CN108892746A - 一种新型聚丙烯酸盐水溶液的制备方法 - Google Patents

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陆久田
李鹏飞
程终发
申义驰
王东海
齐晓婧
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Abstract

本发明公开了一种新型聚丙烯酸盐水溶液的制备方法。该方法具体是将质量份为100~500丙烯酸单体，100~300质量份高纯水和200~400质量份碱催化剂分别加入反应釜，搅拌混合均匀。回流温度下，滴加质量份为100~300的质量分数为20~50%的过氧化氢滴入反应釜，滴加完毕，保温，利用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或有机胺中的任意一种碱催化过氧化氢分解产生的氢氧自由基（HO·）或过氧自由基（H‑O‑O·）单引发体系引发碳‑碳双键发生自由基链聚合反应。本发明的优点在于工艺稳定，操作方便，反应速率快，转化率高，工艺过程安全，绿色环保；利用该方法制备的聚丙烯酸盐水溶液，不含硫、磷等对使用环境有毒有害的物质，可满足于饮用水处理、电子清洗等领域的应用要求，易于规模化工业生产。

Description

一种新型聚丙烯酸盐水溶液的制备方法
技术领域
本发明属于有机聚合物的制备技术领域，特别涉及一种以丙烯酸及其衍生物为单体的高纯度低分子量聚丙烯酸水溶液的制备方法。
背景技术
水溶性聚合物尤其是低分子量聚羧酸及其盐因为其具有良好的阻垢缓释性能、较高的热稳定性、优异的分散性、使用方便等性能特点而被越来越广泛的用作各领域的水处理助剂。随着产业发展和产品在高端应用领域的不断拓展，对产品的纯度要求越来越精细，因此对产品的合成工艺要求也就越来越严格，绿色安全的产品制备方法必将成为研究热点。
国内外关于对低分子量聚合物及其盐水溶液的制备方法有很多种。
（1）采用硫基化合物作为低分子量调节剂进行制备，这一方法由于产品有恶臭气味，目前基本上已不再采用。
（2）美国专利US 4314044采用Cu2+等金属盐作为聚合反应的引发剂，但工艺繁琐、耗能量大，且Cu2+等金属容易造成环境污染。美国巴斯夫公司在专利US 4301266中提到利用异丙醇作为聚合反应体系链转移剂控制聚丙烯酸分子量，该方法需要大于120℃高温、高压、异丙醇用量大，且后期需要蒸馏除去多余的异丙醇，该工艺方法耗能大，操作繁琐，反应条件苛刻。
（3）日本专利JP 6438403提供了一种利用水溶性偶氮类化合物如偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBN）或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）等作为聚合反应引发剂的方法，该方法引发剂需要特定制备，过程复杂。
（4）采用次磷酸钠做分子量调节剂的反应工艺，因为次磷酸钠用量大，造成产品中磷含量过高，在这个“谈磷色变”的时代，使该工艺方法生产的产品使用选择性大大受限。
（5）采用以过硫酸盐--亚硫酸盐为主引发剂的氧化还原体系聚丙烯酸盐制备工艺，产品会因温度降低而存在硫酸盐析出的风险等。
发明内容
为克服过程复杂，反应条件苛刻，原料用量大等实际问题，本发明提供一种利用高温碱催化过氧化氢分解产生的氢氧自由基（HO·）或过氧自由基（H-O-O·）单引发体系引发碳-碳双键发生自由基链聚合反应制备低分子聚丙烯酸盐溶液。所述的聚丙烯酸盐为低分子量不饱和羧酸聚合物，其粘均分子量在4000~7000之间，则不影响其在部分领域，比如但不限于日用化学品上的应用性能。
为实现上述目的所采取的工艺是室温下，将丙烯酸单体，高纯水和碱溶液分别加入反应釜，搅拌混合均匀。体系回流温度下，将引发剂双氧水滴入反应釜，滴加完毕，然后负压保温，降低体系游离单体含量和移除引发剂过氧化氢分解反应产生的氧气气体，保温结束，降温得聚丙烯酸盐水溶液产品。
具体通过以下工艺步骤实现：
（1）将丙烯酸单体、高纯水和碱溶液按一定质量份分别加入反应釜，搅拌混合均匀；
（2）体系回流温度下，滴加过氧化氢水溶液引发丙烯酸单体发生自由基聚合反应；
（3）滴加完毕，负压保温反应；
（4）保温结束，降温得聚丙烯酸盐水溶液产品。
上述的各反应原料按以下质量份准备：
丙烯酸 100~500份
碱催化剂 200~400份
过氧化氢水溶液 250~350份
高纯水 100~300份。
其中，步骤（1）所述的碱催化剂是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨气水溶液或有机胺，优选的，碱催化剂为，质量分数为20~40%的氢氧化钠水溶液，质量分数20~40%的氢氧化钾水溶液，质量分数15~20%的氨水溶液或质量分数为20~40%有机胺水溶液。
其中，步骤（2）所述的引发剂过氧化氢水溶液的质量分数为20~50%，其中优选的，过氧化氢水溶液的质量分数为25~35%，所述引发剂的滴加时间为0.5~3小时，其中优选滴加时间范围为1~2小时。保持回流温度为90~110℃。
其中，步骤（3）所述的保温时间为0.5~4小时，其中优选保温时间为1~2小时。
