发明内容
[发明要解决的问题]
专利文献1中公开了含有水性树脂和磷类阻燃剂的室内用发泡型耐火涂料组合物。该涂料由于含有水性树脂和磷类阻燃剂,因此可以说是尝试通过涂布于目标物体而保护目标物体抗热的涂料。
然而,专利文献1没有具体限定磷类阻燃剂,因此留下了不能够限定实际上有效发挥阻燃效果的材料的问题。
因此,本发明的问题是提供一种阻燃性水性涂料材料(含有涂料,以下相同),其由有效发挥阻燃效果的材料构成。
[解决问题的方法]
本发明为了解决上述问题,提供一种阻燃性水性涂料材料,其由苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合水性乳液以及粉末膦酸酯化合物构成。
接下来,作为第2发明,提供具有上述特征并且含有超微粒二氧化硅的阻燃性水性涂料材料。
接下来,作为第3发明,提供具有上述特征并且含有硅酮乳浊液的阻燃性水性涂料材料。
接下来,作为第4发明,提供一种阻燃性水性涂料材料,其具有上述特征,并且所述粉末膦酸酯化合物以固体成分计相对于100重量份苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂为35重量份以上。
接下来,作为第5发明,提供一种阻燃性水性涂料材料的制造方法,其具有在水中分散膦酸酯化合物的膦酸酯化合物分散工序、以及在膦酸酯化合物分散后添加苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的水性乳液的树脂水性乳液添加工序。
接下来,作为第6发明,提供一种阻燃性水性涂料材料的制造方法,其具有准备胶体二氧化硅的胶体二氧化硅准备工序、以及向胶体二氧化硅中分散添加膦酸酯化合物的粉末或/和膦酸酯化合物分散液的膦酸酯化合物分散添加工序、以及在膦酸酯化合物分散添加后添加苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的水性乳液的树脂水性乳液添加工序。
接下来,作为第7发明,提供一种阻燃性水性涂料材料的制造方法,其具有准备胶体二氧化硅的胶体二氧化硅准备工序、以及向胶体二氧化硅中分散添加膦酸酯化合物的粉末或/和膦酸酯化合物分散液的膦酸酯化合物分散添加工序、以及在膦酸酯化合物分散添加后添加苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的水性乳液的树脂水性乳液添加工序、以及在树脂水性乳液添加工序后添加硅酮乳液的硅酮乳液添加工序。
通过以上发明,能够提供一种由有效发挥阻燃效果的材料构成的阻燃性水性涂料材料。并且,还能够提供一种涂料,其为水性涂料,并且为使用超微粒二氧化硅的透明的涂料。
附图说明
图1为粉末膦酸酯化合物的化学式(一般式)。
图2为显示对于混合水性乳液,添加图11的化学式表示的膦酸酯化合物的情况下的阻燃性效果的差异的表。
图3为显示以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份的比例和实验结果的图。
图4为显示加入超微粒二氧化硅情况下的实验结果的表。
图5为显示以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份的比例和实验结果的图。
图6为显示也添加硅酮乳浊液的情况下的阻燃性涂料材料的实验结果的表。
图7为显示实施方案1的阻燃性涂料材料的制造方法的图。
图8为显示实施方案2的阻燃性涂料材料的制造方法的图。
图9为显示实施方案3的阻燃性涂料材料的制造方法的图。
图10为显示通过聚酯树脂提高阻燃性的结果的图。
图11为粉末膦酸酯化合物的化学式的一个例子。
图12为粉末膦酸酯化合物的化学式的一个例子。
图13为粉末膦酸酯化合物的化学式的一个例子。
图14为粉末膦酸酯化合物的化学式的一个例子。
图15为显示对于混合水性乳液,添加图11至图14的化学式表示的膦酸酯化合物的情况下的比较结果的表。
图16为显示超微粒二氧化硅的一个例子的图。
图17为显示添加超微粒二氧化硅和硅酮时的效果与粉末膦酸酯化合物的成分的关系的图。
符号说明
S0701、S0802、S0902:膦酸酯化合物分散工序
