CN108911732A - 一种无线充电用高Bs铁氧体片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及磁性材料技术领域,尤其涉及一种无线充电用高Bs铁氧体片及其制备方法,所述无线充电用高Bs铁氧体片包括主成分和掺杂成分,所述主成分包括Fe2O3,NiO,ZnO和MnO,所述掺杂成分至少包括CaCO3,ZrO2,WO3,MoO3和Nb2O5中的一种;其中,以所述主成分的总物质的量为基准,所述主成分中各组分的物质的量分数为:Fe2O3 60.4~65.7mol%,MnO 11.8~20.2mol%,ZnO 12.2~20.2mol%,NiO 1.2~4.7mol%。本发明的无线充电用高Bs铁氧体片在兼顾高磁导率和低损耗性能的前提下,具有较高的Bs,Bs(25℃)≥400mT,μ′≥500,μ"≤20,相比于市面上使用的镍锌铁氧体片提升了150mT的Bs,提升率达60%。
Description
技术领域
本发明涉及磁性材料技术领域,尤其涉及一种无线充电用高Bs铁氧体片及其制备方法。
背景技术
无线充电技术(wireless charging technology)是一种无需布线的电力传送技术,当前最成熟、应用最普遍的是电磁感应方式,也是目前无线充电的主流模式。苹果公司最新发布的iphone 8和iphone X采用的就是电磁感应式无线充电技术。在无线充电过程中,为得到较高的充电效率,减小或消除充电时电磁场对手机的影响,需要使用电池屏蔽片进行屏蔽。电磁屏蔽片的作用就是隔绝电磁波,阻止金属等材料吸收发射端设备发出的电磁波并产生反方向的磁场。在手机无线充电接收端中,如果没有电磁屏蔽片,无线充电设备就无法完成近距离充电工作。以智能手机为例,由于手机的特殊的结构,在手机里必须安装一个电池,这个电池实际上就是无线传输技术发展的噩梦—当发射线圈发射出来的磁场经过电池时,电池里面的金属就会产生感应电流,通常叫做“涡流”。这个涡流会产生一个跟发射线圈产生的磁场方向相反的磁场,抵消掉发射线圈形成的磁场,使得接收线圈接收到的感应电压下降;并且该涡流会转变成热量,使得手机电池非常热。因此,为了实现手机的无线传输,就必须在电力接收线圈和手机电池之间放置一个“隔金属”的装置,用于阻挡磁力线,避免磁力线到达电池内。
常规的技术是使用一个高导磁率的铁氧体来做这个“隔金属”装置。铁氧体片的作用是避免电力传输过程受到金属的干扰产生涡流,由于铁氧体片具有较高磁导率(μ′),可以将交变电磁场聚束到铁氧体片中,同时铁氧体片还具有很低的损耗(μ″),使得电磁场无损耗地通过铁氧体片内,从而实现电磁场与金属隔离,有效提高无线充电效率。
据IHS Markit预测,2019年渗透率预计将达60%,到2019年无线充电市场规模将突破100亿美金,到2024年市场规模接近千亿人民币元。无线充电终端产品的应用范围很广,市场规模也很大,主要包括消费电子产品,如手机、智能穿戴、笔记本,也包括家电、新能源汽车以及工业机器人等。苹果带动的不仅仅是手机和穿戴式设备的无线充电,如今它已经搅动了汽车和工业机器人等行业。随着无线充电生态的逐步完善,未来无线充电将打通手持设备、汽车和家用电器等应用领域,直接颠覆人们在出行和居家时的用电习惯。可以这样说,手机是无线充电的领路人,而家庭无线充电生态的构建则有着更为举足轻重的意义,因为家庭的使用频率更高。
目前市场上手机无线充电用磁片的主要材质为镍锌铁氧体,受其配方成分的制约,其Bs通常只有200~250mT,导致无线充电效率低,充电时间过长。而目前新兴的非晶磁片,虽然能够解决上述问题,但是由于其成本的高昂,只是应用于高端机型。因此,开发一种无线充电用高Bs铁氧体片新型磁性材料具有重要的研究意义。
发明内容
本发明为了克服传统无线充电用磁片Bs较低,导致无线充电效率低的问题,提供了一种兼顾高磁导率和低损耗的无线充电用高Bs铁氧体片。
