JP6800467B2 - リチウム金属をベースとする電池のためのホスホニウムをベースとするイオン液体 - Google Patents
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Description
本開示は、一般に、Ｌｉイオン電池用の耐水性電解質、より特定的には、ホスホニウムをベースとするイオン液体を含有するかかる電解質に関する。
本明細書に挙げる背景の記載は、本開示の状況を広く提示することを目的とする。この背景の欄に記載され得る程度までの、現在名前が挙がっている発明者の研究、ならびに他の点では出願時の先行技術とされ得ない記載の態様は、明示的にも暗にも本技術に対する先行技術と認められることはない。
イオン液体はリチウム金属をベースとする電池技術に応用可能なクラスの電解質である。イオン液体、または「溶融塩」はイオン種で構成されており、殆どの例は単一の／単純なカチオン／アニオン対からなっている。その電池用途における主たる魅力には、１００℃未満で殆どまたは全く蒸気圧がないこと、イオンの無制限の組合せ（デザイナー溶媒（ｄｅｓｉｇｎｅｒ ｓｏｌｖｅｎｔ）に似ている）、広範な安定した電位窓、不燃性の特性、水を排除する能力、高い伝導性、および金属塩の高い溶解性がある。これらの魅力のため、イオン液体は有機溶媒と比較して大変興味深いものとなっている。
水は、リチウム金属、ならびに他のアルカリおよびアルカリ土類金属と自発的に反応する。あったとしても僅かのイオン液体または他の電解質が、電解質中の水の存在下で有利なリチウムサイクリング結果をもたらす。これは、イオン液体の周知の水排除能力にもかかわらずである。
したがって、電解質中にかなりの水が存在しながら安定した電気化学サイクリング性能を可能にするリチウム電解質用のイオン液体を提供することが望ましいであろう。
概要
この欄は本開示の一般的な概要を提供するものであり、その全範囲またはその全ての特徴の包括的な開示ではない。
この欄は本開示の一般的な概要を提供するものであり、その全範囲またはその全ての特徴の包括的な開示ではない。
様々な態様において、本教示はＬｉイオンセルを提供する。セルは、アノード、カソード、および電解質を含む。電解質は、充電中にアノードで還元されるように構成されている活性金属カチオン；有機カチオン；ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン；および少なくとも５０ｐｐｍの濃度で存在する水を有する。有機カチオンは、メチルトリエチルホスホニウム；トリメチルイソブチルホスホニウム；メチルトリブチルホスホニウム；およびトリへキシルテトラデシルホスホニウムからなる群から選択される。
他の態様において、本教示は電解質を提供する。電解質は、充電中にアノードで還元されるように構成されている活性金属カチオン；有機カチオン；ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン；および少なくとも５０ｐｐｍの濃度で存在する水を有する。有機カチオンは、メチルトリエチルホスホニウム；トリメチルイソブチルホスホニウム；メチルトリブチルホスホニウム；およびトリへキシルテトラデシルホスホニウムからなる群から選択される。
応用可能なさらなる分野および上記結合技術を推進する各種の方法は本明細書の記載から明らかとなろう。本概要における記載および特定の実施例は例示の目的のみのものであり、本開示の範囲を制限するものではない。
本教示は、以下の詳細な説明および添付の図面から、より十分に理解されよう。
本明細書に挙げた図は幾つかの態様の説明の目的で本技術のうち方法、アルゴリズム、および装置の一般的な特徴を例示することを意図したものであることに留意されたい。これらの図は、いずれかの所与の態様の特徴を正確に反映したものではなく、本技術の範囲内の特定の実施形態を規定または限定することを必ずしも意図したものではない。さらに、幾つかの態様はこれらの図を組み合わせた特徴をもっていてもよい。
詳細な説明
本教示は、有利な電気化学特性を保有し、電解質組成物中における水に対する高い耐性を可能にする、Ｌｉ金属をベースとする電池系のための電解質成分としてのイオン液体を提供する。開示されているイオン液体は高い塩溶解性、優れたイオン伝導性、およびアノード還元に対する強い安定性を示す。さらに、本教示は、開示されているイオン液体が、通例水の存在に伴う実質的な過電圧増大および不具合なしに、水の存在下での多数の電気化学サイクリングを容易にする通常でない強力な能力を保有することを示している。
