CN108913232B - 一种醇基燃料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醇基燃料及其制备方法，属于燃料技术领域。本发明将AEO‑3溶于正辛烷，再加入甲醇、甲酰胺形成微乳液，再添加纳米粒子硝酸亚铈，形成均匀分散纳米粒子的催化活性剂，降低燃烧排放的污染物；本发明以邻甲基苯酚提供苯基、二乙烯三胺提供羟基、氨基与甲醛基等以曼尼希反应合成抗爆添加剂，增加了醇基燃料燃烧的稳定性和安全性；本发明通过加入石油醚促进醇基燃料各组分之间的互溶性，使得活性剂在燃料燃烧过程中充分发挥作用，降低燃油分子的C‑H键的活化能，使活化分子数大量增加。本发明解决了针对目前醇基燃料燃烧不充分，燃烧后产生大量有毒有害物质的问题。

Description

一种醇基燃料及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料技术领域，具体涉及一种醇基燃料及其制备方法。

背景技术

石油是一种不可再生资源，对其过度的开发和使用，已经造成了现今的能源危机，特别在车用燃料上的使用，还造成了严重的环境污染，如果以目前的消耗速度计算，在不久的将来石油资源将会消耗殆尽。在目前的严峻形势下，醇基燃料作为一种替代柴油、液化气等应用于工业燃油锅炉、餐饮业领域的锅炉、灶炉燃烧的资源，能够有效地减少石油的使用量，减少对环境的污染，降低燃料的使用费用等。醇基燃料不仅是以醇类(如甲醇、乙醇、丁醇等)物质为主体配置的燃料，同时还是一种廉价、仅次于氢气的最清洁的燃料，可来源于生物质发酵和煤、石油、天然气等石化燃料。醇基燃料作为新能源和碳循环的载体，其不但解决了能源的高效贮存和分配问题，而且其多种合成途径降低了人类对煤和石油等传统能源的依赖度，甚至可以回收大气以及工业废弃物中的二氧化碳作为原料合成反复循环利用，对缓解全球变暖有重大贡献。虽然在醇基液体燃料中，可以含适量的水，含水可以提高闪点温度，降低着火的危险，但是燃料中混入水分，对金属腐蚀表现在两个方面：一是水分能直接引起金属的化学核电化学腐蚀；二是如燃料中的某些含硫及酸性腐蚀物质溶解在水中时，则加速金属的腐蚀过程。燃料中的游离水对金属的危害很大，它能腐蚀各种钢制零件，如钢油罐、油桶、管道、阀门及其它零件。溶解在燃料中的微量水分只能引起低含量钢铁腐蚀。水分对低合金钢有较强的腐蚀作用，也腐蚀铜和锌等有色金属，对青铜不产生腐蚀。现有醇基燃料的燃烧火焰不稳定、软弱，颜色暗淡，热值不高，容易产生不能气化、燃烧不完全、耗量大等缺陷；而为增加热值，一般会加入含高锰酸钾等的添加剂，这些虽然可以提高温度热值，但是易有沉淀，且增加成本。目前使用的醇基燃料所需原料成本高，操作设备复杂，反应条件苛刻，不能充分燃烧，燃烧后产生大量有毒有害物质和固体颗粒残留污染环境。因此，需开发一种燃烧率高环保的醇基燃料产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前醇基燃料燃烧不充分，燃烧后产生大量有毒有害物质的问题，提供一种醇基燃料及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：

一种醇基燃料，按重量份数计包括如下组分，60~90份甲醇、2~5份乙醇、8~15份石油醚、1~3份乙酸-2-甲氧基乙酯，还包括3~6份催化活性剂、1~3份抗爆添加剂、2~5份含氧调和剂；

所述催化活性剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取AEO-3按质量比1~3：6~9加入正辛烷搅拌混合，得混合物，取硝酸亚铈按质量比2~4：6~9：3~6加入甲醇、甲酰胺，再加入硝酸亚铈质量40~50%的氢氧化钠溶液搅拌混合，得混合物a；

（2）取混合物按质量比3~9：2~6滴加至混合物a中，控制滴加时间30~40min，通入氧气，搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~15：3~6加入丙酮，静置3~5h，离心，取沉淀经甲醇洗涤，干燥，即得催化活性剂。