本发明还提供了一种薄片易于获取、工艺条件易于控制、便于冲环测试的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种无线充电用高Bs铁氧体片,包括主成分和掺杂成分,所述主成分包括Fe2O3,NiO,ZnO和MnO,所述掺杂成分至少包括CaCO3,ZrO2,WO3,MoO3和Nb2O5中的一种;其中,以所述主成分的总物质的量为基准,所述主成分中各组分的物质的量分数为:Fe2O3 60.4~65.7mol%,MnO 11.8~20.2mol%,ZnO 12.2~20.2mol%,NiO 1.2~4.7mol%。
本发明无线充电用高Bs铁氧体片为锰锌铁氧体体系,选用锰锌铁氧体体系比镍锌铁氧体具有以下好处:在1MHz频率范围内,锰锌铁氧体的磁导率要高于镍锌铁氧体,而目前作为无线充电用的磁片,其使用频率一般在300kHz。另外,锰锌铁氧体还具备高饱和磁通密度(Bs)及低的功率损耗;
其中,主成分中各组分配比分配的原理如下:根据能量传输的两种方式:①变压器传输方式(其传输能量的大小取决于感应电压,也就是单位时间内的磁通量变化ΔB);②电感器传输方式(其传输能量的大小取决于电感量,即磁导率)。根据公式Bs(T)=Bs(0)*(ρ/ρt)*[1-(T/Tc)]a,想要获得高Bs的材料,需要Bs(0)↑、ρ↑、Tc↑。根据下表:
主成分中Fe2O3越多,ZnO越少,Bs越高!
磁导率的影响因素有①各向异性常数K;②磁致伸缩系数λs;③内应力σ。其中λs*σ项中λs的数量级小于10-5,K<0时其数值在102~104J/m3之间,K>0时比K<0时要大一个数量级以上。因此,K值起主导作用。从高Bs的配方组成可以看到,其主要组成为FeFe2O4,导致K值过大,在主成分中加入适量的NiO,用Ni2+取代Fe2+,降低K值提升磁导率。
作为优选,以所述主成分总质量为基准,所述CaCO3的掺杂量为600ppm,所述ZrO2的掺杂量为200ppm,所述WO3的掺杂量为100~500ppm;所述MoO3的掺杂量为100~600ppm,所述Nb2O5的掺杂量为100~450ppm。
本发明线充电用高Bs铁氧体片中选用WO3和MoO3作为掺杂成分的机理是:经过烧结之后,对不同Mo/W掺杂量的富铁MnZn铁氧体在各个温度段的晶粒尺寸进行对比发现,都要比Mo/W没有掺杂的材料要小。说明是MnW04/MnMoO4阻碍了固相反应,导致晶粒尺寸变小。有资料表明包括MnMoO4/MnWO4在内的ABO4型晶体容易存在于烧结体的晶界上,这已经被用作抑制粒子生长的一种手段。由于MnMoO4/MnWO4有阻碍晶界移动以及晶粒生长的作用,这使得铁氧体的烧结温度有升高的倾向。在通常的MnZn铁氧体烧结过程中,预烧中未反应的Fe2O3大约在1323K前后会转变成Fe3O4同时放出氧气。其后于1273K-1373K的烧结,容易形成闭合气孔。富铁MnZn铁氧体的Fe2O3含量大(60~69mol%),高温下所放出的氧气量为要比普通铁氧体材料(Fe2O3:52~55mol%)多数倍。气孔的增多会使得富铁MnZn铁氧体更不易获得高密度。但是,MoO3/WO3的掺杂使得原本发生在1273K-1373K的烧结移到了更高的温度区间。这一变化,相应地可以帮助因Fe2O3的还原而生成的氧气可以在闭合气孔形成以前及时排除。
一种无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,包括以下步骤:
(1)按照上述配比称取主成分的各原料,湿法混合后,烘干,进行预烧;
(2)在经过预烧的主成分中加入掺杂成分,得铁氧体粉末;
(3)以铁氧体粉末总质量为基准,在铁氧体粉末中分别加入20~30wt%的溶剂,0.2~0.5wt%分散剂,热塑性树脂,增塑剂,二次混合后,破碎,得料浆;将料浆打入可以抽真空的容器中;
(4)通过搅拌及抽真空,将料浆中的气泡消除,将料浆经消泡处理后,选用合适高度的涂布器,将料浆进行涂布,并静置一段时间,待溶剂挥发后,形成软片,裁切成50mm×50mm的尺寸,获取厚度为0.1±0.03mm的生片薄片;
(5)对生片薄片进行围边,烧结,得烧结磁片;
(6)用胶带将烧结磁片的两面贴合,裂片,即得无线充电用高Bs铁氧体片。
作为优选,步骤(3)中,破碎粒度D50控制在1.00~1.25μm。破碎粒度过小,会引起粉料活性偏高,在烧结过程中晶粒生长不规则,导致巨晶及变形,破碎粒度过大,粉料活性低,导致烧结密度及及晶粒小,最终导致Bs低及磁导率低。
