CN108912275A - 一种透明高抗冲mbs树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料制备方法领域，尤其是一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法。该种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，依次包括以下制备步骤：合成丁苯胶乳、合成聚剂胶乳、合成双峰分布胶乳、接枝合成MBS乳液、破乳、水洗、离心、干燥。本发明的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，形成“双峰分布的簇状粒子结构的丁苯胶乳”，小粒子粒径在100nm左右，可满足透光要求，大粒子粒径在300nm左右，符合抗冲击要求；这种双峰分布结构的粒子，内部小粒子间是通过化学键结合的，在与PVC共混时，结构不会被破坏，故共混物可保持较大的冲击强度，同时不妨碍光线的通过，从而在与PVC共混时，可以得到兼有优异冲击性能和透明性能的产品。

Description

一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料制备方法领域，尤其是一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法。

背景技术

MBS树脂是在粒子设计概念下合成的一种新型高分子材料，由甲基丙烯酸甲酯(M)、丁二烯(B)及苯乙烯(S)采用乳液接枝聚合法制备而成。在亚微观形态上具有典型的核-壳结构，核心是1个直径为10-100 nm的橡胶相球状核，外部是苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的壳层。由于甲基丙烯酸甲酯与聚氯乙烯(PVC)的溶解参数相近，在PVC树脂和橡胶粒子间起到界面粘接剂的作用，在与PVC加工混炼过程中形成均相，而橡胶相则以粒子状态分布于PVC连续介质中，呈现海岛结构，这种特殊结构赋予了制品优异的抗冲击性能。当PVC中加入5%-10%的MBS树脂时，可使制品的冲击强度提高4-15倍，且能够保持PVC树脂原有的光学性能，因此，MBS 树脂作为PVC树脂的抗冲改性剂具有广泛的应用前景。

MBS树脂分为透明系列与不透明系列，透明型MBS树脂主要用于PVC薄膜、透明片材。保证PVC/MBS合金的光学性能，主要是减小MBS粒径使其小于可见光波长（可见光波长0.4 - 0.7μm），以消除分散相粒子对光的散射作用，胶乳粒径要求在100nm左右。

抗冲击型MBS树脂主要用于PVC板材、管材。提高PVC/MBS合金的抗冲击性能，橡胶相粒径必须增大，大粒径会使MBS树脂产生光散射，使MBS树脂失去透光性能。根据银纹-剪切带理论分析及PVC/MBS合金抗冲强度实验，胶乳粒径要求在300nm。

由此可见，MBS树脂的透明性与抗冲击性是很难兼具的。如何获得一种兼具透明性与抗冲击性的MBS树脂是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，克服前述现有技术存在的不足，制得兼具高透明性和高冲击性的MBS树脂。

本发明解决其技术问题所采取的技术方案是：一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，依次包括以下制备步骤：合成丁苯胶乳、合成聚剂胶乳、合成双峰分布胶乳、接枝合成MBS乳液、破乳、水洗、离心、干燥。

优选的，所述合成丁苯胶乳的具体操作步骤包括：依次向50L聚合釜内投入软水、氯化钾、乳化剂、二乙烯苯、苯乙烯和过硫酸钾，用高纯氮气置换，测含氧量合格后加入丁二烯，搅拌5-15min后升温，一小时内升温至63-68℃，在63-68℃下恒温反应，压力控制在1Mpa以下，至反应完全，当压力＜0.1Mpa时停止搅拌，用氮气将反应完毕的胶乳压入脱气釜内，用真空加排空的方法进行脱气，经取样检测残余单体量合格后，降温放料，放料后经检验合格后的胶乳过180目的滤网，即得丁苯胶乳，将丁苯胶乳置于不锈钢储罐罐中，备用。

