CN115725209A - 一种纳米复合涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米复合涂料及其制备方法，先以氯化锌、四氯化锆为主要原料，辅以正硅酸乙酯，得到表面包覆二氧化硅的锌锆纳米材料，再将纳米二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、锌锆纳米材料混合，借助全氟癸基三氯硅烷的改性作用，获得复合纳米材料，然后将复合纳米材料和微纤化纤维素混合制成纤维素复合气凝胶，最后将纤维素复合气凝胶、水性氟碳乳液、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚异氰酸酯固化剂和去离子水混合即得。该涂料产品具有良好的耐腐蚀性和耐磨性，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于涂料制备技术领域，具体涉及一种纳米复合涂料及其制备方法。
背景技术
纳米涂料是广泛应用于现代工业行业的一种防护材料，其在混凝土设施基面防护、金属材料表面处理防护、建筑设备防护等诸多方面取得了良好的应用。
比如，混凝土设施基面防腐采用AL耐侵蚀涂层，该涂层兼有防腐蚀、防水渗防碳化多重功效，涂层由AL底涂层和AL面涂料组成。AL底涂层系有机－无机材料复合型涂层。它具有能在稍潮湿的混凝土基面上施工，与混凝土粘结强度高，抗水渗性好，并有一定的柔性。AL面涂料系水性防腐蚀涂料，它具有优良的耐污水侵蚀性和一定的抗裂性。
另外，铝合金模板是目前常用的混凝土工程模板之一。 在使用过程中，铝合金模板与混凝土长期直接接触或铝合金模板多次循环使用不可避免会有腐蚀问题，特别是局部腐蚀敏感，容易发生点腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀以及应力腐蚀开裂等现象，铝合金模板的表面质量和模板强度均会出现下降，导致恶性腐蚀事故。在铝合金表面涂覆涂料是目前最常用、最有效的防腐方法。传统的金属涂料以有机树脂为主要成分，辅以无机填料以实现相应的功能性。一方面，有机树脂要么自身有毒，要么生产过程会有严重污染问题，不符合当今的绿色环保理念；另一方面，无机填料与有机树脂的相容性问题很大，相容性差导致混合不均匀，影响相应的功能性发挥以及涂层稳定性，对金属的防护效果欠佳。再者，在铝合金模板的实际应用环境中，不可避免会有磨损问题，故除了耐腐蚀性，耐磨性也非常重要。可提供耐磨性能的无机填料添加至涂料体系中同样存在相容性问题，影响耐磨功能发挥以及涂层的稳定性。
专利申请CN108329797A公开了一种石墨烯水性涂料及制备方法，该涂料包括如下质量份的组分：改性环氧树脂30～40、乙二醇单丁醚4～7、石墨烯6～10、Tego757W分散剂8～10、乙烯基硅烷1～2、助溶剂5～8、颜料20～25、填料7～11、聚氨酯增稠剂1～2、消泡剂1～2、润湿剂1～2、去离子水40～50。该涂料中包含的乙烯基硅烷可以在涂料固化成膜前减缓镁合金基材与水的反应速度，减少水对镁合金的腐蚀。此外，涂料中的聚氨酯增稠剂、消泡剂和润滑剂可以提高铝合金的表面张力，增加表面的润湿性，起到对铝合金表面的封闭作用，从而提高涂层外观的一致性。但是该涂料的耐腐蚀性以及耐磨性都一般。
专利申请CN114369746A公开了一种地暖管用高温铝合金及其生产工艺，属于铝合金技术领域。所述高温铝合金包括铝合金管基体和耐腐蚀涂层；铝合金管基体包括如下原料：Si、Fe、Cu、Mg、B、Bi、Ti、Sc、Ni、Zr、Nb、Mo和Al；所述耐腐蚀涂层包括如下原料：色浆、甲基三甲氧基硅氧烷和甲酸；色浆包括以下原料：硅溶胶、改性石墨烯、三氧化二铝、分散剂和去离子水。该专利技术利用耐腐蚀涂料对铝合金管基体表面进行处理，提高了铝合金管基体的耐腐蚀性能和耐热性能；且引入了改性石墨烯对涂层进行改性，提高了有机硅陶瓷涂料的散热性。该涂料的耐腐蚀性尚可，但耐磨性一般。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种纳米复合涂料及其制备方法，其具有良好的耐腐蚀性和耐磨性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将氯化锌、四氯化锆均匀分散于质量浓度22～25%浓盐酸中，利用质量浓度22～25%浓氨水调整pH=3～4，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到锌锆混合物，接着将锌锆混合物均匀分散于无水乙醇中，在碱性条件下，滴加正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌锆纳米材料；
（2）再将纳米二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、锌锆纳米材料均匀分散于无水乙醇中，逐滴滴入全氟癸基三氯硅烷，水浴反应，抽滤取沉淀，干燥，粉碎，得到复合纳米材料；
（3）然后将微纤化纤维素和复合纳米材料混合均匀，在盐酸作用下制成纤维素复合气凝胶；
