CN108884529B - Cr基二相合金及其制造物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种二相合金，其将便宜的Cr作为主要成分，即使在油井等高腐蚀环境下，与以往相比耐腐蚀性、包含韧性在内的强度特性和耐磨耗性也优异。本发明为铁素体相和奥氏体相的二相混合存在的Cr基二相合金，其特征在于，上述Cr基二相合金的化学组成包含主要成分、副成分、杂质、第一任意副成分以及第二任意副成分，上述主要成分包含：33质量％以上65质量％以下的Cr、18质量％以上40质量％以下的Ni以及10质量％以上33质量％以下的Fe。

Description

Cr基二相合金及其制造物
技术领域
本发明涉及含有Cr的二相合金。
背景技术
石油、天然气井用的设备材料经常暴露于包含有氯化物离子的、此外还包含腐蚀性气体的二氧化碳(CO2)、硫化氢(H2S)的经酸性化的非常严酷的腐蚀环境下。暴露于这样的严苛腐蚀环境下的材料例如也在废弃物工厂、化学工厂、原子能工厂和原子能再处理设施等构成设备的材料中被发现。作为这些设备材料所要求的特性，一般而言有良好的耐腐蚀性和强度。此外对于制品的滑动部材料，还追加地要求耐磨耗性。
作为具有这样性能的设备材料，以往根据腐蚀环境的严酷性而使用了低合金钢、不锈钢、Ni基合金等。在材料选择方面，除了更高的耐腐蚀性以外进一步要求良好的强度特性(确保高耐力、韧性)和成本优势性时，不锈钢变得更有优势。Ni基合金将昂贵的Ni作为主体，从而成本优势性差。在要求耐磨耗性的情况下，使用了在耐腐蚀性母相中析出了硬质相的合金，例如，作为堆焊材，广泛使用Co基合金的钨铬钴合金等。
不锈钢中，在耐腐蚀性和强度特性的平衡方面，二相不锈钢变得有优势。一般而言，二相不锈钢含有Cr、Ni、Mo、N而确保了耐腐蚀性，但为了进一步改善其耐腐蚀性，公开了含有Cu的二相不锈钢(例如参照专利文献1、2)。但是，在更严酷的腐蚀环境下，从结构材料的进一步长寿命化、可靠性的确保方面出发考虑其适用的情况下，需要二相不锈钢所具有的耐腐蚀性、强度的进一步提高、改善。此外，作为在腐蚀环境下使用的滑动构件，并不能充分期待二相不锈钢的耐磨耗性。
另一方面，为了提高耐腐蚀性、耐热性，公开了包含超过60质量％的Cr且晶体结构为体心立方结构的铁素体单相的Cr基合金(参照专利文献3、4和5)，这些Cr基合金可以期待耐腐蚀性和耐磨耗性，但强度上没有延展性，脆性方面非常脆。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-72013号公报
专利文献2：WO2013/058274A1
专利文献3：日本特开平04-301048号公报
专利文献4：日本特开平04-301049号公报
专利文献5：日本特开平08-291355号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在以往的Fe基的二相不锈钢(例如，参照专利文献1～2)和铁素体单相的Cr基合金(例如，参照专利文献3～5)中，具有针对严酷的腐蚀环境而改善这些材料的耐腐蚀性、强度、进一步耐磨耗性的需求、课题。此外，满足这些特性且将价格方面也比Ni基合金便宜的Cr作为主要成分的合金尚未发现。
因此，本发明的课题在于提供一种铁素体相与奥氏体相的二相合金，其通过将便宜的Cr作为主要成分，并添加进一步有效地提高由该高Cr化带来的高耐腐蚀化的Cu等元素，从而即使在严酷的腐蚀环境下，与二相不锈钢、Cr基单相合金的以往材料相比，耐腐蚀性、耐力、韧性等强度特性和耐磨耗性也优异。
用于解决课题的方法
本发明人等使用不同的制造工艺来制作在包含33质量％以上Cr的主要的Cr-Ni-Fe组成中含有Cu等的Cr基二相合金。即，将由熔化-铸造的工序制作的铸锭作为主铸锭(master ingot)，通过下述工序，制作包含Cu的铁素体和奥氏体的二相组织的合金，所述工序为：1)之后包含该主铸锭的热锻-固溶的热处理的工序，2)将该主铸锭再熔化-铸造的工序，以及3)将该主铸锭再熔化-气雾化的工序；并且实施它们的耐腐蚀性、机械性质和耐磨耗性的评价，从而实现本发明。
本发明为铁素体相和奥氏体相的二相混合存在的Cr基二相合金，其特征在于，上述Cr基二相合金的化学组成包含主要成分、副成分、杂质、第一任意副成分以及第二任意副成分，上述主要成分包含33质量％以上65质量％以下的Cr、18质量％以上40质量％以下的Ni以及10质量％以上33质量％以下的Fe，上述副成分包含0.1质量％以上2质量％以下的Mn、0.1质量％以上1.0质量％以下的Si、0.005质量％以上0.05质量％以下的Al以及0.1质量％以上5.0质量％以下的Cu，上述杂质包含超过0质量％且0.04质量％以下的P、超过0质量％且0.01质量％以下的S、超过0质量％且0.03质量％以下的C、超过0质量％且0.02质量％以下的N以及超过0质量％且0.03质量％以下的O。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种二相合金，其将便宜的Cr作为主要成分，即使在高腐蚀环境下，与以往相比，耐腐蚀性、韧性等强度特性、进一步耐磨耗性也优异。
附图说明
图1为用于说明本发明的实施方式涉及的二相合金的制造方法中的热加工的工序图。