作为优选,步骤(3)中,所述溶剂为质量比为1∶1的异丙醇与乙醇混合液。
本发明选用异丙醇/乙醇混合液体系作为溶剂,当异丙醇:乙醇>1∶1时,醇类挥发缓慢,薄片无法获取;当异丙醇:乙醇<1∶1时,醇类挥发缓慢,无法获取。因此,控制异丙醇:乙醇(质量比)=1:1时,具有较佳的挥发性能,薄片易于获取。
作为优选,以铁氧体粉末总质量为基准,所述增塑剂的添加量控制在2~4wt%;所述热塑性树脂的添加量控制在3~5wt%。
本发明无线充电用高Bs铁氧体片的制备过程中,增塑剂和热塑性树脂的添加比例是关键,增塑剂添加量太少(<2wt%),所得薄片很硬,容易破损;增塑剂添加量过多(>4wt%),所得薄片很软,容易褶皱,影响测试与使用。热塑性树脂的添加量过低(<3wt%),会导致薄片开裂,无法获取;热塑性树脂的添加量过高(>5wt%),虽然会获取薄片,但是在烧结过程中薄片会发生开裂,制备失败。
作为优选,步骤(3)中,所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。
PVB在配方体系中的作用是使粉体颗粒与添加剂黏连在一起,使流延成型后的胚体具备一定的强度,若使用的PVB量太少,无法起到黏连的作用,会使最终流延成型后的胚体表面颗粒,呈现粉状,胚体强度低,不易于胚体的搬运及叠装。
作为优选,步骤(5)中,烧结温度(保温温度)为1290~1320℃,烧结气氛为空气烧结气氛或氧气烧结气氛,所述氧气烧结气氛中平衡氧气浓度控制在0~4.5%(体积比)。
1273℃是FeFe2O4铁氧体开始反应的温度,为了获取高Bs的锰锌铁氧体材料,需要固溶的铁氧体中尽量多的生产FeFe2O4;选取平衡氧气浓度控制在0~4.5%的有益效果是:使FeFe2O4铁氧体生成阶段形成还原性气氛,抑制Fe2+离子氧化成Fe3+离子,促进FeFe2O4的生产。
作为优选,步骤(5)中,将生片薄片置于承烧锆板上烧结;烧结前,先用酒精擦拭承烧锆板,再用粘尘辊粘尘,平铺上裁好的生片薄片(50×50mm),用软毛刷轻轻刷平,在生片薄片四周围上烧结过的高磁导率磁环(富锌配方)。
如果不进行粘尘辊粘尘处理,烧结后薄片褶皱,无法测试。本发明的生片薄片围边选用烧结过的高磁导率磁环(富锌配方)的有益效果是:氧化锌在高温段会从铁氧体中挥发,而挥发出来的锌会与氧化铝板中的氧化铝反应形成铝酸锌,通过高磁导率磁环围边,抑制磁片中氧化锌的挥发,减少磁片的晶格缺陷,提升磁导率及磁片烧结后强度。
作为优选,步骤(6)中,采用的圆辊裂片。裂片所用的圆辊直径过小会导致裂片后碎片的面积小,磁片整体的电感低,冲取样环的磁导率低,直径过大会导致裂片后碎片的面积大,磁片整体的柔软性小。
因此,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明的无线充电用高Bs铁氧体片在兼顾高磁导率和低损耗性能的前提下,具有较高的Bs,Bs(25℃)≥400mT,μ′≥500,μ"≤20,相比于市面上使用的镍锌铁氧体片提升了150mT的Bs,提升率达60%;
(2)制备条件易于控制,薄片易于获取,软硬适中,不易开裂,便于冲环测试。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中,若非特指,所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的,下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将由主成分61.5mol%的Fe2O3,20mol%MnO,16mol%的ZnO,2.5mol%的NiO,换算成对应的Fe2O3、Mn3O4、ZnO、NiO组成的质量百分比,并称量,将以上与去离子水混合砂磨,烘干后置于预烧炉预烧,预烧设置为2℃/min升温,800℃保温3小时,随炉冷却降温;
(2)以预烧后的粉料质量为基准,在上述预烧料中加入掺杂成分:600ppm的CaCO3,200ppm的ZrO2,120ppm的WO3,200ppm的MoO3和400ppm的Nb2O5,得铁氧体粉末;