（4）最后将纤维素复合气凝胶、水性氟碳乳液、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚异氰酸酯固化剂和去离子水混合均匀，即得。
优选的，步骤（1）中，氯化锌、四氯化锆、浓盐酸、无水乙醇、正硅酸乙酯的质量比为4～6：6～8：20～25：350～400：50～60。
优选的，步骤（1）中，加热的工艺条件为：60～70℃搅拌加热25～35分钟；加热结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～4次即可。
优选的，将锌锆混合物加入无水乙醇后，利用质量浓度10～15%氨水溶液调节pH=8～9。
优选的，步骤（1）中，水解反应的工艺条件为：25～30℃搅拌处理2～3小时；水解反应结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～4次，干燥，600～700℃煅烧2～3小时，自然冷却至室温即可。
优选的，步骤（2）中，纳米二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、锌锆纳米材料、无水乙醇、全氟癸基三氯硅烷的质量比为20～25：4～6：8～10：90～100：0.7～0.9。
优选的，步骤（2）中，所述纳米二氧化硅溶胶投料前先进行预处理，具体方法为：向纳米二氧化硅溶胶中加入其0.7～0.8倍重量的质量浓度10～15%氨水溶液，搅拌混匀即可。
优选的，步骤（2）中，水浴反应的工艺条件为：50～60℃搅拌反应10～12小时。
优选的，步骤（2）中，粉碎至200～300nm。
优选的，以重量份计，步骤（3）的具体方法为：先将3.5～4.5份微纤纤维素和2～3份复合纳米材料加入120～130份去离子水中，搅拌分散均匀，接着利用质量浓度33～35%浓盐酸调整pH=4～5,室温搅拌2～4小时，冷冻干燥，粉碎至1～5μm，即可。
优选的，步骤（4）中，混合的具体方法为：先将表面活性剂加入去离子水中，搅拌分散均匀，接着加入分散剂、消泡剂、聚异氰酸酯固化剂和纤维素复合气凝胶，超声波振荡均匀，最后加入水性氟碳乳液，超声波振荡均匀即可。
优选的，步骤（4）中，纤维素复合气凝胶、水性氟碳乳液、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚异氰酸酯固化剂和去离子水的质量比为5～7：20～30：0.7～0.9：6～8：0.1～0.3：6～8：20～30。
优选的，步骤（4）中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述消泡剂为磷酸三丁酯。
一种纳米复合涂料，是通过以上制备方法得到的。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明先以氯化锌、四氯化锆为主要原料，辅以正硅酸乙酯，得到表面包覆二氧化硅的锌锆纳米材料，再将纳米二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、锌锆纳米材料混合，借助全氟癸基三氯硅烷的改性作用，获得复合纳米材料，然后将复合纳米材料和微纤化纤维素混合制成纤维素复合气凝胶，最后将纤维素复合气凝胶、水性氟碳乳液、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚异氰酸酯固化剂和去离子水混合得到复合涂料。该涂料产品具有良好的耐腐蚀性和耐磨性，可在混凝土工程用铝合金模板防护等领域使用，应用前景广阔。
本发明的技术关键在于复合纳米材料的制备，分为以下两个步骤：
第一步是将氯化锌、四氯化锆均匀分散于浓盐酸中，利用浓氨水调整pH=3～4，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到锌锆混合物，接着将锌锆混合物均匀分散于无水乙醇中，在碱性条件下，滴加正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌锆纳米材料。锌锆纳米材料为核壳结构，核为氧化锌-氧化锆复合材料，壳为二氧化硅，纳米粒径，有效改善产品的耐磨性和耐腐蚀性。
第二步是将将纳米二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、锌锆纳米材料均匀分散于无水乙醇中，逐滴滴入全氟癸基三氯硅烷，水浴反应，抽滤取沉淀，干燥，粉碎，得到复合纳米材料。在正硅酸乙酯水解并与纳米二氧化硅溶胶脱水缩合，全氟癸基三氯硅烷促进了该过程的进行，促进交联，形成三维网络结构。在此过程中，第一步生成的锌锆纳米材料被包裹其中，对锌锆纳米材料进行了表面修饰，通过氢键等作用改善在体系中的相容性，保证产品的耐磨性和耐腐蚀性。
本发明将微纤化纤维素和复合纳米材料混合均匀，在盐酸作用下制成纤维素复合气凝胶。气凝胶结构的形成进一步改善了产品的耐腐蚀性和耐磨性。