优选的，所述合成附聚剂胶乳的具体操作步骤包括：依次往20L反应釜中加入软水和十二烷基硫酸钠，搅拌5-15min后，一次性加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、过硫酸钾和叔十二烷基硫醇，搅拌10分钟，然后升温至55℃，于55℃下恒温反应1-2小时，然后再加入甲基丙烯酸甲酯，升温至68℃-75℃，反应2小时，然后保温1小时，保温温度在75-80℃，保温后降温放料，即得附聚剂胶乳。

优选的，所述合成双峰分布胶乳的具体操作步骤包括：将制得的丁苯胶乳置于反应釜中，慢慢将附聚剂胶乳倒入盛有丁苯胶乳的反应釜中，同时添加体系调节剂氯化钾，搅拌30分钟后静置1-2h，即得。

优选的，所述接枝合成MBS乳液的具体操作步骤包括：依次往20L反应釜中加入软水、双峰分布胶乳和吊白块，启动搅拌，开始升温至70-73℃，加入第一段料苯乙烯，和过氧化氢二异丙苯，温度控制在70-73℃，滴加2小时，保温2小时，然后加入第二段配料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和过氧化氢二异丙，温度控制在70-73℃，滴加3小时，保温2小时，取样检测乳液的含固量达到要求后，冷却至60℃以下，放入不锈钢储槽中备用。

优选的，所述破乳、水洗、离心、干燥的具体操作步骤包括：破乳采用连续破乳方式，三级破乳釜依次串联，破乳完成的物料从破乳釜压到水洗槽内，加入适量去离子水，搅拌15分钟，换水再搅拌，循环操作3次，通过浆液泵将乳液输送到浆液高位槽；进行离心脱水，并用蒸气干燥，干燥床温度控制在30-40℃之间，干燥后降温、过筛，即得透明高抗冲MBS树脂。

优选的，所述加入软水的质量分数为60-65%、氯化钾的质量分数为0.15-0.35%、乳化剂的质量分数为1-2%、二乙烯苯的质量分数为0.5-1.5%、苯乙烯的质量分数为5-8%、过硫酸钾的质量分数为0.02-0.08%、丁二烯的质量分数为25-30%。

优选的，所述加入软水的质量分数为62-70%、十二烷基硫酸钠的质量分数为0.5-0.8%、丙烯酸丁酯的质量分数为16-20%、甲基丙烯酸的质量分数为6-9%、过硫酸钾的质量分数为0.2-0.5%、叔十二烷基硫醇的质量分数为0.1-0.15%、甲基丙烯酸甲酯的质量分数为5-7%。

优选的，所述加入丁苯胶乳的质量分数为45-55%，附聚剂胶乳45-55%，氯化钾1-2%。

优选的，所述加入软水的质量分数为35-40%、双峰分布胶乳的质量分数为50-58%的、吊白块的质量分数为0.04-0.05%，加入第一段料苯乙烯的质量分数为3-4%，过氧化氢二异丙苯的质量分数为0.045-0.055%，然后加入第二段配料甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4-5%，丙烯酸丁酯的质量分数为0.65-0.8%，过氧化氢二异丙的质量分数为0.000.5-0.00043%。

本发明中，用纳米马尔文粒径分析仪测试丁苯胶乳粒径呈单峰分布，粒径范围在100nm左右，有利于下一步附聚增大粒径；用纳米马尔文粒径分析仪测试附聚剂胶乳粒径在80-100nm之间；合成的双峰分布胶乳用纳米马尔文粒径分析仪测试胶乳有大小2个粒径，小粒径101nm，大粒径302nm,形成双峰分布结构。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，首先合成小粒径胶乳，然后在附聚合成大粒径胶乳，然后把小粒径胶乳和附聚合成的大粒径胶乳按一定的比例进行混合，形成“双峰分布的簇状粒子结构的丁苯胶乳”；小粒子粒径在100nm左右，可满足透光要求；大粒子粒径在300nm左右，符合抗冲击要求；这种双峰分布结构的粒子，内部小粒子间是通过化学键结合的，在与PVC共混时，结构不会被破坏，故共混物可保持较大的冲击强度，同时不妨碍光线的通过，从而在与PVC共混时，可以得到兼有优异冲击性能和透明性能的产品，很好地解决了传统MBS透明性与高抗冲性不能兼具的缺陷。