(3)以铁氧体粉末总质量为基准,在铁氧体粉末中加入25wt%的质量比1∶1混合的乙醇与异丙醇,加入0.3wt%的分散剂、4wt%的PVB和3wt的%增塑剂进行二次混合与破碎,破碎粒度D50至1.15μm,得料浆,将料浆打入可以抽真空的容器中;
(4)通过搅拌及抽真空,将料浆中的气泡消除,将料浆经消泡处理后,选用合适高度的涂布器,将料浆进行涂布,并静置一段时间,待乙醇与异丙醇挥发后,将片子裁成50×50mm的生片薄片;
(5)用酒精擦拭承烧锆板,并用粘尘辊粘尘,平铺上裁好的生片薄片,用软毛刷刷平,在四周围上烧结过的高磁导率磁环,在升温速率为1.5℃/min,最高温度为1300℃,氧气浓度为1.5%,降温按照平衡氧气浓度设定的,降温速率为1.5℃/min的曲线中烧结;
(6)将烧结后的磁片,两面贴上胶带,用的圆辊进行裂片,即得无线充电用高Bs铁氧体片。
对上述制得的铁氧体片用20×10mm的模具进行冲环测试;在50Hz,1194A/m,测试25℃的Bs,在300kHz,测试复数磁导率,结果见表1。
实施例2-8与实施例1的不同之处在于主成分不同,具体见表1,制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例1-6与实施例1的不同之处在于主成分不同,具体见表1,制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
表1.实施例1-8和对比例1-6主成分配方及测试结果
由表1的测试结果可以看出,本发明的无线充电用高Bs铁氧体片的主成分配方体系各组分彼此之间具有相互协同作用,任何一个组分的配比变化,就会引起各个性能的大幅度变化。如对比例1中,当主成分中Fe2O3的配比大于65.7mol%,其余各组分在配比范围内,虽然Bs值得到增大为413,但是其μ"并没有得到兼顾,增大至16.975,不具有低的损耗,同时磁导率μ′也有所降低,说明各配方的变化时牵一发而动全身的联动作用。通过上述实施例与对比例的其余组分的调整,也会给各个性能带来变化,具体性能影响见表1,在此不再赘述。
实施例9-12与实施例1的不同之处在于掺杂成分不同,具体见表2,制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例7-10与实施例1的不同之处在于掺杂成分不同,具体见表2,制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
表2.实施例9-12与对比例7-10掺杂成分配方及测试结果
由表2的测试结果可以看出,本发明的掺杂成分对铁氧体片整体性能的影响也很大,主要体现为WO3和MoO3的添加对体系的影响。如对比例7所示,WO3添加量过多(>500ppm),会导致损耗μ"增大10.464;结合对比例7和8,可以看出WO3添加量过多或过少,均会导致Bs降低(<400mT);如对比例9所示,MoO3的添加量过大(>600ppm),会导致损耗μ"增大至24.654;如对比例10所示,不添加MoO3会导致Bs过低。
实施例13-16与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中,铁氧体粉末中所加溶剂配比、增塑剂和PVB的添加量不同,具体见表3,制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例11-16与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中,铁氧体粉末中所加溶剂配比、增塑剂和PVB的添加量不同,具体见表3,制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
表3.实施例13-16与对比例11-16溶剂配比、增塑剂和PVB的添加量及测试结果
编号 | 异丙醇∶乙醇 | PVB | 增塑剂 | 薄片获取情况 |
实施例13 | 1∶1 | 3.5% | 3% | 获取 |
实施例14 | 1∶1 | 4.5% | 3.5% | 获取 |
实施例15 | 1∶1 | 3% | 4% | 获取 |
实施例16 | 1∶1 | 5% | 2% | 获取 |
