CN108910872A - 一种氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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叶鹏
倪华钢
秦存琪
王梅
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Abstract

本发明涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯的制备方法。将石墨、催化剂、氧化剂、水溶液混合后经一定氧化反应，超声，得到氧化石墨烯。本发明制备方法使用的一氧化二氮或氧气或过氧化物是绿色氧化剂，避免了环境污染，有利于环保；制备氧化石墨烯反应类型为加成反应，对氧化石墨烯的网结构破坏小，还原氧化石墨烯导电率高；体系粘度低，利于氧化石墨烯的纯化。

Description

一种氧化石墨烯的制备方法
技术领域
本发涉及石墨烯技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以SP2杂化形成的蜂窝状平面薄膜，只有一个原子厚度的二维材料。石墨烯的特殊结构，使其具有良好强度、柔韧、导电、导热光学特性等优点，在材料学、物理学、航空航天等领域得到广泛的应用。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，也是制备石墨烯的原料之一。由于氧化石墨烯结构与石墨烯结构相似，也表现出很多优良的物化性能，一直受到科学界的关注和研究。目前，制备氧化石墨烯最长用的方法是改进后Hummer法，该方法是使用了大量的浓硫酸、高锰酸钾等化学试剂，在反应后的溶液中残留了大量的硫酸根、锰离子、氢离子等。氧化石墨烯的后处理方法是将制备好的氧化石墨烯进行洗涤，常用的洗涤方法有离心分离和过滤法，由于氧化石墨烯颗粒很小，抽滤法和离心分离法洗涤需要花费大量的时间和动力以及废液难回收，造成了大量的浪费。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种简单、快捷、绿色环保等优点的氧化石墨烯制备方法。
本发明是一种氧化石墨烯的制备方法，将石墨、催化剂、氧化剂、水溶液混合后经一定氧化反应，超声，得到氧化石墨烯。
优选的，所述石墨可以采用鳞片石墨或者膨胀石墨或者初步氧化石墨。更为优选的是膨胀石墨或者初步氧化石墨。因为膨胀石墨和初步氧化石墨结构疏松，片层间距较大，有利于氧化反应的进行，且片层易于剥离。
选用的催化剂有：V2O5/SiO2、Fe-Ga-2SM-5、Pt-PMo12/SiO2、Pd-PMo12/SiO2、Fe3+/MgO、FeSO4/SiO2。作为优选的是Fe-Ga-2SM-5、Pt-PMo12/SiO2、Pd-PMo12/SiO2，因为Fe-Ga-2SM-5、Pt-PMo12/SiO2、Pd-PMo12/SiO2催化剂的活性、选择性、收率高。
选用一氧化二氮、氧气、过氧化氢、臭氧、过氧化钾、过氧化钠作为氧化剂。作为优选的是氧气和过氧化氢，氧气为空气中的组分之一，易获得，无论是空气中的氧气还是纯氧气具有价格低廉，环境友好等特点；过氧化氢由于其自身的环境友好特性被选作为液相中的典型氧化剂，反应副产物水对环境无污染，原子利用率高，具有良好的经济效益和环境友好效果。
优选的，所述的石墨、催化剂、氧化剂、水溶液的质量之比为（5~10）：（0.1~0.3）：（20~60）：（500~700）。更优选为，所述石墨、催化剂、氧化剂、水溶液的质量之比为5：0.2：20：600。
优选的，所述反应时间为0.5 ~24 h。虽然，反应时间越长，反应越充分，因而产率上升，但由于反应进行24h后，氧化剂几乎耗尽，使得反应速率边缓，产率的增长速率减缓，所以反应时间优选为0.5~24 h。更优选为，所述反应时间为：4~8 h。
优选的，所述反应温度为40~100℃。虽然，反应温度越高，反应的速率越快，但由于反应温度过高，导致氧化剂分解过快，部分自由基相互反应生成副产物，造成氧化剂利用率的降低和不利于产物提纯。更优选为，反应温度为70℃。
优选的，所述超声时间为2~8 h。超声时间越长石墨片层剥离的越充分，超声时间过长石墨片层的剥离率降低，导致能源的浪费。更为优选，超声时间为5 h。
本发明中石墨、催化剂、氧化剂、水溶液的反应过程包含以下几个步骤：
（1）在1L三口烧瓶中加入5~10 g石墨、0.1~0.3 g催化剂、300~400 mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1 h；
（2）搅拌下缓慢加入10~20 mL氧化剂，常温下反应1~1.5 h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢加入30~50 mL氧化剂，加热至40~100℃反应0.5~24 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~400 mL水溶液，搅拌30 min，超声2~8 h，即得到氧化石墨烯溶液。
本发明达到的有益效果：本发明制备方法使用的一氧化二氮或氧气或过氧化氢或臭氧或过氧化钾或过氧化钠是绿色氧化剂，避免了环境污染，有利于环保；本发明制备氧化石墨烯反应类型为加成反应，对氧化石墨烯的网结构破坏小，还原氧化石墨烯导电率高；反应副产物水，降低反应体系粘度，有利于氧化石墨烯的纯化。
具体实施方式
实施例1：
一种氧化石墨烯的制备方法，所述方法包括以下步骤:
（1）在1L三口烧瓶中加入5~6 g石墨、0.1~0.15 g Fe-Ga-2SM-5催化剂、200~300mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1 h；
（2）搅拌下缓慢加入10~15 mL过氧化氢，常温下反应1~1.5 h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢加入50~60 mL过氧化氢，加热至60~80℃反应24 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~400 mL水溶液，搅拌30 min，超声8 h，即得到氧化石墨烯溶液。
实施例2：
（1）在1 L三口烧瓶中加入7~8 g石墨、0.2~0.25 g Pt-PMo12/SiO2催化剂、200~300mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1 h；
（2）搅拌下缓慢加入10~15 mL过氧化氢，常温下反应1~1.5 h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢加入50~60 mL过氧化氢，加热至80~100℃反应2~5 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~400 mL水溶液，搅拌30 min，超声5 h，即得到氧化石墨烯溶液。