所述步骤（2）中搅拌混合条件为：于20~25℃搅拌混合54~72h。

所述抗爆添加剂的制备方法，包括如下步骤：

取邻甲基苯酚按质量比1~3：3~6加入二乙烯三胺，通入氮气保护，升温至60~80℃搅拌混合，再滴加二乙烯三胺质量80~90%的甲醛溶液，控制滴加时间20~25min，搅拌混合，保温，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比100~150：1~3加入氯化钠，搅拌混合，离心，取油层于65~70℃振荡20~30min，静置，取上层液通入氮气保护，减压蒸馏，即得抗爆添加剂。

所述搅拌混合物a的保温条件为：于70~80℃保温3~5h。

所述含氧调和剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.取1-甲基咪唑、溴代正丁烷按质量比10~15：20~30：14~18加入四氟硼酸钾，于75~80℃搅拌混合，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比1~3：9~10加入二氯甲烷，搅拌混合，过滤，取滤液按质量比10~20：3~5加入中性氧化铝，于25~30℃搅拌混合，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比0.5~0.9：10~20：40~50加入活性炭、无水乙醇，于40~60℃搅拌混合，冷却至室温，旋转蒸发，干燥，得干燥物，取甘油按质量比1~3：5~8加入叔丁醇，加入甘油质量10~15%的干燥物，再加入甘油质量1~3%的4A分子筛，搅拌混合，静置，过滤，取滤液，即得含氧调和剂。

所述步骤S2中加入甘油质量1~3%的4A分子筛后的搅拌混合条件为：于75~85℃、150r/min搅拌混合8~10h。

一种醇基燃料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取60~90份甲醇、2~5份乙醇、3~6份催化活性剂、1~3份抗爆添加剂、2~5份含氧调和剂、8~15份石油醚、1~3份乙酸-2-甲氧基乙酯搅拌混合3~5h，静置10~12h，即得醇基燃料。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明将AEO-3溶于正辛烷，再加入甲醇、甲酰胺形成微乳液，再添加纳米粒子硝酸亚铈，形成均匀分散纳米粒子的催化活性剂，在燃油燃烧中，进行催化，其还原电位较低，四价铈离子和三价铈离子之间氧化还原较为容易，所以在燃烧过程中储存氧、释放氧过程较易实现，增加含氧量，促进醇基燃油的充分燃烧，同时促进一氧化碳、NO_X等有害气体的催化氧化，降低燃烧排放的污染物；

（2）本发明以邻甲基苯酚提供苯基、二乙烯三胺提供羟基、氨基与甲醛基等以曼尼希反应合成抗爆添加剂，苯胺类的物质通过抑制燃烧反应自动加速，将汽油的燃烧速度限制在正常范围之内，即在火焰前锋到达之前，抑制烃类自燃，使未燃混合气体的自燃诱导期延长，或使火焰的传播速度增加，达到消除燃料爆震燃烧的目的，增加了醇基燃料燃烧的稳定性和安全性；

（3）本发明以N-甲基咪唑、溴代正丁烷、以及四氟硼酸钾等为原料，用一步合成法制备咪唑类离子液体，将其负载于活性炭上，作为催化剂，参与甘油和叔丁醇的醚化反应，得到含氧调和剂，其调和了醇基燃料体系的运动粘度增加和闪点逐渐增大，而色度有所减小，甘油多醚自身具有较高辛烷值，当其掺合到醇基燃料中能够通过调和作用提的辛烷值，有效地提升低温性能和抗爆性能，有助于减少尾气中不受管制醛类的排放，缓解温室效应；

（4）本发明通过加入石油醚促进醇基燃料各组分之间的互溶性，使得活性剂在燃料燃烧过程中充分发挥作用，添加乙酸-2-甲氧基乙酯，其既含有醚基团，又有酯基团，沸点又较低，便于醇基燃料在缸内的雾化和与空气的混合，起到助燃作用，同时起到加速碳粒氧化的催化作用和阻止燃料在高温缺氧条件下裂解生成碳粒的反催化作用，降低燃油分子的C-H键的活化能，使活化分子数大量增加，从而改善燃烧。