本发明的成膜组分为水性氟碳乳液，纤维素复合气凝胶与其具有良好的相容性，使得产品具有良好的耐磨性和耐腐蚀性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本发明涉及的纳米二氧化硅溶胶，购自济南泉星新材料有限公司；微纤化纤维素，购自桂林奇宏科技有限公司；水性氟碳树脂，为HT-610F，购自北京润博恒通科技有限公司；聚异氰酸酯固化剂，为BK18，购自绿源柏穗化工技术（北京）有限公司。
如无特殊说明外，本发明中其他商品均通过市场渠道购买。
实施例1
一种纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将0.4 kg氯化锌、0.6 kg四氯化锆均匀分散于2 kg质量浓度22%浓盐酸中，利用质量浓度22%浓氨水调整pH=3，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到锌锆混合物，接着将锌锆混合物均匀分散于35 kg无水乙醇中，利用质量浓度10%氨水溶液调节pH=8，滴加5 kg正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌锆纳米材料；
（2）再取2 kg纳米二氧化硅溶胶、0.4 kg正硅酸乙酯、0.8 kg锌锆纳米材料均匀分散于9 kg无水乙醇中，逐滴滴入0.07 kg全氟癸基三氯硅烷，水浴反应，抽滤取沉淀，干燥，粉碎至200nm，得到复合纳米材料；
（3）然后取1.75kg微纤纤维素和1kg复合纳米材料加入60kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着利用质量浓度33%浓盐酸调整pH=4，室温搅拌2小时，冷冻干燥，粉碎至1μm，得到纤维素复合气凝胶；
（4）再取0.6 kg表面活性剂（十二烷基硫酸钠）加入2 kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着加入0.07 kg分散剂（聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400）、0.01 kg消泡剂（磷酸三丁酯）、0.6 kg聚异氰酸酯固化剂和0.5 kg纤维素复合气凝胶，超声波振荡均匀，最后加入2kg水性氟碳乳液，超声波振荡均匀，即得。
步骤（1）中，加热的工艺条件为：60℃搅拌加热25分钟；加热结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次即可。
步骤（1）中，水解反应的工艺条件为：25℃搅拌处理2小时；水解反应结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，干燥，600℃煅烧2小时，自然冷却至室温即可。
步骤（2）中，所述纳米二氧化硅溶胶投料前先进行预处理，具体方法为：向纳米二氧化硅溶胶中加入其0.7倍重量的质量浓度10%氨水溶液，搅拌混匀即可。
步骤（2）中，水浴反应的工艺条件为：50℃搅拌反应10小时。
实施例2
一种纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将0.6kg氯化锌、0.8 kg四氯化锆均匀分散于2.5 kg质量浓度25%浓盐酸中，利用质量浓度25%浓氨水调整pH=4，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到锌锆混合物，接着将锌锆混合物均匀分散于40 kg无水乙醇中，利用质量浓度15%氨水溶液调节pH=9，滴加6 kg正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌锆纳米材料；
（2）再取2.5 kg纳米二氧化硅溶胶、0.6 kg正硅酸乙酯、1 kg锌锆纳米材料均匀分散于10 kg无水乙醇中，逐滴滴入0.09 kg全氟癸基三氯硅烷，水浴反应，抽滤取沉淀，干燥，粉碎至300nm，得到复合纳米材料；
（3）然后取2.25kg微纤纤维素和1.5kg复合纳米材料加入65kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着利用质量浓度35%浓盐酸调整pH=5，室温搅拌4小时，冷冻干燥，粉碎至5μm，得到纤维素复合气凝胶；
（4）再取0.8 kg表面活性剂（十二烷基硫酸钠）加入3 kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着加入0.09 kg分散剂（聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400）、0.03 kg消泡剂（磷酸三丁酯）、0.8 kg聚异氰酸酯固化剂和0.7 kg纤维素复合气凝胶，超声波振荡均匀，最后加入3kg水性氟碳乳液，超声波振荡均匀，即得。
步骤（1）中，加热的工艺条件为：70℃搅拌加热35分钟；加热结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次即可。
步骤（1）中，水解反应的工艺条件为：30℃搅拌处理3小时；水解反应结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，干燥，700℃煅烧3小时，自然冷却至室温即可。