本教示は、有利な電気化学特性を保有し、電解質組成物中における水に対する高い耐性を可能にする、Ｌｉ金属をベースとする電池系のための電解質成分としてのイオン液体を提供する。開示されているイオン液体は高い塩溶解性、優れたイオン伝導性、およびアノード還元に対する強い安定性を示す。さらに、本教示は、開示されているイオン液体が、通例水の存在に伴う実質的な過電圧増大および不具合なしに、水の存在下での多数の電気化学サイクリングを容易にする通常でない強力な能力を保有することを示している。
本開示のイオン液体は、４つの開示されているホスホニウムカチオンの１つおよびビス（フルオロスルホニル）イミドを含む。電解質組成物で溶媒として使用されたとき、水に対する劇的な安定化を電池アノードに提供することができる。
図１は、二次電気化学セル１００を図解する。本開示のセル１００は、アノード１１０、カソード１２０、およびアノード１１０と接触している電解質１３０を含むことができる。用語「アノード」は、本明細書で使用されるとき、セル１００の放電中電気化学酸化が起こり、セル１００の充電中電気化学還元が起こる電極を意味すると理解される。同様に、用語「カソード」は、本明細書で使用されるとき、セル１００の放電中電気化学還元が起こり、セル１００の充電中電気化学酸化が起こる電極を意味する。
様々な実施において、セル１００はＬｉイオンセルである。多くのかかる実施において、アノード１１０はリチウム金属であるが、無制限に、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｍｏ６Ｓ８、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７、ＴｉＳ４、ＮｂＳ５、テレフタル酸Ｌｉ（Ｃ８Ｈ４Ｌｉ２Ｏ４）、ケイ素、硫黄、グラファイト、ニッケル、およびこれらの混合物のような他の適切なアノード材料も含むことができる。カソード１２０はＬｉイオンセルの電気化学と適合性であるあらゆる種類のカソード活物質を含むことができる。カソード材料の適切な例としては、無制限に、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅ（ＰＯ４）、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、白金、およびこれらの混合物を挙げることができる。
他の実施において、セル１００はナトリウムセル、マグネシウムセル、または別の二次電気化学セルであることができる。かかる実施において、アノード１１０は活性金属、または別の適切なアノード材料から形成することができ、カソード１３０は適合性のカソード材料から形成することができる。
電解質１３０は活性金属カチオンおよびビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）の塩を含んでおり、この活性金属カチオンはセル１００の充電中にアノードで還元されるように構成されている。たとえば、Ｌｉイオン電池の場合、電解質はＬｉＦＳＩを含む。電解質は、さらに、ＦＳＩアニオンならびにトリへキシルテトラデシルホスホニウム（Ｐ６，６，６，１４；図２Ａ）、メチルトリブチルホスホニウム（Ｐ１，４，４，４；図２Ｂ）、メチルトリエチルホスホニウム（Ｐ１，２，２，２；図２Ｃ）、およびトリメチルイソブチルホスホニウム（Ｐ１，１，１，ｉ４；図２Ｄ）を含む群からの少なくとも１種のホスホニウムカチオンを有するイオン液体を含む。いくつかの実施において、塩は、イオン液体に対して、少なくとも１：５；または少なくとも１：２；または少なくとも１：１のモル比で存在する。いくつかの実施において、塩はイオン液体中でその飽和点で存在する（すなわち、電解質１３０はイオン液体中塩の飽和溶液である）。
様々な実施において、電解質１３０は少なくとも５０ｐｐｍ；または少なくとも１００ｐｐｍ；または少なくとも２００ｐｐｍ；または少なくとも３００ｐｐｍ；または少なくとも４００ｐｐｍ；または少なくとも５００ｐｐｍ；または少なくとも６００ｐｐｍ；または少なくとも７００ｐｐｍ；または少なくとも８００ｐｐｍ；または少なくとも９００ｐｐｍ；または少なくとも１０００ｐｐｍ；または少なくとも２０００ｐｐｍ；または少なくとも３０００ｐｐｍ；または少なくとも４０００ｐｐｍの量で存在する水を含むことができる。いくつかの実施において、電解質１３０は前述の最小値のいずれかで、そして最大５０００ｐｐｍで水を含むことができる。いくつかの実施において、電解質１３０は５０００−１００００ｐｐｍ（両端含む）の範囲内で存在する水を含むことができる。５０ｐｐｍ未満の水を有する電解質１３０は本明細書では「乾燥」といわれる。本明細書で述べる水含量はＫａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定により決定することができる。