S0702、S0803、S0903:树脂水性乳液添加工序
S0801、S0901:胶体二氧化硅准备工序
S0904:硅酮乳液添加工序。
实施方案1的阻燃性水性涂料材料由混合水性乳液和粉末膦酸酯化合物构成。并且,此处的混合水性乳液为苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合物。聚酯树脂指不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等。粉末膦酸酯化合物指图1的化学式表示的化合物。并且,可以使用丙烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、或醋酸乙烯酯共聚物来代替苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。在以下的说明中,作为一个例子,使用混合水性乳液的混合比例为以固体成分比例计,相对于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为45重量份,聚酯树脂(水溶性饱和聚酯树脂)为7重量份(低固体成分时·下限值),至相对于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为48重量份,聚酯树脂(水溶性饱和聚酯树脂)为10重量份(高固体成分时·上限值)。
图2为显示对于混合水性乳液,添加作为粉末膦酸酯化合物的图11的化学式表示的膦酸酯化合物的情况下的阻燃性效果的差异的表。膦酸酯化合物的添加量从表的右侧至左侧逐渐增加,其显示使涂布各种涂料材料的基材接触火焰,其是否燃烧和是否燃烧至参考标记。当“标记到达”为“有”时,表示作为燃烧的结果到达了标记处,当“标记到达”为“无”时,表示作为燃烧的结果没有到达标记处。这说明与前者相比,后者的阻燃性效果提高。
如图2所示,可知随着粉末膦酸酯化合物的量的增加,燃烧时间变短。并且,在涂料材料的成分中的粉末膦酸酯化合物占全体的16.1%比例的阶段,“标记到达”为“有”,与之相对,在粉末膦酸酯化合物变为占全体的18.4%比例的阶段,“标记到达”变为“无”,燃烧时间变短。另外,当粉末膦酸酯化合物变为占全体的23.0%比例的阶段,“标记到达”为“无”,燃烧时间变得“极短”。
接下来,为了显示了粉末膦酸酯化合物的一般效果,图15为比较图11至图14的化学式表示的每种粉末膦酸酯化合物的实验结果的图。图11的化学式表示的粉末膦酸酯化合物为“16-a”,图12的化学式表示的粉末膦酸酯化合物为“16-b”,图13的化学式表示的粉末膦酸酯化合物为“16-c”,图14的化学式表示的粉末膦酸酯化合物为“16-d”。以下,在本说明书中同样如此。
从图15可知,在“16-a”、“16-b”、“16-c”、“16-d”中的任意一个中,随着粉末膦酸酯化合物的量的增加,燃烧时间变短。并且,在“16-a”、“16-b”、“16-c”、“16-d”中的任意一个中,在涂料材料的成分中的粉末膦酸酯化合物占全体的16.1%比例的阶段,“标记到达”为“有”,与之相对,当粉末膦酸酯化合物变为占全体的18.4%比例的阶段,“标记到达”变为“无”。
从以上的实验结果可知,确认了粉末膦酸酯化合物的一般效果,通过添加图1的化学式表示的粉末膦酸酯化合物,能够赋予涂料材料阻燃性效果。
如上所述,通过添加图1的化学式表示的粉末膦酸酯化合物能够确认阻燃性效果,但是,为了考察其中更优选的混合比例,在图3中显示以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份的比例和实验结果的图。另外,由于作为涂料材料的特性含有水分,因此也显示了含有的水分量,将图2的混合水性乳液分成固体成分和水分记载。
当以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份为36.27时,确认了阻燃性效果。并且,当以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份为58.20时,确认了阻燃性效果。另外,当以混合乳液固体物质的重量份为100时各自的含有的水分量为,前者72.41,后者92.31。在任何情况下,没有提高成本,并且没有使作为涂料材料的工作效率下降。