有益效果
（1）工艺稳定；
（2）操作方便；
（3）反应速率快，聚合反应仅需2-3小时；
（4）转化率高，产率达到99.9％；
（5）产品不含硫、磷等对使用环境有毒有害的物质，绿色、环保，纯度高，可以满足饮用水处理、日用化学品、电子清洗、食品分散剂等高端领域的应用要求。
具体实施方式
结合实施例对本发明所涉及的制备方法做进一步地说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
按如下质量份组成准备各反应原料：
丙烯酸 215份
氢氧化钠 345份
过氧化氢水溶液 308份
高纯水 132份。
将丙烯酸加入反应釜，开启搅拌，用质量分数为30%的氢氧化钠水溶液中和丙烯酸，加入高纯水搅拌混合均匀。加热提升体系温度至105℃，开始滴加质量分数为27.5%的过氧化氢水溶液引发丙烯酸单体发生自由基聚合反应，滴加1小时，0.08MPa压力条件下，90℃保温反应1小时后制得无色透明聚丙烯酸钠盐水溶液。
转化率为99.9%。检测游离单体（以AA计）含量为0.03%，未分解双氧水含量为0.51%，其粘均分子量约4800。
实施例2
按如下质量份组成准备各反应原料
丙烯酸 235份
氨气水溶液 320份
过氧化氢水溶液 270份
高纯水 175份。
将丙烯酸加入反应釜，开启搅拌，用质量分数为20%的氨气水溶液中和丙烯酸，加入高纯水搅拌混合均匀。加热提升体系温度至95℃，开始滴加27.5%的过氧化氢水溶液引发丙烯酸单体发生自由基聚合反应，滴加1小时，0.09MPa压力条件下，90℃保温反应1小时后制得无色透明聚丙烯酸铵盐水溶液。
转化率为99.9%。检测游离单体（以AA计）含量为0.075%，未分解双氧水含量为0.08%，其粘均分子量约5000。
实施例3
按如下质量份组成准备各反应原料
丙烯酸 193份
2-羟基乙胺水溶液 296份
过氧化氢 274份
高纯水 237份。
将丙烯酸加入反应釜，开启搅拌，用质量分数为30%的2-羟基乙胺水溶液中和丙烯酸，加入高纯水搅拌混合均匀。加热提升体系温度至100℃，开始滴加质量分数为25%含量的过氧化氢水溶液引发丙烯酸单体发生自由基聚合反应，滴加1小时，0.09MPa压力条件下，100℃保温反应1小时后制得无色透明聚丙烯酸钠盐水溶液。
转化率为99.2%。检出游离单体（以AA计）含量为0.76%，未分解双氧水含量为1.31%，其粘均分子量约5500。
实施例4
将实施例1中的过氧化氢水溶液滴加时间1小时，改为3小时。制得无色透明聚丙烯酸钠盐水溶液。
转化率为95.8%。检测游离单体（以AA计）含量为3.38%，未分解双氧水含量为0.25%，其粘均分子量约5500。
实施例5
将实施例1中的质量分数为30％的氢氧化钠溶液改为质量分数为15%氨水溶液和质量分数为30％氢氧化钠，按1比1质量比，配置混合碱溶液，中和丙烯酸，制得无色透明聚丙烯酸钠盐水溶液。
转化率为94.6%。检测游离单体（以AA计）含量为4.23%，未分解双氧水含量为0.74%，其粘均分子量约6000。

Claims (8)

1.一种聚丙烯酸盐水溶液的制备方法，其特征在于，具体实施步骤如下：
（1）将丙烯酸单体、高纯水和碱催化剂按比例分别加入反应釜，搅拌混合均匀；
（2）体系回流温度下，加入过氧化氢水溶液引发丙烯酸单体发生自由基聚合反应；
（3）滴加完毕，负压保温反应；
（4）保温结束，降温制得无色聚丙烯酸盐水溶液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的各反应原料按以下质量份数准备：
丙烯酸 100~500份
碱催化剂 200~400份
过氧化氢水溶液 250~350份
高纯水 100~300份
其中过氧化氢水溶液，质量分数为20~50% 。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱催化剂可以是氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨气水溶液和有机胺中的一种或一种以上；优选的，碱催化剂为，质量分数为20~40%的氢氧化钠水溶液，质量分数20~40%的氢氧化钾水溶液，质量分数15~20%的氨水溶液或质量分数为20~40%有机胺水溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中过氧化氢水溶液的滴加时间为0.5~3小时。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中保温时间为1~4小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1）在室温下完成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（2）中的回流温度95~105℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，压力为0.07~0.09MPa，温度为80~100℃。
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