步骤（2）中，所述纳米二氧化硅溶胶投料前先进行预处理，具体方法为：向纳米二氧化硅溶胶中加入其0.8倍重量的质量浓度15%氨水溶液，搅拌混匀即可。
步骤（2）中，水浴反应的工艺条件为：60℃搅拌反应12小时。
实施例3
一种纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将0.4kg氯化锌、0.8 kg四氯化锆均匀分散于2 kg质量浓度25%浓盐酸中，利用质量浓度22%浓氨水调整pH=4，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到锌锆混合物，接着将锌锆混合物均匀分散于35 kg无水乙醇中，利用质量浓度15%氨水溶液调节pH=8，滴加6 kg正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌锆纳米材料；
（2）再取2 kg纳米二氧化硅溶胶、0.6 kg正硅酸乙酯、0.8 kg锌锆纳米材料均匀分散于10 kg无水乙醇中，逐滴滴入0.07 kg全氟癸基三氯硅烷，水浴反应，抽滤取沉淀，干燥，粉碎至300nm，得到复合纳米材料；
（3）然后取1.75kg微纤纤维素和1.5kg复合纳米材料加入60kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着利用质量浓度35%浓盐酸调整pH=4，室温搅拌4小时，冷冻干燥，粉碎至1μm，得到纤维素复合气凝胶；
（4）再取0.8 kg表面活性剂（十二烷基硫酸钠）加入2 kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着加入0.09 kg分散剂（聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400）、0.01kg消泡剂（磷酸三丁酯）、0.8 kg聚异氰酸酯固化剂和0.5 kg纤维素复合气凝胶，超声波振荡均匀，最后加入3kg水性氟碳乳液，超声波振荡均匀，即得。
步骤（1）中，加热的工艺条件为：60℃搅拌加热35分钟；加热结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次即可。
步骤（1）中，水解反应的工艺条件为：30℃搅拌处理2小时；水解反应结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，干燥，600℃煅烧3小时，自然冷却至室温即可。
步骤（2）中，所述纳米二氧化硅溶胶投料前先进行预处理，具体方法为：向纳米二氧化硅溶胶中加入其0.7倍重量的质量浓度15%氨水溶液，搅拌混匀即可。
步骤（2）中，水浴反应的工艺条件为：50℃搅拌反应12小时。
实施例4
一种纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将0.5kg氯化锌、0.7 kg四氯化锆均匀分散于2.2 kg质量浓度23%浓盐酸中，利用质量浓度23%浓氨水调整pH=3，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到锌锆混合物，接着将锌锆混合物均匀分散于38 kg无水乙醇中，利用质量浓度12%氨水溶液调节pH=8，滴加5.5 kg正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌锆纳米材料；
（2）再取2.2 kg纳米二氧化硅溶胶、0.5 kg正硅酸乙酯、0.9 kg锌锆纳米材料均匀分散于9.5kg无水乙醇中，逐滴滴入0.08 kg全氟癸基三氯硅烷，水浴反应，抽滤取沉淀，干燥，粉碎至300nm，得到复合纳米材料；
（3）然后取2kg微纤纤维素和1.2kg复合纳米材料加入62kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着利用质量浓度34%浓盐酸调整pH=4，室温搅拌3小时，冷冻干燥，粉碎至2μm，得到纤维素复合气凝胶；
（4）再取0.7 kg表面活性剂（十二烷基硫酸钠）加入2.5 kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着加入0.08 kg分散剂（聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400）、0.02 kg消泡剂（磷酸三丁酯）、0.7 kg聚异氰酸酯固化剂和0.6 kg纤维素复合气凝胶，超声波振荡均匀，最后加入2.5 kg水性氟碳乳液，超声波振荡均匀，即得。
步骤（1）中，加热的工艺条件为：65℃搅拌加热30分钟；加热结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次即可。
步骤（1）中，水解反应的工艺条件为：28℃搅拌处理2.5小时；水解反应结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3.5次，干燥，650℃煅烧2.5小时，自然冷却至室温即可。