与上述相对,当以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份低于35.00时,阻燃性效果被破坏。另外,当以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份高于60.00时,成本变高,并且膦酸酯化合物在树脂中的分散变差,制造时的效率变差,并且由于粘性变高而使涂布时的工作效率下降。因此,从阻燃性的观点出发,优选以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份在约36.27以上,具体地,在35.00以上,进一步优选在36.27以上。并且,从不提高成本且不使作为涂料材料的作业效率下降的观点出发,优选以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份在约58.20以下,具体地,在60.00以下,进一步优选在58.20以下。
接下来,关于所使用材料的类型,优选使用那些具有阻燃性效果的材料。图10是表示通过聚酯树脂提高阻燃性的结果的图。
(1)无涂料材料的试验纸的情况下,炭化面积为100,显然没有阻燃性。
(2)以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物作为材料,当添加20%膦酸酯化合物时,炭化面积为100,无阻燃性。
(3)以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合乳液作为材料,当不添加膦酸酯化合物时,炭化面积为100,无阻燃性。
(4)以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合乳液作为材料,当添加6%的膦酸酯化合物时,炭化面积为100,无阻燃性。
(5)以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合乳液作为材料,当添加9%的膦酸酯化合物时,炭化面积为80,确认了阻燃性的略微提高。
(6)以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合乳液作为材料,当添加12%的膦酸酯化合物时,炭化面积为54,确认了相当程度的阻燃性的提高。
(7)以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合乳液作为材料,当添加17%的膦酸酯化合物时,炭化面积为0,确认了高的阻燃性。
(8)以苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合乳液作为材料,当添加23%的膦酸酯化合物时,炭化面积为0,确认了高的阻燃性。
在以上的试验中,从(2)的实验结果和(5)-(7)的实验结果可知,尽管(5)-(7)较(2)的膦酸酯化合物的量较小,但可以看出阻燃性的提高。特别地,对于(7),炭化面积为0,显示了高的阻燃性。由于这些原因,希望不仅使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,而且使用苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的混合乳液作为要使用的材料。
接下来,说明实施方案1的阻燃性涂料材料的制造方法。图7为显示实施方案1的阻燃性涂料材料的制造方法的图。由膦酸酯化合物分散工序(S0701)和树脂水性乳液添加工序(S0702)组成。
膦酸酯化合物分散工序是指在水中分散膦酸酯化合物的阶段。
然后,树脂水性乳液添加工序是指在膦酸酯化合物分散后添加苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚酯树脂的水性乳液的阶段。
利用该顺序进行制造能够提供粉末分散度。
<实施方案2>
本实施方案所述的发明为在实施方案1的阻燃性涂料材料的构成基础上,进一步含有超微粒二氧化硅的阻燃性水性涂料材料。