图2为用于说明本发明的实施方式涉及的二相合金的制造方法中的铸造的工序图。
图3为用于说明本发明的实施方式涉及的二相合金的制造方法中的粉末化的工序图。
图4为通过热加工所制造的二相合金的光学显微镜照片。
图5为通过铸造所制造的二相合金的光学显微镜照片。
图6为进行了粉末堆焊焊接的二相合金的光学显微镜照片。
具体实施方式
接下来，对于本发明的实施方式的二相合金进行详细地说明。
＜二相合金＞
本发明的实施方式的二相合金是在将Cr作为主要成分的Cr-Ni-Fe的组成中含有进一步提高耐腐蚀性的Cu等元素的二相合金。该二相合金由作为主要相组织的铁素体相和奥氏体相的二相形成，且含有预定量的Ni、Fe、Mn、Si、Al、Cu、Mo等，剩余部分包含Cr和不可避免的杂质。此外，为了控制对强度、耐腐蚀性造成影响的C、N、O，添加V、Nb、Ta和Ti中的至少一种。以下，对于该二相合金的各构成进行说明。
＜材料组织＞
本实施方式的二相合金中的材料组织为铁素体相和奥氏体相的二相组织。该二相组织经由后述的不同的制造方法，即主铸锭的热加工、铸造或气雾化的工序来形成。另外，热加工物的材料组织与使用了铸造物或气雾化粉末的堆焊材的材料组织不同。前者时，基本上可促进成分偏析的充分消除和组织的微细化，但后者是将容许成分偏析的凝固组织作为基础。
一般而言，在晶体结构方面，体心立方结构的铁素体单相的Cr基合金为更高强度，此外耐磨耗性也有优势，但韧性差。特别是如果C、N和O的含量增加，则具有塑性变形能力灵敏地降低的特征。面心立方结构的奥氏体单相的Ni基合金具有延展性，韧性优异，但成本高。
与此相对，本实施方式的二相合金将Cr作为主要成分并且包含铁素体相和奥氏体相，具有由高Cr浓度和Cu的添加带来的高耐腐蚀性，包含韧性在内的强度和耐磨耗性优异，另外经济性也优异。
可以分别设定本实施方式的二相合金中的铁素体相的占有率(以下，简称为“铁素体率”)为10％以上95％以下，与此相对应，奥氏体相的占有率为5％以上90％以下的范围。为了保有奥氏体相而使铁素体率为95％以下是为了确保韧性。铁素体率更高的组织中，作为组成的Cr浓度更高，而且在像例如堆焊焊接的情况那样经骤冷凝固的组织中可观察到。
以能够实现该经设定的相分率的范围的方式，确定本实施方式的二相合金的化学组成范围。该化学组成范围特别是在作为主成分的Cr和Ni的含量之间进行调整。这里，在由热加工工序制造的该二相合金中，固溶温度为1100℃以上且铁素体率超过95％的情况下，可以在800～1000℃的范围内实施相比调整的热处理，将铁素体率维持于95％以下。
另一方面，由铸造或气雾化的工序制造的该二相合金的组织成为受到在1100℃以上的更高温所形成的组织的影响的凝固组织，因此在高Cr含量的二相合金中，铁素体率进一步增加。因此，为了将上述已经确定的铁素体率维持于95％以下，需要如下述＜化学组成＞所示那样，大体上减少Cr含有率，增加Ni含量。不过，对于能够热处理的铸造物而言，通过在800～1000℃的范围内调整铁素体和奥氏体相间的比率(相比调整)，能够确实地确保铁素体率为95％以下。
另外，本实施方式中的“铁素体率”为由EBSP(Electron BackScatteringPattern，电子背散射图样)解析获得的铁素体占有量[％]。
顺便提一下，从确保兼具耐腐蚀性和良好的包含韧性在内的强度特性的方面出发，本实施方式的二相合金中的铁素体率更期望为20％以上70％以下。
此外，期望在本实施方式的二相合金中，例如二相不锈钢中，不含因从铁素体相的相变而析出的西格玛(σ)相等硬质的异相，但以不显著地损害机械特性等各特性的程度包含的情况被容许。
＜化学组成＞
接下来，对本实施方式的二相合金中的化学组成的数值范围的限定理由进行说明。另外，各成分的含量以质量％表示。
Cr为剩余部分的成分，具有二相合金的构成成分中最大的浓度，但在本实施方式的Cr-Ni-Fe系的二相合金中，其为组织上高强度的Cr基铁素体相形成元素，作为固溶元素而提高耐腐蚀性。
设定Cr的含量，以形成铁素体相和奥氏体相的二相组织作为后述的固溶温度1050～1250℃时的这些主要3元系的热平衡状态组织。
Cr的含量也考虑Ni、Fe的主要成分的量、Mn、Si、Al、Cu、Mo、P、S、C、N、O、V等活性元素等次要成分的量、和不可避免杂质量而期望为33％以上。通过将Cr的含量设定为33％以上，能够进行高浓度Cr化而进一步提高二相合金的耐腐蚀性。
此外，Cr的含量在由热加工工序制造的二相合金中期望为65％以下。通过将Cr的含量设定为65％以下，能够一边维持高耐力和高硬度一边对二相合金赋予更优异的韧性。另一方面，在由铸造或气雾化的工序制造的二相合金中，特别是在高Cr浓度组成中，成为高铁素体率的组织，因此为了将铁素体率维持于95％以下，优选Cr的含量减少，为60％以下。
本实施例中，Cr基二相合金的化学组成包含主要成分、副成分、杂质、第一任意副成分以及第二任意副成分。主要成分由Cr、Ni以及Fe构成，副成分由Mn、Si、Al以及Cu构成，杂质由P、S、C、N以及O构成，第一任意副成分由Mo构成，第二任意副成分由V、Nb、Ta以及Ti构成。
Ni在使奥氏体相稳定化的同时在固溶处理时维持与铁素体相的二相状态。此外，除了耐腐蚀性以外，Ni还对二相合金赋予延展性和韧性的确保。