具体实施方式

实施例1 一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法

一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，依次包括以下制备步骤：合成丁苯胶乳、合成聚剂胶乳、合成双峰分布胶乳、接枝合成MBS乳液、破乳、水洗、离心、干燥。

（1）合成丁苯胶乳的具体操作步骤包括：依次向50L聚合釜内投入软水20kg、氯化钾0.09kg、乳化剂0.579kg、二乙烯苯0.36kg、苯乙烯2.45kg、过硫酸钾0.02kg，用高纯氮气置换，测含氧量合格后加入丁二烯9.8kg，搅拌10min后升温，一小时内升温至65℃，在65℃下恒温反应，压力控制在1Mpa以下，至反应完全，当压力＜0.1Mpa时停止搅拌，用氮气将反应完毕的胶乳压入脱气釜内，用真空加排空的方法进行脱气，经取样检测残余单体量合格后，降温放料，放料后经检验合格后的胶乳过180目的滤网，即得丁苯胶乳，用纳米马尔文粒径分析仪测试丁苯胶乳粒径呈单峰分布，粒径范围在100nm左右，有利于下一步附聚增大粒径，将丁苯胶乳置于不锈钢储罐罐中，备用。

（2）合成附聚剂胶乳的具体操作步骤包括：依次往20L反应釜中加入软水8kg和十二烷基硫酸钠0.08kg，搅拌10min后，一次性加入丙烯酸丁酯2.2kg、甲基丙烯酸1kg，过硫酸钾0.04kg，叔十二烷基硫醇0.016kg，搅拌10分钟，然后升温至55℃，于55℃下恒温反应1小时，然后再加入甲基丙烯酸甲酯0.8kg，升温至70℃，反应2小时，然后保温1小时，保温温度在78℃，保温后降温放料，即得附聚剂胶乳，用纳米马尔文粒径分析仪测试附聚剂胶乳粒径在80-100nm之间。

（3）合成双峰分布胶乳的具体操作步骤包括：将制得的丁苯胶乳置于反应釜中，慢慢将附聚剂胶乳倒入盛有丁苯胶乳的反应釜中，同时添加体系调节剂氯化钾，搅拌30分钟后静置1-2h，得到的双峰分布胶乳用纳米马尔文粒径分析仪测试胶乳有大小2个粒径，小粒径101nm，大粒径302nm，形成双峰分布结构，所述加入丁苯胶乳的质量分数为45-55%，附聚剂胶乳45-55%，氯化钾1-2%。

（4）接枝合成MBS乳液的具体操作步骤包括：依次往20L反应釜中加入软水5.46kg、制备好的双峰分布胶乳7.75kg；吊白块0.0066kg，启动搅拌，开始升温至73℃，加入第一段料苯乙烯0.5168kg和过氧化氢二异丙苯0.0036kg，温度控制在73℃，滴加2小时，保温2小时，然后加入第二段配料甲基丙烯酸甲酯0.668kg，丙烯酸丁酯0.11kg，过氧化氢二异丙苯0.004kg，温度控制在73℃，滴加3小时，保温2小时，取样检测乳液的含固量达到要求后，冷却至60℃以下，放入不锈钢储槽中备用。

（5）破乳、水洗、离心、干燥的具体操作步骤包括：破乳采用连续破乳方式，三级破乳釜依次串联，破乳完成的物料从破乳釜压到水洗槽内，加入适量去离子水，搅拌15分钟，换水再搅拌，循环操作3次，通过浆液泵将乳液输送到浆液高位槽；进行离心脱水，并用蒸气干燥，干燥床温度控制在30-40℃之间，干燥后降温、过筛，即得透明高抗冲MBS树脂，标记为MBS-1。