具体实施方式

催化活性剂：（1）取AEO-3按质量比1~3：6~9加入正辛烷，搅拌混合20~30min，得混合物，取硝酸亚铈按质量比2~4：6~9：3~6加入甲醇、甲酰胺，再加入硝酸亚铈质量40~50%的质量分数为20%的氢氧化钠溶液，搅拌混合30~40min，得混合物a；

（2）取混合物按质量比3~9：2~6滴加至混合物a中，控制滴加时间30~40min，通入氧气，于20~25℃搅拌混合54~72h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~15：3~6加入丙酮，静置3~5h，离心，取沉淀经甲醇洗涤，干燥，即得催化活性剂。

抗爆添加剂：取邻甲基苯酚按质量比1~3：3~6加入二乙烯三胺，通入氮气保护，升温至60~80℃搅拌混合50~60min，再滴加二乙烯三胺质量80~90%的质量分数为37%的甲醛溶液，控制滴加时间20~25min，搅拌混合20~40min，于70~80℃保温3~5h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比100~150：1~3加入氯化钠，搅拌混合15~20min，离心，取油层于65~70℃振荡20~30min，静置2~3h，取上层液通入氮气保护，减压蒸馏，即得抗爆添加剂。

含氧调和剂：S1.取1-甲基咪唑、溴代正丁烷按质量比10~15：20~30：14~18加入四氟硼酸钾，于75~80℃搅拌混合2~3h，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比1~3：9~10加入二氯甲烷，搅拌混合30~40min，过滤，取滤液按质量比10~20：3~5加入中性氧化铝，于25~30℃搅拌混合5~10min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比0.5~0.9：10~20：40~50加入活性炭、无水乙醇，于40~60℃搅拌混合1~3h，冷却至室温，旋转蒸发，干燥，得干燥物，取甘油按质量比1~3：5~8加入叔丁醇，加入甘油质量10~15%的干燥物，再加入甘油质量1~3%的4A分子筛，于75~85℃、150r/min搅拌混合8~10h，静置2~5h，过滤，取滤液，即得含氧调和剂。

一种醇基燃料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取60~90份甲醇、2~5份乙醇、3~6份催化活性剂、1~3份抗爆添加剂、2~5份含氧调和剂、8~15份石油醚、1~3份乙酸-2-甲氧基乙酯搅拌混合3~5h，静置10~12h，即得醇基燃料。

实施例1

催化活性剂：（1）取AEO-3按质量比1：6加入正辛烷，搅拌混合20min，得混合物，取硝酸亚铈按质量比2：6：3加入甲醇、甲酰胺，再加入硝酸亚铈质量40%的质量分数为20%的氢氧化钠溶液，搅拌混合30min，得混合物a；

（2）取混合物按质量比3：2滴加至混合物a中，控制滴加时间30min，通入氧气，于20℃搅拌混合54h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10：3加入丙酮，静置3h，离心，取沉淀经甲醇洗涤，干燥，即得催化活性剂。

抗爆添加剂：取邻甲基苯酚按质量比1：3加入二乙烯三胺，通入氮气保护，升温至60℃搅拌混合50min，再滴加二乙烯三胺质量80%的质量分数为37%的甲醛溶液，控制滴加时间20min，搅拌混合20min，于70℃保温3h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比100：1加入氯化钠，搅拌混合15min，离心，取油层于65℃振荡20min，静置2h，取上层液通入氮气保护，减压蒸馏，即得抗爆添加剂。

含氧调和剂：S1.取1-甲基咪唑、溴代正丁烷按质量比10：20：14加入四氟硼酸钾，于75℃搅拌混合2h，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比1：9加入二氯甲烷，搅拌混合30min，过滤，取滤液按质量比10：3加入中性氧化铝，于25℃搅拌混合5min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比0.5：10：40加入活性炭、无水乙醇，于40℃搅拌混合1h，冷却至室温，旋转蒸发，干燥，得干燥物，取甘油按质量比1：5加入叔丁醇，加入甘油质量10%的干燥物，再加入甘油质量1%的4A分子筛，于75℃、150r/min搅拌混合8h，静置2h，过滤，取滤液，即得含氧调和剂。

