CN108912013A - 一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备方法，主要涉及一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法。一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：①用有机溶剂溶解的芳基甲酰胺溶液滴加到二（三氯甲基）碳酸酯溶液中；②缓慢升到高温阶60~180℃，并在该反应温度下滴加剩余二（三氯甲基）碳酸酯溶于步骤1的溶液中，0.5~5小时加完，加完继续反应1~6小时，反应完回收有机溶剂，有机溶剂经减压蒸馏液得到所述的芳基甲酰基异氰酸酯；本方法克服了现有技术草酰氯或光气使用的安全性差，投资成本高的问题，新方法的工艺合理，生产环保，成本低，安全可靠；提取芳基甲酰基异氰酸酯收率高，三废少，是适用于工业化生产的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备方法， 主要涉及一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法。
背景技术
在本发明之前，现有技术芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法主要有1、用芳基甲酰氯与异氰酸盐来合成，该方法合成成本高。2、用芳基甲酰胺与草酰氯来合成，这方法是生产上应用较广的方法，但该方法原子经济性不高的特点，造成生产成本较高。3、是以芳基甲酰胺和光气为原料合成而得。该工艺的生产成本较低，但缺点是用到的光气是剧毒的气体，曾用于毒气弹的制造，在国际上严格限制生产和使用，特别是美国9.11事件之后，限制更严。在我国，光气是定点生产和使用的特别剧毒物，不允许运输。另外该反应要求设备的气密性很高，需要多重的安全防范措施，投资也很高。因此对于普通企业用光气来生产的芳基甲酰基异氰酸酯几乎是不可能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术草酰氯或光气使用的缺点，提供安全可靠，收率高，成本低，三废少的芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法。
本发明采用的技术方案为：
一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，该方法包括以下步骤：①用有机溶剂溶解的芳基甲酰胺溶液滴加到二（三氯甲基）碳酸酯溶液中，滴加过程中先在低温阶段-10~10℃进行，并搅拌5~60分钟；
②缓慢升到高温阶段60~180℃，并在该反应温度下滴加剩余二（三氯甲基）碳酸酯溶于步骤1的溶液中，0.5~5小时加完，加完继续反应1~6小时，反应完回收有机溶剂，有机溶剂经减压蒸馏液得到所述的芳基甲酰基异氰酸酯；
上述反应的反应式为：
3R-PhCONH2 +CO(OCCl3)2 --- 3R-PhCONCO + 6HCl
其中，R为F, Cl，Br，I,CH3,C2H5。
作为优选方案，步骤1低温阶段中芳基甲酰胺：二（三氯甲基）碳酸酯为1:1/6~1/3，高温阶段投入二（三氯甲基）碳酸酯与低温阶段投入二（三氯甲基）碳酸酯物质的量比为1:0.5~1。
作为优选方案，所述的步骤1低温阶段温度为-5~5℃，并搅拌15~30分钟。
作为优选方案，所述的步骤2高温阶段温度为70~140℃，滴加时间2~4小时。
作为优选方案，有机溶剂为以下一种：乙酸乙酯，乙酸丁酯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，乙基苯，二氯苯，四氢呋喃。
作为优选方案，上述3次有机溶剂的总量是以芳基甲酰胺质量计为3~15ml/g。
作为优选方案，所述的有机溶剂的总量是以芳基甲酰胺质量计为5~15ml/g。