步骤（2）中，所述纳米二氧化硅溶胶投料前先进行预处理，具体方法为：向纳米二氧化硅溶胶中加入其0.75倍重量的质量浓度12%氨水溶液，搅拌混匀即可。
步骤（2）中，水浴反应的工艺条件为：55℃搅拌反应11小时。
对比例1
一种纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将0.4 kg氯化锌均匀分散于2 kg质量浓度22%浓盐酸中，利用质量浓度22%浓氨水调整pH=3，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到前驱体，接着将前驱体均匀分散于35 kg无水乙醇中，利用质量浓度10%氨水溶液调节pH=8，滴加5 kg正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌纳米材料；
（2）再取2 kg纳米二氧化硅溶胶、0.4 kg正硅酸乙酯、0.8 kg锌纳米材料均匀分散于9 kg无水乙醇中，逐滴滴入0.07 kg全氟癸基三氯硅烷，水浴反应，抽滤取沉淀，干燥，粉碎至200nm，得到复合纳米材料；
（3）然后取1.75kg微纤纤维素和1kg复合纳米材料加入60kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着利用质量浓度33%浓盐酸调整pH=4，室温搅拌2小时，冷冻干燥，粉碎至1μm，得到纤维素复合气凝胶；
（4）再取0.6 kg表面活性剂（十二烷基硫酸钠）加入2 kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着加入0.07 kg分散剂（聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400）、0.01 kg消泡剂（磷酸三丁酯）、0.6 kg聚异氰酸酯固化剂和0.5 kg纤维素复合气凝胶，超声波振荡均匀，最后加入2kg水性氟碳乳液，超声波振荡均匀，即得。
步骤（1）中，加热的工艺条件为：60℃搅拌加热25分钟；加热结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次即可。
步骤（1）中，水解反应的工艺条件为：25℃搅拌处理2小时；水解反应结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，干燥，600℃煅烧2小时，自然冷却至室温即可。
步骤（2）中，所述纳米二氧化硅溶胶投料前先进行预处理，具体方法为：向纳米二氧化硅溶胶中加入其0.7倍重量的质量浓度10%氨水溶液，搅拌混匀即可。
步骤（2）中，水浴反应的工艺条件为：50℃搅拌反应10小时。
对比例2
一种纳米复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
（1）先将0.4 kg氯化锌、0.6 kg四氯化锆均匀分散于2 kg质量浓度22%浓盐酸中，利用质量浓度22%浓氨水调整pH=3，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到锌锆混合物，接着将锌锆混合物均匀分散于35 kg无水乙醇中，利用质量浓度10%氨水溶液调节pH=8，滴加5 kg正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌锆纳米材料；
（2）然后取1.75kg微纤纤维素和1kg锌锆纳米材料加入60kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着利用质量浓度33%浓盐酸调整pH=4，室温搅拌2小时，冷冻干燥，粉碎至1μm，得到纤维素复合气凝胶；
（3）再取0.6 kg表面活性剂（十二烷基硫酸钠）加入2 kg去离子水中，搅拌分散均匀，接着加入0.07 kg分散剂（聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400）、0.01 kg消泡剂（磷酸三丁酯）、0.6 kg聚异氰酸酯固化剂和0.5 kg纤维素复合气凝胶，超声波振荡均匀，最后加入2kg水性氟碳乳液，超声波振荡均匀，即得。
步骤（1）中，加热的工艺条件为：60℃搅拌加热25分钟；加热结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次即可。
步骤（1）中，水解反应的工艺条件为：25℃搅拌处理2小时；水解反应结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3次，干燥，600℃煅烧2小时，自然冷却至室温即可。
分别对实施例1～4和对比例1、2所得纳米复合涂料的耐磨性和耐腐蚀性进行考察，具体方法如下：
先将纳米复合涂料均匀涂覆于铝合金表面，室温条件下固化24小时，形成干膜厚度20μm的涂层。
参考GB/T 23988-2009《涂料耐磨性测定 落砂法》对涂层的耐磨性进行考察。通过以下公式计算耐磨性：
A=V/T，其中，A为耐磨性，V为磨料使用量，T为涂层厚度。
