而不旨在限制本技术或其任何方面的公开内容。具有所述特征的多个实施方案的叙述不意图排除具有附加特征的其他实施方案或并入所述特征的不同组合的其他实施方案。
如本文所使用的，术语“包括”和“包括”及其变体旨在是非限制性的，使得连续或列表中的项目的叙述不排除在该技术的设备和方法中也有用的其他类似项目。类似地，术语“可”和“可以”及其变体旨在是非限制性的，使得对实施方案可或可以包括某些元素或特征的叙述不排除其他不包含那些元素或特征的本技术的实施方案。
本公开的广泛教导可以以各种形式来实现。因此，虽然本公开包括特定实施例，但是本公开的真实范围不应如此限制，因为在研究说明书和以下权利要求时，其他修改对于本领域技术人员将会变得显而易见。这里对一个方面或各个方面的引用意味着结合实施方案或特定系统描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方案或方面中。短语“在一个方面”(或其变体)的出现不一定是指相同的方面或实施方案。还应该理解的是，本文讨论的各种方法步骤不必按照所描述的相同顺序来进行，并且在每个方面或实施方案中不需要每个方法步骤。
为了说明和描述的目的已经提供了对实施方案的上述描述。不旨在是穷举的或限制本公开。即使没有具体示出或描述，特定实施方案的单独元素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下可互换并且可用于选定实施方案中。在许多方面也可能有所不同。这些变化不应该认为是背离本公开，并且所有这样的修改意图被包括在本公开的范围内。
Claims (16)
1.一种二次电化学电池，包含：
阳极；
阴极；和
电解质，其包含：
包含配置为在充电期间在阳极处被还原的活性金属阳离子和双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)的盐；
包含FSI和选自由以下组成的组的有机阳离子的离子液体：
甲基三乙基磷鎓；
三甲基异丁基磷鎓；
甲基三丁基磷鎓；和
三己基十四烷磷鎓；和
水，以至少500ppm至10000ppm的浓度存在。
2.如权利要求1所述的电池，其中所述活性金属阳离子包含Li+。
3.如权利要求2所述的电池，其中所述阳极包含锂金属。
4.根据权利要求1所述的电池，其中所述盐相对于所述离子液体以至少1：1的摩尔比存在。
5.如权利要求1所述的电池，其中所述盐在所述离子液体中以其饱和点存在。
6.如权利要求1所述的电池，其中所述有机阳离子包括三甲基异丁基磷鎓。
7.如权利要求1所述的电池，其中所述有机阳离子包括甲基三乙基磷鎓。
8.如权利要求1所述的电池，其中水以至少1000ppm的浓度存在。
9.如权利要求1所述的电池，其中水以至少4000ppm的浓度存在。
10.用于二次电化学电池的电解质组合物，包含：
包含活性金属阳离子和双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)的盐；
包含FSI和选自由以下组成的组的有机阳离子的离子液体：
甲基三乙基磷鎓；
三甲基异丁基磷鎓；
甲基三丁基磷鎓；和
三己基十四烷磷鎓；和
水，以至少500ppm至10000ppm的浓度存在。
11.如权利要求10所述的电解质组合物，其中所述活性金属阳离子包含Li+。
12.如权利要求10所述的电解质组合物，其中所述有机阳离子包括三甲基异丁基磷鎓。
13.如权利要求10所述的电解质组合物，其中所述有机阳离子包括甲基三乙基磷鎓。
14.根据权利要求10所述的电解质组合物，其中水以至少1000ppm的浓度存在。
15.根据权利要求10所述的电解质组合物，其中水以至少4000ppm的浓度存在。
16.根据权利要求10所述的电解质组合物，其中所述盐在所述离子液体中以其饱和点存在。
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