在由热加工工序制造的二相合金中，Ni的含量设定为18％以上。由此后述的固溶温度下的奥氏体相的占有率成为10％以上，有助于进一步提高组织的韧性。另一方面，在由铸造或气雾化的工序制造的二相合金中，如上述那样，成为高铁素体率的组织，因此为了将铁素体率维持于95％以下，优选Ni的含量增加，为23％以上。此外，Ni的含量设定为40％以下。由此，后述的固溶温度下的铁素体率成为10％以上。
Fe的含量设定为10％以上。由此，能够减少与Fe相比昂贵的Ni、Cr的含量，此外在二相合金的熔融骤冷过程中，能够抑制担心对强度特性有不良影响的金属间化合物的生成。
此外，Fe的含量设定为33％以下。一般而言，在Cr-Ni-Fe的三元系合金中，如果Fe的浓度增加，则会在将800℃作为中心的温度区域生成σ相，但在本实施方式的二相合金中，通过将Fe的含量设定为33％以下来抑制σ相的生成。
Ni成分和Fe成分的合计含有率优选为37质量％以上65质量％以下。如果合计含有率小于37质量％，则二相合金的延展性、韧性变得不充分。另一方面，如果合计含有率超过65质量％，则机械强度大幅降低。
Mn的含量设定为0.1％以上。由此进行二相合金的脱硫、脱酸，二相合金的强度和韧性提高。优选的下限值为0.3％。
此外，Mn的含量设定为2.0％以下。由此能够抑制由于形成粗大的MnS而引起的耐腐蚀性和强度的劣化，此外能够良好地维持二相合金的耐二氧化碳腐蚀性能。
Si的含量设定为0.1％以上。由此进行二相合金的脱酸，二相合金的强度和韧性提高。优选的下限值为0.3％。
此外，Si的含量设定为1.0％以下。由此能够充分地发挥后述的热锻工序的效果，此外能够良好地维持二相合金的韧性。
Al的含量设定为0.005％以上。由此与Mn、Si一起提高脱酸作用。更优选的下限值为0.008％。
此外，Al的含量设定为0.05％以下。本发明的Cr基二相合金中氧量的降低对于确保热锻性和本发明的合金韧性而言是必须的。制造时尽可能降低含氧量，另一方面，通过含有大量的Al而形成的Al2O3和AlN会阻碍合金的韧性，因此应当尽量抑制它们的生成量，优选为0.05％以下。
Cu与Mo同样是提高本发明的Cr基二相合金的耐腐蚀性的元素，可以根据需要同时含有，协同地提高效果。在含有的情况下，为了提高耐腐蚀性，Cu含量设定为0.1％以上。Cu的含有使奥氏体相稳定化，但过量含有的话，在热加工时，特别是在铁素体相中会生成Cu析出物而降低加工性，因此期望为5.0％以下，优选为3.0％以下。
Mo是提高Cr基二相合金的耐腐蚀性的元素，特别是在钝态皮膜的稳定化方面有效，且可更期待耐点蚀性，因此可以根据需要使它们同时含有，协同地提高效果。在含有的情况下，为了提高耐腐蚀性，Mo含量设定为0.1％以上。另一方面，Mo的含有使铁素体相稳定化，但进一步高浓度的含有存在西格玛相的生成和热加工时的金属间化合物的生成的可能性，为了进一步降低加工性、耐腐蚀性，期望为3％以下，优选为2％以下。
P的含量设定为0.04％以下。P是使耐腐蚀性、焊接性和加工性劣化的元素，制造上需要尽可能地限制。通过将P的含量设定为0.04％以下，能够防止P在晶体晶界发生偏析，能够良好地维持二相合金的韧性和晶界的耐腐蚀性。
此外，通过有效地利用更高洁净的精炼和制造工艺，从而P含量能够进一步降低。由此P的下限值在分析的检测限度以下，可以在二相合金中不含，即，为0％。
S的含量设定为0.01％以下。S为生成MnS等硫化物而使耐腐蚀性和加工性劣化的元素，制造上需要尽可能地限制。通过将S的含量设定为0.01％以下，能够降低硫化物量而良好地维持耐点蚀性和韧性。
此外，通过有效地利用更高洁净的精炼和制造工艺，从而S含量能够进一步降低。由此S的下限值在分析的检测限度以下，可以在二相合金中不含，即，为0％。
C在其浓度增加时会以低浓度带来C的固溶硬化，特别是会大幅阻碍铁素体相的塑性变形。高浓度时，特别是使Cr碳化物形成，并且在其周边局部地引起Cr浓度减少，从而使耐腐蚀性降低。此外如果碳化物增多，则使韧性降低。此外，在添加V、Nb、Ta和Ti的活性元素的情况下，也为了尽量抑制它们的碳化物的形成量，期望C含量降低，0.03％以下是适合的。
此外，通过有效地利用更高洁净的精炼和制造工艺，C含量能够进一步降低。由此C的下限值在分析的检测限度以下，可以在二相合金中不含，即，为0％。
N在其浓度增加时会带来N的固溶硬化和耐腐蚀性的提高，但在更高浓度时，由于Cr等的氮化物的形成而担心韧性降低。在由下述热加工的制造工序制作的本发明的二相合金中，为了确保加工性，期望N的含量为0.02％以下。此外，通过有效地利用更高洁净的精炼和制造工艺，N的含量能够进一步降低。由此N的下限值在分析的检测限度以下，可以在二相合金中不含，即，为0％。
另一方面，在由铸造工序或气雾化工序制造的本发明的二相合金的铸造物或粉末中，上述制造气氛即使为例如非活性气体气氛，也必须考虑不可避免的N的混入，含量增加，设定其上限为0.04％，此外下限值为0.005％。
O易于与二相合金中的金属元素形成氧化物，伴随着O含量的增加，由于氧化物的增加而担心韧性降低。在由下述热加工的制造工序制作的本发明的二相合金中，为了确保加工性，期望O的含量为0.03％以下。此外，通过有效地利用更高洁净的精炼和制造工艺，O的含量能够进一步降低。由此O的下限值在分析的检测限度以下，可以在二相合金中不含，即，为0％。