对比例11 | >1∶1 | 3.5% | 3% | 醇类挥发缓慢,无法获取 |
对比例12 | <1∶1 | 3.5% | 3% | 醇类挥发缓慢,无法获取 |
对比例13 | 1∶1 | 2.5% | 3% | 开裂、无法获取 |
对比例14 | 1∶1 | 5.5% | 3% | 可以获取薄片,但是烧结开裂 |
对比例15 | 1∶1 | 3.5% | 1.5% | 薄片很硬,容易破损 |
对比例16 | 1∶1 | 3.5% | 4.5% | 薄片很软,容易褶皱 |
表3进一步说明制备工艺中,所用溶剂、PVB、增塑剂之间具有联动作用,是薄片获取的关键参数,制备过程中必须严格按照本发明的添加量、添加比例,否则对薄片的获取质量,具有重大的影响。
实施例17与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中,破碎粒度不同,具体见表4,其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
实施例18-19与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中,破碎粒度不同;步骤(5)中烧结氧浓度不同,具体见表4,配方、其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例17-18实施例1的不同之处在于:步骤(3)中,破碎粒度不同,具体见表4,配方、其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例19与实施例1的不同之处在于:步骤(5)中,承烧锆板未进行前处理,配方、其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例20与实施例1的不同之处在于:步骤(5)中,生片薄片烧结过程中不进行围边处理,配方、其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
实施例20与实施例1的不同之处在于:步骤(6)中,烧结保温温度与烧结氧浓度不同,具体见表4,配方、其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例21-22与实施例1的不同之处在于:烧结保温温度与烧结氧浓度不同,具体见表4,其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
实施例21与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中,破碎粒度不同;步骤(6)中裂片用圆辊的直径不同,具体见表4,配方、其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例23与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中,破碎粒度不同;步骤(6)中裂片用圆辊的直径不同,具体见表4,配方、其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
对比例24与实施例1的不同之处在于:步骤(3)中,破碎粒度不同;步骤(6)中裂片用圆辊的直径不同,具体见表4,配方、其余制备工艺及测试条件与实施例1完全相同。
表4.破碎粒度及烧结工艺对铁氧体片的性能的影响结果
表中:承烧锆板前处理包括:酒精擦拭、粘尘辊粘尘、毛刷刷平。
表4进一步说明,本发明的破碎粒度及烧结工艺对铁氧体片的性能的影响,说明本发明的制备工艺每一个环节的参数都对最终的铁氧体片产品的性能具有影响,破碎粒度过小(对比例17)会导致损耗μ"过高,破碎粒度或过大(对比例18)会导致磁导率μ′和Bs过低。烧结过程中是否围边、是否对承烧锆板进行前处理,及裂片用圆辊直径的不同,都会对铁氧体片产品的性能产生影响,具体结果参照表4,在此不一一赘述。