本发明的优点为：本方法克服了现有技术草酰氯或光气使用的安全性差，投资成本高的问题，新方法的工艺合理，生产环保，成本低，安全可靠；提取芳基甲酰基异氰酸酯收率高，三废少，是适用于工业化生产的方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四颈瓶中加入2.97g二（三氯甲基）碳酸酯和20ml乙酸乙酯在-5~5℃下混合并搅拌。经恒压滴液漏斗将7.27g苯甲酰胺溶于30ml乙酸乙酯的溶液中，并缓慢的滴加到上述溶液中，滴加过程处于-5~5℃的低温阶段。加完，搅拌30分钟，缓慢升温到75~80℃的高温阶段，并在该反应温度下滴加2.97g二（三氯甲基）碳酸酯溶于20ml乙酸乙酯的溶液，3~3.5小时加完，加完继续在该温度下反应2小时，反应完回收乙酸乙酯， 后经减压蒸馏得到苯甲酰基异氰酸酯7.93g，收率89.89%，经GC测定产品纯度为98.34%。核磁共振谱（BRUKE）：H NMR（300MHz，CDCl3）：δ（ppm）7.99-8.05（t，2H），7.71-7.78（m，1H）,7.59-7.64（t，2H）。
实施例2
在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四颈瓶中加入2.97g二（三氯甲基）碳酸酯和20ml甲苯在-5~5℃下混合并搅拌。经恒压滴液漏斗将7.27g苯甲酰胺溶于30ml甲苯的溶液中，并缓慢的滴加到上述溶液中，滴加过程处于-5~5℃的低温阶段。加完，搅拌30分钟，缓慢升温到105~110℃的高温阶段，并在该反应温度下滴加2.97g二（三氯甲基）碳酸酯溶于20ml甲苯的溶液，3~3.5小时加完，加完继续在该温度下反应2小时，反应完回收甲苯，后经减压蒸馏得到7.17g苯甲酰基异氰酸酯，收率81.30%，经GC测定产品纯度为98.67%。
实施例3
在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四颈瓶中加入2.97g二（三氯甲基）碳酸酯和20ml氯苯在-5~5℃下混合并搅拌。经恒压滴液漏斗将7.27g苯甲酰胺溶于60ml氯苯的溶液中，并缓慢的滴加到上述溶液中，滴加过程处于-5~5℃的低温阶段。加完，搅拌30分钟，缓慢升温到126~128℃的高温阶段，并在该反应温度下滴加2.97g二（三氯甲基）碳酸酯溶于20ml氯苯的溶液，2~3小时加完，加完继续在该温度下反应2小时，反应完回收氯苯，后经减压蒸馏得到7.6g苯甲酰基异氰酸酯，收率86.17%，经GC测定产品纯度为98.62%。
实施例4
在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四颈瓶中加入2.97g二（三氯甲基）碳酸酯和20ml氯苯在-5~5℃下混合并搅拌。经恒压滴液漏斗将9.33g邻氯苯甲酰胺溶于60ml氯苯的溶液中，并缓慢的滴加到上述溶液中，滴加过程处于-5~5℃的低温阶段。加完，搅拌30分钟，缓慢升温到126~128℃的高温阶段，并在该反应温度下滴加2.97g二（三氯甲基）碳酸酯溶于20ml氯苯的溶液，2~3小时加完，加完继续在该温度下反应2小时，反应完回收氯苯，后经减压蒸馏得到9.62g邻氯苯甲酰基异氰酸酯，收率88.27%，经GC测定产品纯度为98.37%。
实施例5
在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四颈瓶中加入2.97g二（三氯甲基）碳酸酯和20ml氯苯在-5~5℃下混合并搅拌。经恒压滴液漏斗将8.11g苯甲酰胺溶于60ml氯苯的溶液中，并缓慢的滴加到上述溶液中，滴加过程处于-5~5℃的低温阶段。加完，搅拌30分钟，缓慢升温到126~128℃的高温阶段，并在该反应温度下滴加2.97g二（三氯甲基）碳酸酯溶于20ml氯苯的溶液，2~3小时加完，加完继续在该温度下反应2小时，反应完回收氯苯，后经减压蒸馏得到7.79g苯甲酰基异氰酸酯，收率80.57%，经GC测定产品纯度为98.98%。
实施例6
在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四颈瓶中加入2.97g二（三氯甲基）碳酸酯和20ml氯苯在-5~5℃下混合并搅拌。经恒压滴液漏斗将9.43g2,6-二氟苯甲酰胺溶于60ml氯苯的溶液中，并缓慢的滴加到上述溶液中，滴加过程处于-5~5℃的低温阶段。加完，搅拌30分钟，缓慢升温到126~128℃的高温阶段，并在该反应温度下滴加2.97g二（三氯甲基）碳酸酯溶于20ml氯苯的溶液，2~3小时加完，加完继续在该温度下反应2小时，反应完回收氯苯，后经减压蒸馏得到9.06g2,6-二氟苯甲酰基异氰酸酯，收率82.45%，经GC测定产品纯度为98.21%。