另一方面，在由铸造工序或气雾化工序制造的本发明的二相合金的铸造物或粉末中，上述制造气氛即使为非活性气体气氛，也必须充分考虑不可避免的O的混入，含量增加，设定其上限为0.05％，此外下限值为0.005％。
V与作为气体杂质的C、N和O结合而形成各个化合物，将气体杂质集合、固定化。将该母材洁净化的作用对于韧性的改善而言是有效果的。但是，在V过量添加时，V与其他成分元素反应，易于形成其金属间化合物，引起韧性降低的担心。尽量抑制了超过固定化的过剩的V的、在制造上适合的V添加量，以原子％计为C、N和O的原子％合计的0.8倍以上2倍以下的范围是适合的。即使在与V同时添加Nb、Ta和Ti中的至少一种以上的情况下，也期望在包含V在内的合计中为0.8倍以上2倍以下的范围。
Nb与作为气体杂质的C、N和O结合而形成各个化合物，将气体杂质集合、固定化。将该母材洁净化的作用对于韧性的改善而言是有效果的。但是，在Nb过量添加时，Nb与其他成分元素反应，易于形成其金属间化合物，引起韧性降低的担心。
尽量抑制了超过固定化的过剩的Nb的、在制造上适合的Nb添加量，以原子％计为C、N和O的原子％合计的0.8倍以上2倍以下的范围是适合的。即使在与Nb同时添加V、Ta和Ti中的至少一种以上的情况下，也期望在包含Nb在内的合计中为0.8倍以上2倍以下的范围。
Ta与作为气体杂质的C、N和O结合而形成各个化合物，将气体杂质集合、稳定化。将该母材洁净化的作用对于韧性的改善而言是有效果的。但是，在Ta过量添加时，Ta与其他成分元素反应，易于形成其金属间化合物，引起韧性降低的担心。尽量抑制了超过固定化的过剩的Ta的、在制造上适合的Ta添加量，以原子％计为C、N和O的原子％合计的0.8倍以上2倍以下的范围是适合的。即使在与Ta同时添加V、Nb和Ti中的至少一种以上的情况下，也期望在包含Ta在内的合计中为0.8倍以上2倍以下的范围。
Ti与作为气体杂质的C、N和O结合而形成各个化合物，将气体杂质集合、稳定化。将该母材洁净化的作用对于韧性的改善而言是有效果的。但是，在Ti过量添加时，Ti与其他成分元素反应，易于形成其金属间化合物，引起韧性降低的担心。
尽量抑制了超过固定化的过剩的Ti的、在制造上适合的Ti添加量，以原子％计为C、N和O的原子％合计的0.8倍以上2倍以下的范围是适合的。即使在与Ti同时添加V、Nb和Ta中的至少一种以上的情况下，也期望在包含Ti在内的合计中为0.8倍以上2倍以下的范围。
＜二相合金的制造方法＞
接下来，对于本实施方式的二相合金的制造方法进行说明。关于本发明的二相合金，作为最终的材料形态，提供由作为一系列制造工序的熔化-铸锭形成-热锻-固溶处理工序等制造的热加工物、通过上述主铸锭的再熔化得到的铸造物以及利用雾化工艺得到的粉末。
＜热加工＞
图1为用于说明本实施方式涉及的二相合金的制造方法的工序图。
如图1所示，在该制造方法中，作为材料的上述Cr、Ni、Fe、Mn、Si、Al、Cu、Mo、以及根据需要的V、Nb、Ta和Ti中的至少一种以上的预定量利用高频真空熔化炉来熔炼从而合金化(步骤F1)。需要说明的是，该工序中所使用的熔化炉不限定于高频真空熔化炉，本发明中还可以使用其他熔化炉。
接着，通过使用了预定模具的铸造来形成铸锭(步骤F2)。所得的铸锭也可以作为以下的二相合金的铸造物和粉末制造的主铸锭来使用。接着对该铸锭进行热锻处理(步骤F3)。在该工序中，对于铸锭，可以实施使用了压锻机或锤锻机的热锻，制成所要求的制品形状。热锻的温度设定为1050～1250℃程度。利用热锻能够促进铸锭中的成分偏析的消除和组织的微细化。进一步，作为之后的热加工处理，例如，如果期望板状的二相合金，则可以在1050℃以上的温度区域实施热轧，此外如果期望管状的二相合金，则可以在上述温度区域实施热挤出。
接下来，对上述热锻物实施固溶热处理工序(步骤F4)。通过该固溶热处理，基本上确定二相合金的组织。以构成原子的充分固溶化和热加工后所残留的位错等晶格缺陷的消灭为目的，固溶热处理的温度期望在1050～1250℃的范围内，1100～1200℃是适合的。可以通过设定该固溶温度范围而充分地使二相合金的铁素体率为10～95％。
进一步，为了改善强度，在固溶热处理后进行所谓的时效热处理作为追加热处理(步骤F5)，促进从铁素体相向奥氏体相的相变，此外在高Ni侧，促进从奥氏体相向铁素体相的相变。由此可以将它们的相比调整为10～95％的范围的期望值。该时效热处理的条件根据相比调整的程度，期望使固溶温度为1050～1250℃，时效处理温度为800～1000℃，时效时间为0.5～6小时。需要说明的是，在更高Cr浓度的二相合金中，在1150℃以上的固溶温度下，预计铁素体率超过90％，但可以通过时效热处理来调整至上述规定的相比。
由此，在固溶处理合金中，在铁素体率为大致30％以上的二相合金中能够在量上减少铁素体相，增加奥氏体相，能够实现二相合金的伸长、韧性的改善。在铁素体率为大致30％以下且奥氏体相更有优势的合金中，在因时效使得奥氏体相减少而铁素体相增加的情况下，能够改善耐力、拉伸强度的提高。