一种醇基燃料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取60份甲醇、2份乙醇、3份催化活性剂、1份抗爆添加剂、2份含氧调和剂、8份石油醚、1份乙酸-2-甲氧基乙酯搅拌混合3h，静置10h，即得醇基燃料。

实施例2

催化活性剂：（1）取AEO-3按质量比2：7加入正辛烷，搅拌混合25min，得混合物，取硝酸亚铈按质量比3：7：5加入甲醇、甲酰胺，再加入硝酸亚铈质量45%的质量分数为20%的氢氧化钠溶液，搅拌混合35min，得混合物a；

（2）取混合物按质量比6：4滴加至混合物a中，控制滴加时间35min，通入氧气，于23℃搅拌混合60h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比13：5加入丙酮，静置4h，离心，取沉淀经甲醇洗涤，干燥，即得催化活性剂。

抗爆添加剂：取邻甲基苯酚按质量比2：5加入二乙烯三胺，通入氮气保护，升温至70℃搅拌混合55min，再滴加二乙烯三胺质量85%的质量分数为37%的甲醛溶液，控制滴加时间22min，搅拌混合30min，于75℃保温4h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比120：2加入氯化钠，搅拌混合18min，离心，取油层于67℃振荡25min，静置2.5h，取上层液通入氮气保护，减压蒸馏，即得抗爆添加剂。

含氧调和剂：S1.取1-甲基咪唑、溴代正丁烷按质量比13：25：16加入四氟硼酸钾，于77℃搅拌混合2.5h，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比2：9.5加入二氯甲烷，搅拌混合35min，过滤，取滤液按质量比15：4加入中性氧化铝，于28℃搅拌混合8min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比0.7：15：45加入活性炭、无水乙醇，于50℃搅拌混合2h，冷却至室温，旋转蒸发，干燥，得干燥物，取甘油按质量比2：7加入叔丁醇，加入甘油质量13%的干燥物，再加入甘油质量2%的4A分子筛，于80℃、150r/min搅拌混合9h，静置3h，过滤，取滤液，即得含氧调和剂。

一种醇基燃料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取70份甲醇、3份乙醇、5份催化活性剂、2份抗爆添加剂、3份含氧调和剂、10份石油醚、2份乙酸-2-甲氧基乙酯搅拌混合4h，静置11h，即得醇基燃料。

实施例3

催化活性剂：（1）取AEO-3按质量比3：9加入正辛烷，搅拌混合30min，得混合物，取硝酸亚铈按质量比4：9：6加入甲醇、甲酰胺，再加入硝酸亚铈质量50%的质量分数为20%的氢氧化钠溶液，搅拌混合40min，得混合物a；

（2）取混合物按质量比9：6滴加至混合物a中，控制滴加时间40min，通入氧气，于25℃搅拌混合72h，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比15：6加入丙酮，静置5h，离心，取沉淀经甲醇洗涤，干燥，即得催化活性剂。

抗爆添加剂：取邻甲基苯酚按质量比3：6加入二乙烯三胺，通入氮气保护，升温至80℃搅拌混合60min，再滴加二乙烯三胺质量90%的质量分数为37%的甲醛溶液，控制滴加时间25min，搅拌混合40min，于80℃保温5h，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比150：3加入氯化钠，搅拌混合20min，离心，取油层于70℃振荡30min，静置3h，取上层液通入氮气保护，减压蒸馏，即得抗爆添加剂。

含氧调和剂：S1.取1-甲基咪唑、溴代正丁烷按质量比15：30：18加入四氟硼酸钾，于80℃搅拌混合3h，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比3：10加入二氯甲烷，搅拌混合40min，过滤，取滤液按质量比20：5加入中性氧化铝，于30℃搅拌混合10min，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比0.9：20：50加入活性炭、无水乙醇，于60℃搅拌混合3h，冷却至室温，旋转蒸发，干燥，得干燥物，取甘油按质量比3：8加入叔丁醇，加入甘油质量15%的干燥物，再加入甘油质量3%的4A分子筛，于85℃、150r/min搅拌混合10h，静置5h，过滤，取滤液，即得含氧调和剂。