对比例1 一种透明型MBS树脂

一种透明型MBS树脂，依次包括以下制备步骤：合成丁苯胶乳、接枝合成MBS乳液、破乳、水洗、离心、干燥。

（1）合成丁苯胶乳的具体操作步骤包括：依次向50L聚合釜内投入软水20kg、氯化钾0.09kg、乳化剂0.579kg、二乙烯苯0.36kg、苯乙烯2.45kg、过硫酸钾0.02kg，用高纯氮气置换，测含氧量合格后加入丁二烯9.8kg，搅拌10min后升温，一小时内升温至65℃，在65℃下恒温反应，压力控制在1Mpa以下，至反应完全，当压力＜0.1Mpa时停止搅拌，用氮气将反应完毕的胶乳压入脱气釜内，用真空加排空的方法进行脱气，经取样检测残余单体量合格后，降温放料，放料后经检验合格后的胶乳过180目的滤网，即得丁苯胶乳，用纳米马尔文粒径分析仪测试丁苯胶乳粒径呈单峰分布，粒径范围在100nm左右，有利于下一步附聚增大粒径，将丁苯胶乳置于不锈钢储罐罐中，备用。

（2）接枝合成MBS乳液的具体操作步骤包括：依次往20L反应釜中加入软水5.46kg、丁苯胶乳7.75kg；吊白块0.0066kg，启动搅拌，开始升温至73℃，加入第一段料苯乙烯0.5168kg和过氧化氢二异丙苯0.0036kg，温度控制在73℃，滴加2小时，保温2小时，然后加入第二段配料甲基丙烯酸甲酯0.668kg，丙烯酸丁酯0.11kg，过氧化氢二异丙苯0.004kg，温度控制在73℃，滴加3小时，保温2小时，取样检测乳液的含固量达到要求后，冷却至60℃以下，放入不锈钢储槽中备用。

（3）破乳、水洗、离心、干燥的具体操作步骤包括：破乳采用连续破乳方式，三级破乳釜依次串联，破乳完成的物料从破乳釜压到水洗槽内，加入适量去离子水，搅拌15分钟，换水再搅拌，循环操作3次，通过浆液泵将乳液输送到浆液高位槽；进行离心脱水，并用蒸气干燥，干燥床温度控制在30-40℃之间，干燥后降温、过筛，即得透明型MBS树脂，标记为MBS-2。

对比例1与实施例1的区别在于：对比例1不含合成聚剂胶乳、合成双峰分布胶乳的操作步骤。

对比例2 一种抗冲击型MBS树脂

一种抗冲击型MBS树脂依次包括以下制备步骤：合成丁苯胶乳、对合成的丁苯胶乳进行扩径、接枝合成MBS乳液、破乳、水洗、离心、干燥。

（1）合成丁苯胶乳的具体操作步骤包括：依次向50L聚合釜内投入软水20kg、氯化钾0.09kg、乳化剂0.579kg、二乙烯苯0.36kg、苯乙烯2.45kg、过硫酸钾0.02kg，用高纯氮气置换，测含氧量合格后加入丁二烯9.8kg，搅拌10min后升温，一小时内升温至65℃，在65℃下恒温反应，压力控制在1Mpa以下，至反应完全，当压力＜0.1Mpa时停止搅拌，用氮气将反应完毕的胶乳压入脱气釜内，用真空加排空的方法进行脱气，经取样检测残余单体量合格后，降温放料，放料后经检验合格后的胶乳过180目的滤网，即得丁苯胶乳，用纳米马尔文粒径分析仪测试丁苯胶乳粒径呈单峰分布，粒径范围在100nm左右，有利于下一步附聚增大粒径，将丁苯胶乳置于不锈钢储罐罐中，备用。

（2）对合成的丁苯胶乳进行扩径的具体操作步骤包括：往20L反应釜中加入丁苯胶乳12kg，开启搅拌，然后加入醋酸0.2kg，开启搅拌15分钟，然后再加入0.3kg氢氧化钠，搅拌15分钟静置半小时，取样分析粒径在280-300nm,符合不透明高抗冲胶乳指标。