另一方面，对于添加活性元素的二相合金，在进行了固溶热处理之后，实施与上述同样的时效热处理工序(步骤F5)，一系列的二相合金的制造方法结束。可以利用该时效热处理来发生活性元素与C、N和O的适当的时效反应，即这些化合物的析出。此外可以同时进行上述相比调整。关于该时效热处理的条件，期望使固溶温度为1050～1250℃，时效处理温度为800～1000℃，时效时间为0.5～6小时。
根据期望的耐腐蚀性、强度特性，这样的二相合金的制造方法中的最终热处理工序可以是固溶热处理工序，此外也可以包含固溶热处理后的时效热处理工序在内来实施。
此外，根据这样的二相合金的制造方法，实施铸锭的热锻工序及其后的热处理工序，由此存在铸造缺陷、合金元素的偏析，铁素体相的占有率高的粗大的二相铸造凝固组织被破坏。因此，获得化学组成上和组织上均质，且具有热力学上更稳定的二相组织的本实施方式的二相合金。
在上述包含V、Nb、Ta和Ti中的至少一种以上的二相合金中，通过实施上述热处理工序，能够实现上述C、N和O的更有效率的稳定化。
将包含上述预定化学组成的铸锭在上述预定条件下进行热锻和热处理而获得的本实施方式涉及的二相合金，由将Cr作为主要成分的铁素体相和奥氏体相的二相来形成。这样的本实施方式的二相合金将便宜的Cr作为主要成分，即使在油井等高腐蚀环境下，与以往相比，耐腐蚀性、韧性等强度特性也优异。
＜铸造＞
图2为用于说明本实施方式涉及的二相合金铸造物的制造方法的工序图。
将图1的工序中通过步骤F2铸造的主铸锭作为原材料，利用高频或感应炉等熔化炉进行再熔化(步骤C1)，然后，铸造成铸模(步骤C2)，制造铸造物。熔化和铸造的气氛根据用途可以设为大气、非活性气体或真空中，但为了尽量防止氧化等污染，优选为非活性气体或真空中的洁净铸造。
铸造物为凝固组织，为了改善成分元素的偏析等，可以在铸造后进一步实施附加的热处理。由此能够获得期望的耐腐蚀性、强度特性。具体而言，该铸造物可以实施用于构成成分的均质化等的固溶、或者之后包含时效的热处理(步骤C3)。固溶热处理的温度期望为1050～1250℃程度，1100～1200℃是适合的。此外，在对于相比调整和添加活性元素的二相合金，实施用于促进活性元素与C、N和O的适当的时效反应的时效热处理的情况下，期望将固溶温度设为1050～1250℃，时效处理温度设为800～1000℃，时效时间设为0.5～6小时。
图5为通过铸造所制造的二相合金的光学显微镜照片。
＜粉末化＞
图3为用于说明本实施方式涉及的二相合金粉末的制造方法的工序图。
将图1的工序中由步骤F2铸造的主铸锭作为原材料，利用高频或感应炉等熔化炉进行再熔化(步骤A1)，通过使用了非活性气体的Ar或He的气雾化法，可以获得低氧量的二相合金粉末(步骤A2)。然后，这些粉末被分级成50～200μm的范围程度(步骤A3)，作为本发明的二相合金粉末被供给。二相合金粉末尺寸的范围可以根据用途进行分级调整而改变。二相合金粉末的组织为从接近液相的温度的骤冷凝固组织，因此特别是在一部分高Cr(55％以上)和低Ni(25％以下)的组成的合金粉末中，更易于形成富铁素体相，不一定能够满足作为上述铁素体率的规定范围的95％以下。但是，这些合金粉末根据用途之后经热加工而成为二相合金制造物，成为能够满足上述规定范围的组织的情况下，可容许铁素体率95％以上的合金粉末。作为用途目标，例如，可以作为堆焊用、3D打印用或烧结用等的二相合金粉末来提供。
图6为粉末堆焊焊接而成的二相合金的光学显微镜照片。
这样的二相合金作为油井的高腐蚀环境下所使用的压缩机、泵等设备的构成材料，例如，可以适合用作滑动部。此外，二相合金除了用于这样的设备材料以外，也可以作为管缆(umbilical)、海水淡化工厂、LNG气化器等海水环境的结构材料、各种化学工厂等的结构材料来使用。
实施例
接下来，对于验证了本发明的二相合金的效果的实施例进行说明。
＜热加工合金＞
(实施例1～22)
这里对于不含本发明的V等活性元素的热加工二相合金进行验证。将供于实施例1～22的合金编号A1～A16的合金的化学组成示于表1中。以下，示出这些合金的制造详细情况。通过高频真空熔化炉(减压下的Ar气氛，熔化温度1500℃以上)进行熔化，制造这些合金的主铸锭。
[表1]
Figure GDA0002383011660000131
对于获得的铸锭进行热锻。以拉伸试验中断面收缩率(絞り)成为60％以上的温度区域的1250～1050℃实施热锻。未产生锻造裂纹。该锻造条件对于后述的与热锻相关的全部的实施例和比较例的合金也同样地适用。接着，在大部分的二相合金中在1100℃保持60分钟之后，在水冷的条件下实施固溶处理，但对于A6(实施例7～9)、A11(实施例15～17)、A15(实施例21)的合金，在1100、1200或1250℃实施，为了相比调整，之后在900～1000℃保持60分钟，之后在水冷的条件下实施追加的时效热处理。利用这样的工序制造出具有表1所示的化学组成的合金编号A1～A16的合金。
[表2]
Figure GDA0002383011660000151
合金编号A1～A16的合金是将Cr作为主要成分，以质量％计含有0.11～4.65的Cu的Cr基合金，是包含铁素体相和奥氏体相的二相合金。此外合金编号A14～A16的合金进一步含有Mo。将实施例1～22(合金编号A1～A16)的合金的铁素体率示于表2中。需要说明的是，本实施方式中的铁素体率以由EBSP解析获得的铁素体率[％]来表示。铁素体率具有随着Cr浓度的增加而增加的倾向。此外在上述经时效处理的实施例7～9、15～17、21中，由于时效使得铁素体率减少，在铁素体相中，通过相变而成为二次奥氏体相微细地析出了的组织。