図３は、ニッケル作用電極ならびに０．７５ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩおよび［Ｐ６，６，６，１４］［ＦＳＩ］のイオン液体を有するＬｉ＋：Ｐ＋モル比が１：２の電解質に対する電流密度対電位のサイクリックボルタンメトリープロットを示す。結果により、開示されているイオン液体が、［Ｐ６，６，６，１４］［ＦＳＩ］の場合比較的低い速度ではあるが、可逆のリチウム析出／ストリッピングを支持することが確かめられる。
図４Ａ−４Ｃは、ＬｉＦＳＩがそれぞれ約２．５、１．２５、および０．５ｍｏｌ／ｋｇで存在する（Ｌｉ＋：Ｐ＋モル比はそれぞれ１：１、１：２、および１：５である）［Ｐ１，４，４，４］［ＦＳＩ］を用いた類似の結果を示す。結果は、［Ｐ１，４，４，４］［ＦＳＩ］が、ずっと高い速度ではあるが類似の電気化学窓を横切る可逆のリチウム析出／ストリッピングを支持することを示している。さらに、速度は低下するＬｉＦＳＩ濃度と共に増大する。図５Ａ−５Ｃは、ＬｉＦＳＩがそれぞれ約３．２、１．６、および０．６５ｍｏｌ／ｋｇで存在する（Ｌｉ＋：Ｐ＋モル比は、ここでも、それぞれ１：１、１：２、および１：５である）［Ｐ１，２，２，２］［ＦＳＩ］を用いた類似の結果を示している。結果は、［Ｐ１，２，２，２］［ＦＳＩ］がさらにより高い析出／ストリッピング速度を支持し、速度がここでもまた低下するＬｉＦＳＩ濃度と共に増大することを示している。いかなる理論にも縛られることはないが、より小さいホスホニウムカチオンを用いて、またより低いＬｉＦＳＩ濃度で得られた増大した電流密度は少なくとも部分的に粘度効果に起因すると考えられる。
図６Ａおよび６Ｂは、図５Ａおよび５Ｂのセルであるが、それぞれの凡例に示されているように様々な量の水を電解質に添加したセルのサイクリックボルタモグラムを図解する。結果は、電解質が水の存在下で可逆のリチウム析出／ストリッピングを支持し続けることを示している。驚くべきことに、これらの結果は、さらに、いくらかの水を添加するとリチウム析出の速度が増大し、中間の水含量で最大の析出速度が得られることを示している。さらに、低下したＬｉＦＳＩ濃度では最大の析出速度を提供する水の濃度が低下する。
この効果をまとめて図７Ａ−７Ｄに示す。これらの図は、それぞれ１：１のＬｉ＋：Ｐ１，４，４，４；１：２のＬｉ＋：Ｐ１，４，４，４；１：１のＬｉ＋：Ｐ１：２，２，２；および１：２のＬｉ＋：Ｐ１，２，２，２を有する３電極セルに対するピーク還元（析出）電流密度を水含量の関数としてプロットして示す。
図８Ａ−８Ｃは、Ｐ１，４，４，４：ＦＳＩイオン液体を有する対称セルに対する、５０００ｐｐｍの水の不在または存在下で、それぞれ１：１、１：２、および１：５のＬｉ＋：Ｐ＋のモル比におけるサイクリングデータを図解する。高リチウムセル（図８Ａ）は水の不在または存在下で全サイクリング時間中安定したサイクリングを示す。中間のリチウム濃度のセル（図８Ｂ）は５０００ｐｐｍの水の存在下で不規則なサイクリングを示し、低リチウム濃度セル（図８Ｃ）はうまくサイクルしない。Ｐ１，２，２，２：ＦＳＩイオン液体を有するセルに対する類似のデータ（図９Ａ−９Ｃ）は水の不在または存在下で全てのＬｉＦＳＩ濃度において安定したサイクリングを示す。５０００ｐｐｍの水の添加の結果、１：１および１：２のＬｉ＋：Ｐ＋の場合セル電圧がおよそ１５ｍＶのほんの僅かだけ増大する。驚くべきことに、セル電圧は、最も低いリチウム濃度セル（図９Ｃ）に水を導入するとおよそ２０ｍＶ低下する。本明細書で使用されるとき、語句「安定したサイクリング」は、いくつかの実施において、１００サイクル後±１Ｖ未満の過電圧を示すセルを意味することができる。いくつかの実施において、語句「安定したサイクリング」は、１００サイクル後±０．５Ｖ未満；または±０．３Ｖ未満；または±０．２Ｖ未満の過電圧を示すセルを意味することができる。
図１０は、Ｌｉ＋：Ｐ＋が１：１のＰ１，２，２，２：ＦＳＩイオン液体を有するセルに対して２０００ｐｐｍの水の不在または存在下で行った長期にわたるサイクリング測定のプロットを示す。電圧プロフィールは、両方のセルで、電極分極が１５０時間の間５０ｍＶ付近で一定であることを示している。この時点の後、両方のセルは不規則な挙動を示し、過電圧の低下に至る。