超微粒二氧化硅指由超微小颗粒构成的二氧化硅。二氧化硅可以分散在水中的程度的微粒是必要的,具体地,其意指平均粒径在4nm至500μm的范围的颗粒。通过超微粒,具有适应于涂料材料的优点。其中,作为细粒径的颗粒,平均粒径为4nm~300nm的颗粒称为胶体二氧化硅,其能够进一步发挥本实施方案所记载的效果。
图4是显示添加超微粒二氧化硅水分散液情况下的实验结果的表。当以整体作为重量比100的情况下,限定作为图1的化学式表示的粉末膦酸酯化合物的一个例子的图11表示的粉末膦酸酯化合物的量以重量比计为16,超微粒二氧化硅水分散液的量从表的左侧至右侧逐渐增多。本文中使用的超微粒二氧化硅水分散液利用的是,图16中pH“10.1~10.7”,平均粒径“5(4~6范围内)nm”,二氧化硅重量“20(20~21范围内)%”,比重“1.13~1.15”,Na2O浓度“1.0以下”%的超微粒二氧化硅水分散液。以下实验中利用的超微粒二氧化硅的性状与此相同。通过将pH设定为“10.1~10.7”的碱性,能够获得稳定性。通过使用平均粒径细的颗粒,能够提高涂料材料的透明性,具体地,只要平均粒径在15nm以下,就能够确保作为涂料材料的透明性,因此,使用其中最细的平均粒径为“5(4~6范围内)nm”的颗粒。
从实验结果可知,即使膦酸酯化合物的重量比为16,也存在“标记到达”为“无”的情况。因此,通过添加超微粒二氧化硅水分散液,即使膦酸酯化合物少,其也能够使阻燃性效果增强。
另外,由于超微粒二氧化硅水分散液(对于超微粒二氧化硅,混合了水和用于调节pH的氢氧化钠的混合物)较粉末膦酸酯化合物的透明度更加没有损失,因此,通过将粉末膦酸酯化合物的量减少并添加超微粒二氧化硅水分散液制造阻燃性涂料材料,能够得到涂料材料本身的透明性。使用图4进行说明,粉末膦酸酯化合物的重量比为16.0,混合水性乳液的重量比为74.7,超微粒二氧化硅水分散液的重量比为8.3的情况下(イ),与粉末膦酸酯化合物的重量比为16.0,混合水性乳液的重量比为41.5,超微粒二氧化硅水分散液的重量比为41.5的情况下(カ)的范围内(イ~カ),不仅显示了“标记到达”为“无”的阻燃性效果,而且得到了外观是澄清的、具有阻燃性和透明性的涂料材料。
图5为显示以混合乳液固体物质的重量份为100时膦酸酯化合物的重量份比例和实验结果的图。另外,由于作为涂料材料的性质含有水分,也显示了含有的水分量,图4的混合水性乳液的固体成分和水分是分开记载的。
在以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份为34.99,超微粒二氧化硅的重量份为1.82的情况下,确认了阻燃性效果。并且,在以混合乳液固体物质的重量份为100时的膦酸酯化合物的重量份为89.23,超微粒二氧化硅的重量份为47.01的情况下,确认了阻燃性效果。另外,以混合乳液固体物质的重量份为100时的各自中含有的水分量为,前者是79.69,后者是280.38。在任何一种情况下,成本都不高,且作为涂料材料的工作效率也没有下降。
与上述相对,以混合乳液固体物质的重量份为100时将超微粒二氧化硅的重量份设定为1.82时的膦酸酯化合物的重量份低于33.00时,阻燃性效果损失。另一方面,以混合乳液固体物质的重量份为100时将超微粒二氧化硅的重量份设定为47.01时的膦酸酯化合物的重量份高于85.00时,成本增加并且膦酸酯化合物的树脂中的分散变差,因此,制造时的效率低,并且由于粘性增加,涂布时的工作效率下降。因此,从阻燃性的观点来看,以混合乳液固体物质的重量份为100时将超微粒二氧化硅的重量份设定为1.82时的膦酸酯化合物的重量份在约34.99以上,具体地,优选33.00以上,进一步优选34.99以上。并且,从不提高成本且不使作为涂料材料的工作效率下降的观点来看,以混合乳液固体物质的重量份为100时将超微粒二氧化硅的重量份设定为47.01时的膦酸酯化合物的重量份在约82.39以下,具体地,优选85.00以下,进一步优选82.39以下。
接下来,说明实施方案2的阻燃性涂料材料的制造方法。图8为显示实施方案1的阻燃性涂料材料的制造方法的图。其由胶体二氧化硅准备工序(S0801)和膦酸酯化合物分散工序(S0802)和树脂水性乳液添加工序(S0803)组成。