图4为由实施例13制造的合金编号A10的二相合金的光学显微镜照片。该光学显微镜照片是对实施例13的二相合金的表面进行镜面研磨，并在草酸水溶液中进行电场蚀刻之后，观察得到的照片。
如图4所示，在热锻后在1100℃进行了固溶处理的实施例13的合金组织由亮色的奥氏体相P1和暗色的铁素体相P2形成，各相内分别包含微细的铁素体和奥氏体相。同样的组织在经热加工的本发明的其他二相合金中也见到。Fe成分量进一步多、有可能生成σ相的合金编号A9和A11的合金，为了调查有无σ相生成而进一步在800℃进行了60分钟热处理。利用X射线衍射对热处理后的这些合金进行分析，确认到未生成σ相。这表明在除了下述含有Mo的事例以外的、包含Cu和V等活化元素添加的其他实施例的合金中，也难以在800℃附近的中间温度区域生成σ相。在Fe量高且大量包含Mo的合金编号16的合金中，固溶处理时未确认到σ相，但在之后的800℃时效时确认到σ相的生成。
此外，如表2所示，对于本实施例1～22(合金编号A1～A16)的合金，实施了强度试验、腐蚀试验和磨耗试验。
(强度试验)
测定维氏硬度，此外进行拉伸试验来测定0.2％耐力、拉伸强度和塑性伸长率。维氏硬度是利用维氏硬度计，在荷重1kg、荷重施加时间15秒的条件下实施，作为5次测定的平均值获得。
拉伸试验是使用直径4.0mm、平行部长度20mm的尺寸的试验片，在23℃的室温下进行的。应变速度设为3×10-4/s。拉伸试验中，对于各合金供给3个试样，获得测定值的平均。在应力-应变曲线中的屈服点前或正的具有加工硬化的流动应力的中途如后述那样试验片发生了脆性断裂的情况下，代替耐力或拉伸强度而定义断裂应力。将这些测定结果示于表2中。其中，表2中的“＊”记号是代替耐力或拉伸强度而求得的断裂应力的值。塑性伸长率评价为A：15％以上，B：5～小于15％，C：0.2～小于5.0％和D：小于0.2％，将测定结果示于表2中。
(腐蚀试验)
腐蚀试验是针对耐点蚀性和耐氧化性实施的。首先，耐点蚀特性按照JIS G0577(2005)进行评价。具体而言，从实施例1～22的各合金选取10mm×10mm面积的极化试验片各2个，实施下述试验，评价耐点蚀性。将极化试验片安装于防止缝隙腐蚀的电极。使用防止缝隙腐蚀的电极，测定阳极极化曲线，测定对应于腐蚀电流密度100μA/cm2的平均电位。对照电极使用了饱和甘汞电极。测定后，利用光学显微镜确认有无点蚀产生。
接下来，在耐氧化性方面，按照JISG0591(2000)，根据硫酸中的腐蚀速度进行评价。从实施例1～22的合金选取厚度3mm×宽度1.30mm×长度40mm的试验片各2个，在沸腾的5％硫酸中实施6小时的浸渍试验，评价耐硫酸性。测定试验前后的各试验片的重量，测定由腐蚀引起的平均重量减少速度m[g/(m2·h)]。将针对实施例1～22的各合金的、硫酸中的重量减少速度分类为以下A～D类来评价耐硫酸性。A：m＜0.1，B：0.1≤m＜0.3，C：0.3≤m＜0.5和D：0.5≤m。将该评价结果示于表2中。
(磨耗试验)
通过磨蚀试验来评价耐磨耗性。从实施例1～22的合金选取直径10mm×长度20mm的圆柱销状的试验片各2个并供于磨耗试验。磨耗试验使用了Pin-on-Disk(销对盘)型摩擦磨耗试验机。试验方法如下。在盘上安装粒度240的耐水研磨纸(固定片)，以转速200rpm使盘旋转，将试验片的销(可动片)以荷重4kgf按压于耐水研磨纸，使其从耐水研磨纸的最外周向中心移动从而实施磨耗试验。使用3张耐水研磨纸继续实施同样的试验。最外滑动径为156mm，销的合计移动距离为约6m。由上测定在室温22±2℃、大气气氛的条件下，2试样中由磨耗引起的销长度的平均减少变化量作为磨耗量。
如下述表6所示，与钨铬钴合金No.6(合金编号C19)粉末的堆焊材(比较例11)对应的尺寸减少量为0.088mm。将该值设为100，求出实施例1～22的二相合金中各自的尺寸减少量的相对值，将它们作为耐磨蚀性的评价而示于表2中。
对于以下的其他实施例、比较例的合金也实施了同样的强度试验、腐蚀试验和磨耗试验。
(比较例1～5)
将供于与实施例1～22相对的比较例1～5的合金编号A17～A21的合金的化学组成示于表1中。实施与上述合金编号A1～A16的合金同样的工序，制造合金编号A17～A21的合金。
合金编号A17和A18的合金是不含Cu的Cr基二相合金。合金编号A19和20的合金不含Cu，分别为将Cr作为主要成分的铁素体单相的Cr基合金、以及将Ni作为主要成分的奥氏体单相的Ni基合金。合金编号A21的合金是含有Cu的二相不锈钢。对于这些合金，与实施例的合金编号1～16的二相合金同样地测定铁素体率。将其测定结果示于表2中。
如表2所示，确认到比较例3的合金(合金编号A19)的铁素体率为100％，是铁素体单相，比较例4的合金(合金编号A20)的铁素体率为0％，是奥氏体单相。此外比较例5(合金编号A21)是铁素体率43％的二相钢。
此外，对比较例1～4的合金实施强度试验，对比较例1～5的合金实施腐蚀试验，以及对比较例1～4的合金实施磨耗试验。将它们的结果示于表2中。