实施例3：
（1）在1 L三口烧瓶中加入5~7 g石墨、0.2~0.25 g Pd-PMo12/SiO2催化剂、200~300mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1 h；
（2）搅拌下缓慢加入10~15 mL过氧化氢，常温下反应1~1.5 h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢加入50~60 mL过氧化氢，加热至60~80℃反应12~15h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~400 mL水溶液，搅拌30 min，超声7 h，即得到氧化石墨烯溶液。
实施例4：
（1）在1L三口烧瓶中加入6~7 g石墨、0.1~0.25 g Pd-PMo12/SiO2催化剂、200~300mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1 h；
（2）搅拌下缓慢加入10~15 mL过氧化氢，常温下反应2~2.5 h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢加入50~60 mL过氧化氢，加热至70~80℃反应8~10 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~400 mL水溶液，搅拌15 min，超声2 h，即得到氧化石墨烯溶液。
实施例5
（1）在1L三口烧瓶中加入5~6 g石墨、0.1~0.25 g Pd-PMo12/SiO2催化剂、200~300mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1 h；
（2）搅拌下缓慢通入10~15 mL一氧化二氮，常温下反应2~5 h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢通入50~60 mL一氧化二氮，加热至70~80℃反应4~8 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~400 mL水溶液，搅拌15 min，超声6 h，即得到氧化石墨烯溶液。
实施例6
（1）在1 L三口烧瓶中加入5~6 g石墨、0.1~0.25 g Pd-PMo12/SiO2催化剂、200~300 mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1h；
（2）搅拌下缓慢通入10~15 mL氧气，常温下反应2~2.5 h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢通入50~60 mL氧气，加热至70~80℃反应3~5 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~400 mL水溶液，搅拌15 min，超声8 h，即得到氧化石墨烯溶液。
实施例7
（1）在1L三口烧瓶中加入6~7 g石墨、0.2~0.25g Pt-PMo12/SiO2催化剂、200~300 mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1h；
（2）搅拌下缓慢通入10~15 mL臭氧，常温下反应1~3h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢通入50~60 mL臭氧，加热至60~80℃反应8~10 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入200~400 mL水溶液，搅拌30 min，超声7 h，即得到氧化石墨烯溶液。
实施例8
（1）在1L三口烧瓶中加入7~8 g石墨、0.1~0.5 g Pd-PMo12/SiO2催化剂、200~300mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1 h；
（2）搅拌下缓慢加入5~15 g过氧化钾，常温下反应1~3 h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢加入20~50 g过氧化钾，加热至50~80℃反应6~10 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~500 mL水溶液，搅拌30 min，超声6 h，即得到氧化石墨烯溶液。
实施例9
（1）在1L三口烧瓶中加入6~7 g石墨、0.1~0.5 g Pd-PMo12/SiO2催化剂、200~300mL水溶液，机械搅拌至均匀混合物，然后，超声1 h；
（2）搅拌下缓慢加入8~15 g过氧化钠，常温下反应1~3h；
（3）进一步氧化，搅拌下缓慢加入30~50 g过氧化钠，加热至60~80℃反应15~20 h，随着反应的进行，反应体系变得粘稠；
（4）加入300~500 mL水溶液，搅拌30 min，超声4 h，即得到氧化石墨烯溶液。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，将石墨、催化剂、氧化剂、水溶液混合后经一定氧化反应，超声，得到氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨可以采用鳞片石墨或者膨胀石墨或者初步氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述催化剂有V2O5/SiO2、Fe-Ga-2SM-5、Pt-PMo12/SiO2、Pd-PMo12/SiO2、Fe3+/MgO、FeSO4/SiO2。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为一氧化二氮、氧气、过氧化氢、臭氧、过氧化钾、过氧化钾。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述反应温度为40~100℃。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述反应时间为0.5~24 h。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声时间为2~8 h。
8.根据权利要求1-4所述的一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的石墨、催化剂、氧化剂、水溶液的质量之比为（5~10）：（0.1~0.3）：（20~60）：（500~700）。
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