（3）接枝合成MBS乳液的具体操作步骤包括：依次往20L反应釜中加入软水5.46kg、制备好的扩径胶乳7.75kg；吊白块0.0066kg，启动搅拌，开始升温至73℃，加入第一段料苯乙烯0.5168kg和过氧化氢二异丙苯0.0036kg，温度控制在73℃，滴加2小时，保温2小时，然后加入第二段配料甲基丙烯酸甲酯0.668kg，丙烯酸丁酯0.11kg，过氧化氢二异丙苯0.004kg，温度控制在73℃，滴加3小时，保温2小时，取样检测乳液的含固量达到要求后，冷却至60℃以下，放入不锈钢储槽中备用。

（4）破乳、水洗、离心、干燥的具体操作步骤包括：破乳采用连续破乳方式，三级破乳釜依次串联，破乳完成的物料从破乳釜压到水洗槽内，加入适量去离子水，搅拌15分钟，换水再搅拌，循环操作3次，通过浆液泵将乳液输送到浆液高位槽；进行离心脱水，并用蒸气干燥，干燥床温度控制在30-40℃之间，干燥后降温、过筛，即得抗冲击型MBS树脂，标记为MBS-3。

对比例2与实施例1的区别在于：对比例2不含合成聚剂胶乳、合成双峰分布胶乳的操作步骤，引入了常规的对合成的丁苯胶乳进行扩径的步骤。

实验例1 性能测试

将实施例1、对比例1、对比例2,所制备的MBS-1、MBS-2、MBS-3与PVC进行混合，制备样件，按GB/T 8814 -2004测定抗冲击性能。

物性指标实验过程如下：

1、冲击强度检测：将PVC（S-800）基料分别与MBS1-3置于开放式炼塑机上，设定温度185℃，前辊转速15r/min, 后辊转速18r/min,开炼3min后拉成片材，然后按要求置于平板硫化机，设定温度185℃，先预热3min，然后在15MPm下成型3min后,再通水降温3～5min，取出得到板材，裁切成标准试样。用摆锤冲击试验机（深圳万测实验仪器有限公司）进行检测。

2、透明度雾度：将PVC（S-800）基料分别与MBS1-3置于开放式炼塑机上，设定温度185℃，前辊转速15r/min, 后辊转速18r/min，开炼3min后拉成片材，然后把片材裁剪成5cm×5cm样品，用光电雾度仪（上海第三光学仪器厂）进行检测。

测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，通过本发明的方法制备的MBS树脂，抗冲击强度达51.20J/m，透明度达88.6%，成功制备了兼具高抗冲击强度和高透明度的MBS树脂；对比例1与实施例1相比，抗冲击强度明显下降，仅为36.78J/m，而其透明度也不如本发明实施例1的透明度高；对比例2与实施例1相比，透明度仅为80.3%，而其抗冲击强度也小于本发明实施例1制得的MBS树脂。由此可知，本发明通过创造性的添加合成聚剂胶乳和合成双峰分布胶乳的技术方案，成功克服了本领域MBS树脂制备过程难以兼具高透明度和高抗冲击强度的缺陷，具有突出的实质性特点和显著的进步。

上述具体实施方式仅是本发明的具体个案，本发明的专利保护范围包括但不限于上述具体实施方式的产品形态和式样，任何符合本发明权利要求书且任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应落入本发明的专利保护范围。

Claims (10)

1.一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：依次包括以下制备步骤：合成丁苯胶乳、合成聚剂胶乳、合成双峰分布胶乳、接枝合成MBS乳液、破乳、水洗、离心、干燥。