综上所述,本发明无线充电用高Bs铁氧体片在兼顾高磁导率和低损耗性能的前提下,具有较高的Bs,Bs(25℃)≥400mT,μ′≥500,μ"≤20,相比于市面上使用的镍锌铁氧体片提升了150mT的Bs,提升率达60%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种无线充电用高Bs铁氧体片,其特征在于,包括主成分和掺杂成分,所述主成分包括Fe2O3,NiO,ZnO和MnO,所述掺杂成分包括WO3和MoO3;其中,以所述主成分的总物质的量为基准,所述主成分中各组分的物质的量分数为:Fe2O3 60.4~65.7mol%,MnO 11.8~20.2mol%,ZnO 12.2~20.2mol%,NiO 1.2~4.7mol%。
2.根据权利要求1所述的一种无线充电用高Bs铁氧体片,其特征在于,以所述主成分总质量为基准,所述WO3的掺杂量为100~500ppm;所述MoO3的掺杂量为100~600ppm。
3.一种如权利要求1或2所述的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)按照上述配比称取主成分的各原料,湿法混合后,烘干,进行预烧;
(2)在经过预烧的主成分中加入掺杂成分,得铁氧体粉末;
(3)在铁氧体粉末中分别加入溶剂,分散剂,热塑性树脂,增塑剂,二次混合后,破碎,得料浆;
(4)将料浆经消泡处理后,涂布,静置,待溶剂挥发后,获取生片薄片;
(5)对生片薄片进行围边,烧结,得烧结磁片;
(6)将烧结磁片的两面贴合,裂片,即得无线充电用高Bs铁氧体片。
4.根据权利要求3所述的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,破碎粒度D50控制在1.00~1.25μm。
5.根据权利要求3所述的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述溶剂为质量比为1∶1的异丙醇与乙醇混合液。
6.根据权利要求3所述的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,以铁氧体粉末总质量为基准,所述增塑剂的添加量控制在2~4wt%;所述热塑性树脂的添加量控制在3~5wt%。
7.根据权利要求3或6所述的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述热塑性树脂为聚乙烯醇缩丁醛。
8.根据权利要求3所述的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,烧结温度为1290~1320℃,烧结气氛为空气烧结气氛或氧气烧结气氛,所述氧气烧结气氛中平衡氧气浓度控制在0~4.5%。
9.根据权利要求3所述的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,采用烧结过的高磁导率磁环围边;将生片薄片置于承烧锆板上烧结,烧结前,采用粘尘辊将承烧锆板进行粘尘处理。
10.根据权利要求3或4或5或6或8或9所述的无线充电用高Bs铁氧体片的制备方法,其特征在于,步骤(6)中,采用的圆辊裂片。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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GR01 | Patent grant | ||
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PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: A high Bs ferrite sheet for wireless charging and its preparation method Granted publication date: 20201023 Pledgee: Dongyang Branch of China Construction Bank Co.,Ltd. Pledgor: HENGDIAN GROUP DMEGC MAGNETICS Co.,Ltd. Registration number: Y2024330001381 |