CN108893731A - 一种掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜及其制备和应用 - Google Patents

一种掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属的防腐技术领域，特别是一种对环境友好的掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜及其制备和应用。将金属基体浸泡于含AlPO4的硅烷水解液中固化，使其表面在有机硅烷分子之间发生交联从而形成均匀的硅烷溶胶凝胶薄膜。本发明的所采用的试剂及实验制备过程无毒，对环境友好；本发明包覆过程简单，安全，不需要催化剂，成本较低；溶胶凝胶膜的抗腐蚀能力得到明显提高。

Description

一种掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及金属的防腐技术领域，特别是一种对环境友好的掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜及其制备和应用。
背景技术
众所周知，金属腐蚀给人们带来了很严重的问题，也给国民经济造成了重大损失。但如果采取适当的措施，有些腐蚀是可以适当控制和避免的，在一定程度上减少经济损失。据统计，如果将防腐蚀技术在生产实践中推广普及，将有30-40％由于腐蚀所引起的经济损失能够挽回。以美国1975年的腐蚀经济损失700亿美元为例，那么每年至少可以节约210亿美元。由此可见，研究金属腐蚀，推广防腐技术是一件非常重要的任务。经过长久以来的实践，人们总结了许多行之有效的防腐蚀方法。
硅烷化处理是以有机硅烷水溶液为主要成分对金属或非金属材料进行表面处理的过程。金属表面硅烷化处理技术与磷化等其它的表面处理技术比较，具有节能、环保、低成本、高效益等优势。硅烷偶联剂之所以能作为防腐涂层材料，它所含的两个官能团是关键。硅烷的结构式为：R'(CH2)nSi(OR)3，其中R'是硅烷特征官能团，它能跟油漆等发生反应而结合；而Si-OR能水解生成Si-OH，Si-OH能与金属材料表面的羟基脱水缩合生成共价键。一方面：硅烷膜有一定的防腐蚀作用；另一方面，硅烷膜改善了金属表面性能，能与油漆等防腐涂层更好的结合。金属表面硅烷化处理可分为三个步骤：首先，Si-OR水解生成Si-OH；其次，硅烷中的Si-OH与基材表面上的Me-OH形成氢键；最后，加热固化，硅烷与金属之间形成Si-O-Me键，使硅烷偶联剂与金属紧密结合，Si-OH发生自我缩合反应，生成Si-O-Si键，在金属表面形成网状而致密的膜。
磷酸铝(AlPO-n)分子筛是美国UCC公司1982年开发的一类新型分子筛，具有新型的晶体结构和独特性能。它的出现引起各国科学工作者的高度重视，相继进行了大量的研究，至今已开发出60多种这类微孔分子筛材料，由于其表面富含Al-OH与P-OH，可与硅烷水解过程中Si-OH发生键和作用，将其用于硅烷杂化膜的制备过程中，以期提高杂化膜的的致密性与阻隔能力，但磷酸铝的掺杂量存在一个最优值，掺杂量少时，所形成的溶胶凝胶膜具有较低的致密性；而掺杂量过高所形成的防腐蚀膜呈片状凹陷。
发明内容
本发明目的是提出一种掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜及其制备和应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜的制备方法，将金属基体浸泡于含AlPO4的硅烷水解液中固化，使其表面在有机硅烷分子之间发生交联从而形成均匀的硅烷溶胶凝胶薄膜。
所述含AlPO4的硅烷水解液控制在γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、水和乙醇按体积比为1：6～15：1～4的比例混合，再加入0-0.4g AlPO4混匀后在20～40℃水解48～72h，并采用醋酸调节pH＝3.5～6，待用。
所述将预处理的金属基体浸泡在含AlPO4的硅烷水解液120-150s，而后取出冲洗，冲洗后于150～200℃恒温固化0.5～2h，使其表面在有机硅烷分子之间发生交联从而形成均匀的硅烷溶胶凝胶薄膜。
所述预处理金属基体为基体表面碱刻蚀，将金属表面进行打磨除去表面污染物，在超声波中脱脂处理5～10分钟，取出用蒸馏水冲洗铁片表面的脱脂剂，然后在超声波清洗器中碱洗5～10分钟，碱洗结束后用水冲洗金属片表面残留的碱液，留取备用。
所述含AlPO4的硅烷水解液中AlPO4添加量0.1-0.4g。
一种掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜，按所述记载的方式进而在基体表面在有机硅烷分子之间发生交联从而形成均匀的硅烷溶胶凝胶薄膜。
本发明所具有的优点：
本发明利用纳米颗粒掺杂的技术手段，原位合成溶胶凝胶膜，改善形成的溶胶凝胶膜的抗腐蚀能力，具体为：
(1)环境友好。本发明的所采用的试剂及实验制备过程无毒，本实验所采用的硅烷试剂为水溶性是一类环境友好的聚合物，因此本发明所制备的缓蚀剂是环境友好的。
(2)合成方法简单，价格低廉，安全，不需要催化剂，成本较低。如前文所述，本发明反应条件温和，不需额外苛刻的反应条件。所用原料都为价格低廉的常用原料，因此本发明公开的溶胶凝胶膜具有易于合成，价格低廉的特点。
(3)可以明显提高溶胶凝胶膜的抗腐蚀能力。硅烷溶胶凝胶膜的抗腐蚀能力与膜层的厚度、致密性等密切相关。通过本发明方法，由示意图5可以看出，合相较于裸钢及不添加磷酸铝的硅烷溶胶凝胶膜，本发明中合成的添加磷酸铝的溶胶凝胶膜的抗腐蚀能力明显提高。
附图说明
图1为本发明提供的对比实例不添AlPO4硅烷溶胶凝胶膜的SEM照片。
图2为本发明实施例提供的添加0.1g AlPO4硅烷溶胶凝胶膜的SEM照片。
图3为本发明实施例提供的添加0.2g AlPO4硅烷溶胶凝胶膜的SEM照片。
图4为本发明实施例提供的添加0.3g AlPO4硅烷溶胶凝胶膜的SEM照片。
图5为本发明实施例提供的裸钢、对比实例不添AlPO4硅烷溶胶凝胶膜、添加0.2gAlPO4硅烷溶胶凝胶膜在3.5％NaCl溶液中的阻抗谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1
1)金属表面碱刻蚀，将金属表面进行打磨除去表面污染物，在超声波中脱脂处理5分钟，取出用蒸馏水冲洗铁片表面的脱脂剂，然后在超声波清洗器中碱洗5分钟。碱洗结束后用水冲洗金属片表面残留的碱液。留取备用。
2)硅烷水解，保持量取KH560 8mL，蒸馏水64mL，甲醇8mL，40℃水解时间60h，醋酸调节pH＝4。
3)添加AlPO4的硅烷水解液制备，量取KH560 10mL，蒸馏水5mL，甲醇40mL，40℃水，添加0.1g AlPO4，40℃水解时间48h，醋酸调节pH＝4。
4)溶胶凝胶膜的制备
做过预处理的碳钢片浸泡在有机硅烷溶液中。取出浸泡的碳钢片并用无水乙醇冲洗，将处理过的铝合金片放入恒温干燥箱中固化，使其表面的有机硅烷分子7之间发生交联从而形成均匀的有机硅烷薄膜，固化温度150℃，2h。
实施例2
1)金属表面碱刻蚀，将金属表面进行打磨除去表面污染物，在超声波中脱脂处理10分钟，取出用蒸馏水冲洗铁片表面的脱脂剂，然后在超声波清洗器中碱洗10分钟。碱洗结束后用水冲洗金属片表面残留的碱液。留取备用。
2)硅烷水解，保持量取KH560 5mL，蒸馏水40mL，甲醇5mL，40℃水，40℃水解时间48h，醋酸调节pH＝3.5～6。
3)添加AlPO4的硅烷水解液制备，量取KH560 10mL，蒸馏水5mL，甲醇40mL，添加0.2g AlPO4，40℃水解时间48h，醋酸调节pH＝4.5。
4)溶胶凝胶膜的制备
做过预处理的碳钢片浸泡在有机硅烷溶液中。取出浸泡的碳钢片并用无水乙醇冲洗，将处理过的铝合金片放入恒温干燥箱中固化，使其表面的有机硅烷分子之间发生交联从而形成均匀的有机硅烷薄膜，固化温度150℃，1h。
实施例3
选取实施例2中制备的溶胶凝胶膜，利用电化学阻抗谱技术，采用三电极体系研究该溶胶凝胶膜对碳钢在3.5wt％氯化钠溶液中腐蚀行为的影响(参见图5)。实验结果如示意图5所示。通过对所得到的电化学阻抗谱进行分析，可以看出，裸钢的阻抗模值为60Ω·cm2，而涂覆不添加磷酸铝的溶胶凝胶膜的阻抗模值为100Ω·cm2，涂覆添加0.2g磷酸铝的溶胶凝胶膜的阻抗模值达到5500Ω·cm2具有较好的抗腐蚀能力。
由上述可见，本发明将磷酸铝作为填料添加到硅烷水解液中，形成的溶胶凝胶膜的抗腐蚀能力得到明显提高，当添加量较少时，所形成的溶胶凝胶膜具有较低的致密性，而当掺杂量过高形成的抗腐蚀膜呈现片状的凹陷，不均匀存在大量的缺陷，此时存在一个最佳添加量，形成的硅烷溶胶膜的阻抗模值提高50倍的防腐蚀功能优异的硅烷溶胶膜。