(实施例23～38)
[表3]
Figure GDA0002383011660000191
这里，对本发明的含有V等活性元素的热加工合金进行了验证。将供于实施例23～38的合金编号B1～B14的合金的化学组成示于表3中。利用高频真空熔化炉，进行熔化，分别制造出合金编号B1～B14的合金的主铸锭。需要说明的是，表3中的括号内的数字是相对于C、N和O的合计原子％，V、Nb、Ta和Ti各自的倍数。B8合金时，Nb和Ti同时添加，但其倍率分别为0.51和0.49，成为合计1.00倍的添加。
对于获得的铸锭，在与合金编号A1～A21的合金同样的条件下进行热锻处理和固溶热处理。然后进一步对全部合金种类进行时效热处理。
[表4]
Figure GDA0002383011660000201
时效热处理如表4所示，合金编号B6中，在800、900和1000℃的温度下进行，其他合金中，全部在900℃保持60分钟之后，在水冷的条件下进行。由此C、N和O通过与V、Nb、Ta和Ti的活性元素的反应而被稳定化，同时也进行相比的调整，获得了合金编号B1～B14的合金的实施例23～38。
这样利用活性元素进行了稳定化的合金编号B1～B14的合金是将Cr作为主要成分，以质量％计含有0.11～4.53的Cu的Cr基合金，是包含铁素体相和奥氏体相的二相合金。此外合金编号B14的合金进一步含有Mo。将合金编号B1～B14的合金的铁素体率示于表4中。需要说明的是，本实施方式中的铁素体率与实施例1～22同样地由EBSP解析获得。进一步，为了调查有无σ相生成，Fe成分量多且有可能生成σ相的合金编号B12和B13的合金在800℃热处理60分钟。这些热处理合金通过X射线衍射进行分析，确认到与A系列的合金同样地未生成σ相。这表明在实施例的B系列合金中，难以在800℃附近的中间温度区域生成σ相。
此外，对本实施例23～38(合金编号B1～B14)的合金实施强度试验、耐蚀试验和磨耗试验。将它们的结果示于表4中。
＜铸造合金、粉末合金＞
(实施例39～51)
这里，对本发明的二相合金铸造物和粉末合金进行了验证。首先，将作为本发明的二相合金的铸造物的供于实施例39～46的合金编号C1～C8的合金的化学组成示于表5中。
[表5]
Figure GDA0002383011660000221
首先，对于合金编号A4、5和8的合金的主铸锭，在Ar气氛中，添加微量的Cu和Al以及根据需要所调配的Mo，再熔化，将该熔液浇铸至上部具有冒口部的水冷式的铜制模具，从而分别制造合金编号C1～C4的合金的铸造物。浇铸所得的铸锭的尺寸为外径40mm、长度100mm。接下来，在将合金编号A4、5、8和10的合金的主铸锭进行再熔化时，同时添加微量的Cu和Al以及调配的V、Nb、Ta和Ti中的至少一种以上，进行熔化，然后同样地制造浇铸成上述尺寸的合金编号C5～C8的合金的铸造物。合金编号C5的合金中，在1100℃实施1小时的固溶处理，此外在合金编号C8中，在1200℃实施1小时的固溶处理之后在900℃实施1小时的时效处理，从而制成实施例43和46。
[表6]
Figure GDA0002383011660000241
从制作的铸锭的下部且中央部选取试验片，供于组织调查、维氏硬度测定、强度试验、腐蚀试验和磨耗试验。将实施例39～46(合金编号C1～8)的合金的铁素体率、维氏硬度、强度特性、腐蚀试验和磨耗试验的结果示于表6中。
接下来，将作为本发明的二相合金的粉末合金的供于实施例47～51的合金编号C9～C13的合金的化学组成示于表5中。首先，将合金编号A4和5的合金的主铸锭在Ar气氛中添加微量的Cu和Al并进行再熔化，利用气雾化法进行粉末化，获得合金编号C9和C10的粉末合金。进一步在合金编号A4、5和10的合金的主铸锭中，同时添加微量的Cu和Al以及根据需要调配的Mo、进而V、Nb、Ta和Ti中的至少一种以上，熔化，利用气雾化法进行粉末化，获得合金编号C11～C13的粉末合金。通过分级获得粒径为50～200μm范围的各合金粉末。将这些粉末合金利用粉末等离子体堆焊焊接法在市售的SUS304钢的表面上堆焊至5mm左右的厚度。堆焊焊接条件为弧电流120A、电压25V和焊接速度9cm/分钟。
从本发明的二相合金的堆焊部的表面选取组织调查、维氏硬度测定、腐蚀试验和磨耗试验用的试验片，评价它们的特性。将实施例47～51(合金编号C9～C13)的合金的上述特性结果示于表6中。
(比较例6～11)
将作为与实施例39～51相对的比较例6～11被供给的合金编号C14～C19的合金的化学组成示于表5中。将不含Cu的合金编号A17的Cr基二相合金、A19的Cr基铁素体单一相合金以及包含Cu的A21的二相钢作为主铸锭，通过与上述同样的铸造工序制造合金编号C14～C16的合金。此外将相同合金编号A17和A19的合金的主铸锭、以及市售的钨铬钴合金No.6进行再熔化，利用与上述同样的气雾化工序制造合金编号C17～C19的粉末合金。
使用从上述铸造物的合金、和由粉末合金制作的堆焊材选取的试验片，实施与对比的实施例39～46的铸造物二相合金和实施例47～51的堆焊材同样的测量和试验。将其结果作为比较例6～11示于表6中。
接下来，对本发明的二相合金的强度、耐腐蚀性和耐磨耗性的评价结果进行说明。