図１１Ａおよび１１Ｂは、電流密度を一定に保ったまま増大するステップ時間を有する、それぞれＰ１，１，１，ｉ４：ＦＳＩイオン液体またはＰ１，２，２，２：ＦＳＩイオン液体を有するセルに対するサイクリングデータのプロットを図解する。図１１Ｃおよび１１Ｄは、同一のセルであるが、ステップ容量を一定に保ったまま増大する電流密度でのサイクリングデータを表す。いずれの電解質も、１ｍＡ・ｃｍ−２でサイクルさせると１０サイクルの間４ｍＡｈ・ｃｍ−２まで、そして１ｍＡｈ・ｃｍ−２でサイクルさせると４ｍＡ・ｃｍ−２までＬｉサイクリングを持続することができるという類似の性能限界を示す。
図１２および１３は、それぞれＰ１，１，１，ｉ４：ＦＳＩイオン液体またはＰ１，２，２，２：ＦＳＩイオン液体を有するセルに対する、様々なサイクリング時間、電解質１３０中様々な水含量で、リチウムカチオンに対して１：１のモル比で存在するホスホニウムカチオンを用いた各サイクリングデータの９つのプロットを図解する。水の不在下で両方の電解質中のリチウムのサイクリングは２５０サイクルにわたって良好な安定性を示す。両方の電解質の初期の過電圧は同様であり、７０〜１００ｍＶである。Ｐ１，２，２，２をベースとするイオン液体では、２５０サイクルの試験の初期および中期の間、おそらくは人為的な、不安定性のいくつかのエピソードがある。しかし、これは、エピソードが弱まった後セルの長期の挙動に影響しないようである。１０００ｐｐｍの添加は２２５ｈの後Ｐ１，１，１，ｉ４電解質で短絡を起こすようであり、セルの短絡は５０００ｐｐｍで３００ｈのサイクリングの後である。これは、Ｐ１，２，２，２：ＦＳＩイオン液体を有する電解質が本明細書に開示されている中で最良であり得るということを示唆している。
上記記載は実際上単なる例示であり、いかなる意味でも本開示、その適用、または使用を制限するものではない。本明細書で使用されるとき、語句Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つは非排他的な論理的「または」を使用する論理（ＡまたはＢまたはＣ）を意味すると解釈されたい。方法内の様々なステップは本開示の原理を変えることなく異なる順序で実行することができると理解されたい。範囲の開示は全ての範囲および全範囲内で細分割される範囲の開示を含む。
本明細書で使用される見出し（たとえば「背景」および「概要」）および小見出しは、単に本開示内の主題の全般的な組織化を意図したものであり、技術の開示またはそのいずれかの態様を限定することを意図したものではない。規定された特徴を有する多数の実施形態の記述は、追加の特徴を有する他の実施形態、または規定された特徴のいろいろな組合せを含む他の実施形態を排除することを意図したものではない。
本明細書で使用されるとき、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」およびその変形は限定されないことを意図したものであり、したがって連続した項目の列挙またはリストはこの技術の装置および方法に同様に有用であり得る他の類似の項目を排除しない。同様に、用語「することができる」および「あり得る」ならびにその変形は、限定されないことを意図したものであり、したがってある実施形態がある種の要素もしくは特徴を含むことができる、または含み得るという記述はその要素もしくは特徴を含有しない本技術の他の実施形態を排除しない。
本開示の広範な教示は、様々な形態で実行することができる。したがって、本開示は特定の実施例を含んでいるが、本明細書および以下の特許請求の範囲を読んだ当業者には他の変更が明らかとなるので、本開示の真の範囲は制限されることはない。本明細書で１つの態様または様々な態様への言及は、ある実施形態または特定の系に関連して記載されている特定の特徴、構造、または特性が少なくとも１つの実施形態または態様に含まれることを意味している。語句「１つの態様において」（またはその変化形）の出現は必ずしも同一の態様または実施形態を意味するものではない。本明細書で述べられている様々な方法ステップは記載された通りの同じ順序で実施する必要はなく、各々の方法ステップが各々の態様または実施形態で必要とされるわけではないと理解されたい。
以上の実施形態の説明は例示および説明の目的で提供されたものであり、徹底的なものではないし、本開示を制限する意図はない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は一般にその特定の実施形態に限定されることはなく、適用可能であれば互換的であり、具体的に示すかまたは記載されていなくても、ある選択された実施形態で使用することができる。同様に、多くのやり方で変形させることもできる。かかる変形は本開示から逸脱するものではなく、全てのかかる変更は本開示の範囲内に含まれるものである。