实施例7
在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四颈瓶中加入2.97g二（三氯甲基）碳酸酯和20ml氯苯在-5~5℃下混合并搅拌。经恒压滴液漏斗将9.43g2,6-二氟苯甲酰胺溶于60ml氯苯的溶液中，并缓慢的滴加到上述溶液中，滴加过程处于-5~5℃的低温阶段。加完，搅拌30分钟，缓慢升温到126~128℃的高温阶段，并在该反应温度下滴加2.97g二（三氯甲基）碳酸酯溶于20ml氯苯的溶液，2~3小时加完，加完继续在该温度下反应2小时，反应完回收氯苯，后经减压蒸馏得到8.03g4-氟苯甲酰基异氰酸酯，收率81.07%，经GC测定产品纯度为98.73%。
实施例8
在装有机械搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗、回流冷凝管的四颈瓶中加入2.97g二（三氯甲基）碳酸酯和20ml氯苯在-5~5℃下混合并搅拌。经恒压滴液漏斗将12g溴苯甲酰胺溶于60ml氯苯的溶液中，并缓慢的滴加到上述溶液中，滴加过程处于-5~5℃的低温阶段。加完，搅拌30分钟，缓慢升温到126~128℃的高温阶段，并在该反应温度下滴加2.97g二（三氯甲基）碳酸酯溶于20ml氯苯的溶液，2~3小时加完，加完继续在该温度下反应2小时，反应完回收氯苯，后经减压蒸馏得到8.03g4-氟苯甲酰基异氰酸酯，收率84.95%，经GC测定产品纯度为98.51%。
Claims (7)
1.一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
①用有机溶剂溶解的芳基甲酰胺溶液滴加到用有机溶剂溶解的二（三氯甲基）碳酸酯溶液中，滴加过程中先在低温阶段-10~10℃进行，并搅拌5~60分钟；
②缓慢升到高温阶段60~180℃，并在该反应温度下滴加剩余用有机溶剂溶解的二（三氯甲基）碳酸酯溶于步骤1的溶液中，0.5~5小时加完，加完继续反应1~6小时，反应完回收有机溶剂，有机溶剂经减压蒸馏液得到所述的芳基甲酰基异氰酸酯；
上述反应的反应式为：
3R-PhCONH2 +CO(OCCl3)2 --- 3R-PhCONCO + 6HCl
其中，R为F, Cl，Br，I,CH3,C2H5。
2.如权利要求1所述一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，步骤1低温阶段中芳基甲酰胺：二（三氯甲基）碳酸酯为1:1/6~1/3，高温阶段投入二（三氯甲基）碳酸酯与低温阶段投入二（三氯甲基）碳酸酯物质的量比为1:0.5~1。
3.如权利要求1所述一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述的步骤1低温阶段温度为-5~5℃，并搅拌15~30分钟。
4.如权利要求1所述一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述的步骤2高温阶段温度为70~140℃，滴加时间2~4小时。
5.如权利要求1所述一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，有机溶剂为以下一种：乙酸乙酯，乙酸丁酯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，四氯化碳，苯，甲苯，二甲苯，氯苯，乙基苯，二氯苯，四氢呋喃。
6.如权利要求1所述一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，上述3次有机溶剂的总量是以芳基甲酰胺质量计为3~15ml/g。
7.如权利要求6所述一种芳基甲酰基异氰酸酯的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂的总量是以芳基甲酰胺质量计为5~15ml/g。
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