通过电化学工作站（PARSTAT 3000-DX，购自北京申乾科技有限公司）对涂层进行耐盐和耐酸腐蚀电化学测试。
性能测试结果见表1。
由表1可知，实施例1～4所得纳米复合涂料形成的涂层具有良好的耐磨性，腐蚀电流密度低，耐盐、耐酸，具有良好的耐腐蚀性。
对比例1略去四氯化锆，对比例2用锌锆纳米材料替换复合纳米材料，耐磨性和耐腐蚀性均明显变差，说明锌、锆具有协同作用，且锌锆纳米材料的表面修饰有利于改善在体系中的相容性，从而改善涂料的耐磨性和耐腐蚀性。
本发明通过上述实施例来说明本发明的技术构思，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品个别原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米复合涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先将氯化锌、四氯化锆均匀分散于质量浓度22～25%浓盐酸中，利用质量浓度22～25%浓氨水调整pH=3～4，加热，抽滤取沉淀，洗涤，得到锌锆混合物，接着将锌锆混合物均匀分散于无水乙醇中，在碱性条件下，滴加正硅酸乙酯，水解反应，抽滤取沉淀，洗涤，干燥，煅烧，得到锌锆纳米材料；
（2）再将纳米二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、锌锆纳米材料均匀分散于无水乙醇中，逐滴滴入全氟癸基三氯硅烷，水浴反应，抽滤取沉淀，干燥，粉碎，得到复合纳米材料；
（3）然后将微纤化纤维素和复合纳米材料混合均匀，在盐酸作用下制成纤维素复合气凝胶；
（4）最后将纤维素复合气凝胶、水性氟碳乳液、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚异氰酸酯固化剂和去离子水混合均匀，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氯化锌、四氯化锆、浓盐酸、无水乙醇、正硅酸乙酯的质量比为4～6：6～8：20～25：350～400：50～60。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加热的工艺条件为：60～70℃搅拌加热25～35分钟；加热结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～4次即可。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，水解反应的工艺条件为：25～30℃搅拌处理2～3小时；水解反应结束后抽滤取沉淀，用无水乙醇和去离子水交替洗涤3～4次，干燥，600～700℃煅烧2～3小时，自然冷却至室温即可。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，纳米二氧化硅溶胶、正硅酸乙酯、锌锆纳米材料、无水乙醇、全氟癸基三氯硅烷的质量比为20～25：4～6：8～10：90～100：0.7～0.9。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述纳米二氧化硅溶胶投料前先进行预处理，具体方法为：向纳米二氧化硅溶胶中加入其0.7～0.8倍重量的质量浓度10～15%氨水溶液，搅拌混匀即可。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，水浴反应的工艺条件为：50～60℃搅拌反应10～12小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤（3）的具体方法为：先将3.5～4.5份微纤纤维素和2～3份复合纳米材料加入120～130份去离子水中，搅拌分散均匀，接着利用质量浓度33～35%浓盐酸调整pH=4～5,室温搅拌2～4小时，冷冻干燥，粉碎至1～5μm，即可。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，混合的具体方法为：先将表面活性剂加入去离子水中，搅拌分散均匀，接着加入分散剂、消泡剂、聚异氰酸酯固化剂和纤维素复合气凝胶，超声波振荡均匀，最后加入水性氟碳乳液，超声波振荡均匀即可；
纤维素复合气凝胶、水性氟碳乳液、分散剂、表面活性剂、消泡剂、聚异氰酸酯固化剂和去离子水的质量比为5～7：20～30：0.7～0.9：6～8：0.1～0.3：6～8：20～30；
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇400，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠，所述消泡剂为磷酸三丁酯。
10.一种纳米复合涂料，是通过权利要求1～9中任一项所述制备方法得到的。
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| GR01 | Patent grant | ||
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