一种醇基燃料的制备方法，包括如下步骤：

按质量份数计，取90份甲醇、5份乙醇、6份催化活性剂、3份抗爆添加剂、5份含氧调和剂、15份石油醚、3份乙酸-2-甲氧基乙酯搅拌混合5h，静置12h，即得醇基燃料。

对比例1：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少催化活性剂。

对比例2：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少抗爆添加剂。

对比例3：与实施例1的制备方法基本相同，唯有不同的是含氧调和剂。

对比例4：南通市某公司生产的醇基燃料。

分别将本发明的醇基燃料与对比例的醇基燃料进行测试，采用GB/T384，GB16663标准测试，测试结果如表1：

表1：

综上所述，本发明的醇基燃料完全符合要求，相比于市售产品效果更好，值得大力推广与使用。

Claims (7)

1.一种醇基燃料，按重量份数计包括如下组分，60~90份甲醇、2~5份乙醇、8~15份石油醚、1~3份乙酸-2-甲氧基乙酯，其特征在于，还包括3~6份催化活性剂、1~3份抗爆添加剂、2~5份含氧调和剂；

所述催化活性剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）取AEO-3按质量比1~3：6~9加入正辛烷搅拌混合，得混合物，取纳米离子硝酸亚铈按质量比2~4：6~9：3~6加入甲醇、甲酰胺，再加入纳米离子硝酸亚铈质量40~50%的氢氧化钠溶液搅拌混合，得混合物a；

（2）取混合物按质量比3~9：2~6滴加至混合物a中，控制滴加时间30~40min，通入氧气，搅拌混合，得搅拌混合物，取搅拌混合物按质量比10~15：3~6加入丙酮，静置3~5h，离心，取沉淀经甲醇洗涤，干燥，即得催化活性剂。

2.根据权利要求1所述的醇基燃料，其特征在于，所述步骤（2）中搅拌混合条件为：于20~25℃搅拌混合54~72h。

3.根据权利要求1所述的醇基燃料，其特征在于，所述抗爆添加剂的制备方法，包括如下步骤：

取邻甲基苯酚按质量比1~3：3~6加入二乙烯三胺，通入氮气保护，升温至60~80℃搅拌混合，再滴加二乙烯三胺质量80~90%的甲醛溶液，控制滴加时间20~25min，搅拌混合，保温，得搅拌混合物a，取搅拌混合物a按质量比100~150：1~3加入氯化钠，搅拌混合，离心，取油层于65~70℃振荡20~30min，静置，取上层液通入氮气保护，减压蒸馏，即得抗爆添加剂。

4.根据权利要求3所述的醇基燃料，其特征在于，所述搅拌混合物a的保温条件为：于70~80℃保温3~5h。

5.根据权利要求1所述的醇基燃料，其特征在于，所述含氧调和剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.取1-甲基咪唑、溴代正丁烷按质量比10~15：20~30：14~18加入四氟硼酸钾，于75~80℃搅拌混合，得搅拌混合物b，取搅拌混合物b按质量比1~3：9~10加入二氯甲烷，搅拌混合，过滤，取滤液按质量比10~20：3~5加入中性氧化铝，于25~30℃搅拌混合，旋转蒸发，得旋转蒸发物；

S2.取旋转蒸发物按质量比0.5~0.9：10~20：40~50加入活性炭、无水乙醇，于40~60℃搅拌混合，冷却至室温，旋转蒸发，干燥，得干燥物，取甘油按质量比1~3：5~8加入叔丁醇，加入甘油质量10~15%的干燥物，再加入甘油质量1~3%的4A分子筛，搅拌混合，静置，过滤，取滤液，即得含氧调和剂。

6.根据权利要求5所述的醇基燃料，其特征在于，所述步骤S2中加入甘油质量1~3%的4A分子筛后的搅拌混合条件为：于75~85℃、150r/min搅拌混合8~10h。

7.一种如权利要求1~6任意一项所述的醇基燃料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

按质量份数计，取60~90份甲醇、2~5份乙醇、3~6份催化活性剂、1~3份抗爆添加剂、2~5份含氧调和剂、8~15份石油醚、1~3份乙酸-2-甲氧基乙酯搅拌混合3~5h，静置10~12h，即得醇基燃料。