[强度的评价]
维氏硬度随着铁素体率的增加而直线地增加。此外，如果铁素体率为大致40％以上，则维氏硬度成为400以上。
耐力随着铁素体率的增加而增加。如表2或表4所示，也可以通过时效处理使铁素体率减少，从而减少过高的耐力。这有助于下述延展性的改善。
关于塑性伸长率，如果铁素体率超过60％，则以与耐力的增加成反比例的方式成为5.0％以下(C评价)，铁素体率100％的铁素体单相合金时，在屈服点前断裂了(D评价)。
使Cr量减少或者利用800～1000℃的时效热处理使铁素体相减少了的二相合金中，显示出超过20％的伸长率。
此外如表4所示，添加了V等活性元素的二相合金中，与表2的不含活性元素的二相合金相比，明确地有塑性伸长率增加的倾向。由表2和4可知，后者时，A评价增加了。另一方面，在由铸造工序制造的二相合金(合金编号C1～C8)中，由于是从高温的骤冷凝固组织，因此铁素体率变得更高，使伸长降低了。
[耐腐蚀性的评价]
在包含Cu的二相合金和比较例1～10的合金中，耐点蚀性获得了良好的结果。即，与腐蚀电流密度100μA/cm2对应的电位均为电位1000mV(vs.SHE)以上，1000mV(vs.SHE)以上的电位时，成为过钝态域中的氧产生。此外，全部试验后的合金未确认到点蚀产生。另一方面，比较例11的钨铬钴合金中，电位400mV(vs.SHE)时，腐蚀电流密度超过100μA/cm2。
关于耐硫酸性，如表2、4和6所示，以质量％计包含0.1～4.65的Cu的二相合金时，评价为由腐蚀引起的平均重量减少速度的m值小于0.1g/(m2·h)的最好的A类。作为未添加Cu的二相合金的比较例1和2为B评价，确认到Cu添加对于耐腐蚀性的效果。此外在Cu与Mo共存的合金中，也获得了小于0.1g/(m2·h)的最好的A类的评价。
另一方面，添加Cu的二相不锈钢的比较例5和8中，分别为B和C评价。比较例11的钨铬钴合金No.6中，重量减少速度为152g/(m2·h)，耐硫酸性差。
由以上的与耐点蚀性、耐硫酸性相关的腐蚀试验的结果可以说，将Cr作为主要成分的二相合金的耐腐蚀性被评价为良好，但通过进一步添加Cu则二相合金的耐硫酸性进一步提高，综合而言进一步实现了高耐腐蚀化。
[耐磨耗性的评价]
耐磨耗性以将钨铬钴合金No.6的磨耗量设为100时的相对值的形式表示，一般而言与硬度的增加、即铁素体相的增加成反比例地减少，除了奥氏体单相合金的比较例4(合金编号A20)以外，与钨铬钴合金No.6相比，耐磨耗性都优异。
这样本发明的热加工物、铸造物和由粉末成型得到的堆焊材的二相合金通过具有硬质的铁素体相，从而都能够有效地提高耐磨蚀性。
如以上那样进行高Cr化，制成并非铁素体单相，而是实施例的由铁素体和奥氏体相构成的二相合金，从而作为材料特性，能够确保强度和伸长率，此外通过构成元素包含Cu，从而能够具有高耐腐蚀性，进一步通过包含硬质的铁素体相，从而能够实现耐磨耗性的提高。
这样具有综合的、多方面的良好特性的二相合金被用作热加工物、铸造物和由粉末成型得到的堆焊材，特别适合作为供于严酷的腐蚀环境的设备材料。
以上那样的本发明的实施例的二相合金将便宜的Cr作为主要成分，验证了：即使在油井等高腐蚀环境下，与以往相比，强度、耐腐蚀性和耐磨耗性的综合方面也优异。
符号说明
P1 奥氏体相
P2 铁素体相。

Claims (6)

1.一种Cr基二相合金，其是铁素体相和奥氏体相的二相混合存在的Cr基二相合金，其特征在于，
所述Cr基二相合金的化学组成由主要成分、副成分、杂质、第一任意副成分以及第二任意副成分构成，
所述主要成分由37.49质量％以上65质量％以下的Cr、18质量％以上40质量％以下的Ni以及10质量％以上33质量％以下的Fe构成，Ni和Fe的合计含有率为37质量％以上58质量％以下，
所述副成分由0.1质量％以上2质量％以下的Mn、0.1质量％以上1.0质量％以下的Si、0.005质量％以上0.05质量％以下的Al以及0.1质量％以上5.0质量％以下的Cu构成，
所述杂质包含超过0质量％且0.04质量％以下的P、超过0质量％且0.01质量％以下的S、超过0质量％且0.03质量％以下的C、超过0质量％且0.02质量％以下的N以及超过0质量％且0.03质量％以下的O，
所述第一任意副成分为Mo，其含量为0质量％、或者0.1质量％以上3.0质量％以下，
所述第二任意副成分为V、Nb、Ta和Ti中的至少一种，所述V、Nb、Ta和Ti的合计原子含有率为0、或者在所述C、N和O的合计原子含有率的0.8倍以上2倍以下的范围内，
所述铁素体相的占有率为20％以上95％以下。
2.根据权利要求1所述的Cr基二相合金，其特征在于，Ni的成分范围为23质量％以上40质量％以下。
3.根据权利要求1所述的Cr基二相合金，其特征在于，在1050～1250℃的温度范围内进行了固溶热处理。
4.一种二相合金制造物，其是使用了二相合金的制造物，其特征在于，
所述二相合金为权利要求1或2所述的Cr基二相合金。
5.根据权利要求4所述的二相合金制造物，其特征在于，所述制造物为具有锻造组织的成型体。
6.根据权利要求4所述的二相合金制造物，其特征在于，所述制造物为粉体。
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