2.如权利要求1所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述合成丁苯胶乳的具体操作步骤包括：依次向50L聚合釜内投入软水、氯化钾、乳化剂、二乙烯苯、苯乙烯和过硫酸钾，用高纯氮气置换，测含氧量合格后加入丁二烯，搅拌5-15min后升温，一小时内升温至63-68℃，在63-68℃下恒温反应，压力控制在1Mpa以下，至反应完全，当压力＜0.1Mpa时停止搅拌，用氮气将反应完毕的胶乳压入脱气釜内，用真空加排空的方法进行脱气，经取样检测残余单体量合格后，降温放料，放料后经检验合格后的胶乳过180目的滤网，即得丁苯胶乳，将丁苯胶乳置于不锈钢储罐罐中，备用。

3.如权利要求2所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述合成附聚剂胶乳的具体操作步骤包括：依次往20L反应釜中加入软水和十二烷基硫酸钠，搅拌5-15min后，一次性加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、过硫酸钾和叔十二烷基硫醇，搅拌10分钟，然后升温至55℃，于55℃下恒温反应1-2小时，然后再加入甲基丙烯酸甲酯，升温至68℃-75℃，反应2小时，然后保温1小时，保温温度在75-80℃，保温后降温放料，即得附聚剂胶乳。

4.如权利要求3所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述合成双峰分布胶乳的具体操作步骤包括：将制得的丁苯胶乳置于反应釜中，慢慢将附聚剂胶乳倒入盛有丁苯胶乳的反应釜中，同时添加体系调节剂氯化钾，搅拌30分钟后静置1-2h，即得。

5.如权利要求4所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述接枝合成MBS乳液的具体操作步骤包括：依次往20L反应釜中加入软水、双峰分布胶乳和吊白块，启动搅拌，开始升温至70-73℃，加入第一段料苯乙烯，和过氧化氢二异丙苯，温度控制在70-73℃，滴加2小时，保温2小时，然后加入第二段配料甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和过氧化氢二异丙，温度控制在70-73℃，滴加3小时，保温2小时，取样检测乳液的含固量达到要求后，冷却至60℃以下，放入不锈钢储槽中备用。

6.如权利要求5所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述破乳、水洗、离心、干燥的具体操作步骤包括：破乳采用连续破乳方式，三级破乳釜依次串联，破乳完成的物料从破乳釜压到水洗槽内，加入适量去离子水，搅拌15分钟，换水再搅拌，循环操作3次，通过浆液泵将乳液输送到浆液高位槽；进行离心脱水，并用蒸气干燥，干燥床温度控制在30-40℃之间，干燥后降温、过筛，即得透明高抗冲MBS树脂。

7.如权利要求2所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述加入软水的质量分数为60-65%、氯化钾的质量分数为0.15-0.35%、乳化剂的质量分数为1-2%、二乙烯苯的质量分数为0.5-1.5%、苯乙烯的质量分数为5-8%、过硫酸钾的质量分数为0.02-0.08%、丁二烯的质量分数为25-30%。

8.如权利要求3所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述加入软水的质量分数为62-70%、十二烷基硫酸钠的质量分数为0.5-0.8%、丙烯酸丁酯的质量分数为16-20%、甲基丙烯酸的质量分数为6-9%、过硫酸钾的质量分数为0.2-0.5%、叔十二烷基硫醇的质量分数为0.1-0.15%、甲基丙烯酸甲酯的质量分数为5-7%。

9.如权利要求4所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述加入丁苯胶乳的质量分数为45-55%，附聚剂胶乳45-55%，氯化钾1-2%。

10.如权利要求5所述的一种透明高抗冲MBS树脂的制备方法，其特征在于：所述加入软水的质量分数为35-40%、双峰分布胶乳的质量分数为50-58%的、吊白块的质量分数为0.04-0.05%，加入第一段料苯乙烯的质量分数为3-4%，过氧化氢二异丙苯的质量分数为0.045-0.055%，然后加入第二段配料甲基丙烯酸甲酯的质量分数为4-5%，丙烯酸丁酯的质量分数为0.65-0.8%，过氧化氢二异丙的质量分数为0.000.5-0.00043%。