Claims (6)

1.一种掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜的制备方法，其特征在于：将金属基体浸泡于含AlPO4的硅烷水解液中固化，使其表面在有机硅烷分子之间发生交联从而形成均匀的硅烷溶胶凝胶薄膜。
2.按权利要求1所述的掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜的制备方法，其特征在于：所述含AlPO4的硅烷水解液为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、水和乙醇按体积比为1：6～15：1～4的比例混合，再加入0-0.4g AlPO4混匀后在20～40℃水解48～72h，并采用醋酸调节pH＝3.5～6，待用。
3.按权利要求1所述的掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜的制备方法，其特征在于：所述将预处理的金属基体浸泡在含AlPO4的硅烷水解液120-150s，而后取出冲洗，冲洗后于150～200℃恒温固化0.5～2h，使其表面在有机硅烷分子之间发生交联从而形成均匀的硅烷溶胶凝胶薄膜。
4.按权利要求1或3所述的掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜的制备方法，其特征在于：所述预处理金属基体为基体表面碱刻蚀，将金属表面进行打磨除去表面污染物，在超声波中脱脂处理5～10分钟，取出用蒸馏水冲洗铁片表面的脱脂剂，然后在超声波清洗器中碱洗5～10分钟，碱洗结束后用水冲洗金属片表面残留的碱液，留取备用。
5.按权利要求1-4任意一项所述的掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜的制备方法，其特征在于：所述含AlPO4的硅烷水解液中AlPO4添加量0.1-0.4g。
6.一种权利要求1所述制备的掺杂AlPO4的硅烷溶胶凝胶防腐蚀膜，其特征在于：按所述权利要求1记载的方式进而在基体表面在有机硅烷分子之间发生交联从而形成均匀的硅烷溶胶凝胶薄膜。
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