胶体二氧化硅准备工序指准备胶体二氧化硅的阶段。
然后,实施方案2中的膦酸酯化合物分散工序指在胶体二氧化硅中分散添加膦酸酯化合物的粉末或/和膦酸酯化合物分散液的阶段。
树脂水性乳液添加工序与实施方案1相同。
通过按照该顺序进行制造,能够提高粉末分散度。
<实施方案3>
本实施方案为在实施方案1和实施方案2的特征的基础上,含有硅酮乳浊液的阻燃性水性涂料材料。
图6为显示还添加硅酮乳浊液的情况下的阻燃性涂料材料的实验结果的表。表从左往右硅酮乳浊液的量增多。并且,表从左往右,防水性变好。因此,可以说通过添加硅酮乳浊液使防水性变好。
另一方面,如果添加硅酮乳浊液的量过多,则阻燃性下降。因此,优选防水性好且不妨碍阻燃性的添加量。以设定混合乳液固体物质的重量份为100,膦酸酯化合物的重量份为67.66,超微粒二氧化硅的重量份为1.82的情况为前提,基于实验结果进行判断。首先,在未添加硅酮乳浊液的情况下,虽然没有阻燃性问题,但无防水性。在硅酮乳浊液的重量份为1.622,水为93.343的情况下,虽然没有阻燃性问题,但防水性有些弱。在硅酮乳浊液的重量份为4.89,水为98.236的情况下,虽然没有阻燃性问题,但防水性有些弱。在硅酮乳浊液的重量份为9.75,水为105.538的情况下,没有阻燃性问题,防水性也良好。在硅酮乳浊液的重量份为14.62,水为112.839的情况下,虽然防水性良好,但有阻燃性问题。在硅酮乳浊液的重量份为24.39,水为127.494的情况下,虽然防水性优异,但有阻燃性问题。由上可知,从阻燃性的观点出发,优选硅酮乳浊液的重量份在约9.75以下,具体地,优选在12.00以下,进一步优选在9.75以下。另一方面,从防水性的观点出发,优选硅酮乳浊液的重量份在约1.622以上,具体地,优选在1.5以上,进一步优选在不破坏阻燃性的上述范围内尽量多的添加。
接下来,图17为用于显示粉末膦酸酯化合物的一般效果,而将图1至图14的化学式表示的粉末膦酸酯化合物的每一个的试验结果进行比较的图。
如图17所示,“16-a”“16-b”“16-c”“16-d”的每一个中,当在涂料材料的成分中,相对于混合乳液固体物质的分量“100”,粉末膦酸酯化合物的分量为“67.66”,超微粒二氧化硅的分量为“1.82”,硅酮为“9.75”,水为“105.538”的涂料材料时,在阻燃性上,“标记到达”为“无”,并且外观“透明”,防水性高。
从以上的实验结果可以确定,当添加超微粒二氧化硅或硅酮时的透明性的提高或防水性的提高的效果是不依赖于特定的粉末膦酸酯化合物的一般性效果。
接下来,说明实施方案3的阻燃性涂料材料的制造方法。图9为显示实施方案1的阻燃性涂料材料的制造方法的图。其由胶体二氧化硅准备工序(S0901)、和膦酸酯化合物分散工序(S0902)、和树脂水性乳液添加工序(S0903)、和硅酮乳液添加工序(S0904)组成。其中,对于胶体二氧化硅准备工序和膦酸酯化合物分散工序和树脂水性乳液添加工序,与实施方案2的说明相同。
硅酮乳液添加工序是指在树脂水性乳液添加工序之后添加硅酮乳液的阶段。
通过该顺序进行制造,能够提高粉体分散度。
<用途>
上述实施方案1至3中详细描述的阻燃性涂料材料优选用于希望要求阻燃性的物体或透明的物体等。具体地,可以举出,壁纸、日历、名片、扇子、隔扇、屏风、灯笼、海报、奖状、过滤器、包装纸、纸箱、神垂(神垂)、人造花、纸粘土装饰品、驱蚊片、招牌、一次性招牌、锥形扬声器、纸板、密封/标签、服装、过滤器、屏幕、卷帘、人造花、坐垫(垫子)、床上用品储物袋、便携式烟灰缸、窗帘、布娃娃、箱包、风衣、雨衣、鞋、皮带、购物袋、空调管道涂层、花盆、纱窗、塑料长凳、板凳、衣柜、扇骨、蓝色薄板(ブルーシート)、沙袋、塑料拉门、拉门(日式纸)、泡沫聚苯乙烯板、泡沫聚苯乙烯容器,泡沫聚苯乙烯块、招牌框架、一次性招牌框架、拉门框(木材)、册子框(木材)、相框、稻草绳、门(木材)、积木、胶合板、控制面板、栅栏(木制)、抽屉(木制)、鞋盒(木制)、榻榻米、玻璃板、玻璃装饰品、石板、PVC管·PVC配管、PVC板、PVC片、PVC制百叶窗等。