Claims (22)
- アノードと、
カソードと、
電解質であって、
充電中に前記アノードで還元されるように構成されている活性金属カチオン、およびビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を含む、塩；
イオン液体であり、ＦＳＩならびに
メチルトリエチルホスホニウム；
トリメチルイソブチルホスホニウム；
メチルトリブチルホスホニウム；および
トリへキシルテトラデシルホスホニウム
からなる群から選択される有機カチオンを含む、イオン液体；ならびに
５０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の濃度で存在する水
を含む、電解質と
を含み、
前記活性金属カチオンがＬｉ＋を含み、
前記電解質中において、Ｌｉ＋が、モル比でＰ＋を５としたときに１以上で存在する、二次電気化学セル。 - 前記電解質中において、Ｌｉ＋が、モル比でＰ＋を２としたときに１以上で存在する、請求項１に記載のセル。
- 前記電解質中において、前記塩は前記イオン液体の飽和点以下で存在する、請求項１又は２に記載のセル。
- 前記アノードがリチウム金属を含む、請求項１に記載のセル。
- 前記塩が前記イオン液体に対して少なくとも１：１のモル比で存在する、請求項１に記載のセル。
- 前記塩がその飽和点で前記イオン液体中に存在する、請求項１に記載のセル。
- 前記有機カチオンがトリメチルイソブチルホスホニウムを含む、請求項１に記載のセル。
- 前記有機カチオンがメチルトリエチルホスホニウムを含む、請求項１に記載のセル。
- 水が少なくとも１００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１に記載のセル。
- 水が少なくとも５００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１に記載のセル。
- 水が少なくとも１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１に記載のセル。
- 水が少なくとも４０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１に記載のセル。
- 活性金属カチオンおよびビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を含む、塩と、
イオン液体であって、ＦＳＩならびに
メチルトリエチルホスホニウム；
トリメチルイソブチルホスホニウム；
メチルトリブチルホスホニウム；および
トリへキシルテトラデシルホスホニウム
からなる群から選択される有機カチオンを含む、イオン液体と、
５０ｐｐｍ以上５００００ｐｐｍ以下の濃度で存在する水と
を含み、
前記活性金属カチオンがＬｉ＋を含み、
Ｌｉ＋が、モル比でＰ＋を５としたときに１以上で存在する、電解質組成物。 - Ｌｉ＋が、モル比でＰ＋を２としたときに１以上で存在する、請求項１３に記載の電解質組成物。
- 前記塩は前記イオン液体の飽和点以下で存在する、請求項１３又は１４に記載の電解質組成物。
- 前記有機カチオンがトリメチルイソブチルホスホニウムを含む、請求項１３に記載の電解質組成物。
- 前記有機カチオンがメチルトリエチルホスホニウムを含む、請求項１３に記載の電解質組成物。
- 水が少なくとも１００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１３に記載の電解質組成物。
- 水が少なくとも５００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１３に記載の電解質組成物。
- 水が少なくとも１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１３に記載の電解質組成物。
- 水が少なくとも４０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項１３に記載の電解質組成物。
- 前記塩がその飽和点で前記イオン液体中に存在する、請求項１３に記載の電解質組成物。
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