CN108866498B - 一种具有长时间抗高温氧化性能的w自钝化合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法,其中W自钝化合金的组分按质量百分比构成如下:Cr 9.6~12.5wt%,Zr 0.5~7wt%,余量为W。本发明合金成分的设计首先是保证W作为基体材料为前提,其次是保证足够的钝化元素Cr能够形成防止W氧化的氧化皮,然后通过调控Cr和Zr的成分配比以获得高致密的表面氧化皮,控制W‑Cr‑Zr自钝化合金的内部氧化、减缓在高温氧化时Cr阳离子的扩散,从而提高W‑Cr‑Zr合金的长时间抗高温氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法,采用磁控溅射技术一种制备高致密、完全固溶、长时间抗高温氧化的W-Cr-Zr合金薄膜。
背景技术
人类对能源需求日益加剧,核聚变能作为无碳、绿色、高效能源是人类对能源追求的终极目标之一。然而,核聚变装置中面向等离子体材料(PFMs)研发成为制约核聚变能实现的关键技术之一。钨(W)由于具有高熔点、高导热、高溅射阈值和低氢滞留等特点,被认为是目前最有前景的PFMs候选材料之一。
在未来的核聚变装置运行时,可能会因人为或自然灾害(地震、海啸等)从而导致冷却失效事故(LOCA)发生。LOCA发生后,经过核聚变中子辐照后的W材料,由于核衰变会导致真空室内的温度在~10天内上升至~1000℃。如果伴随着真空室破裂从而导致空气进入,那么具有核放射性W材料在~1000℃的高温下会迅速和空气中的氧气发生反应,生成具有易升华的WO3进入大气中,从而造成核放射性泄漏的危害。
W自钝化合金,通过添加比W具有更高亲氧性的合金化元素在高温氧化气氛下优先氧化,在W材料表面形成一层致密的氧化皮。形成的氧化皮能够避免W发生氧化、升华,从根本上避免发生核放射性泄漏的风险。
发明内容
本发明旨在获得一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法,通过磁控溅射技术在W基体材料中添加合金化元素Cr和Zr获得W-Cr-Zr固溶体合金,以解决W-Cr-Zr自钝化合金高温氧化不均、内部氧化,造成氧化皮剥落表现出低的抗氧化性能等问题。
本发明具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金,其组分按质量百分比构成如下:
Cr:9.6~12.5wt%,Zr:0.5~7wt%,余量为W。
进一步优选为:Cr含量≥11wt%,且Zr与Cr的原子比为5%-10%。
本发明具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金的制备方法,是采用磁控溅射技术,通过控制制备工艺参数获得不同成分低氧、高致密和完全固溶的W-Cr-Zr自钝化合金。具体包括如下步骤:
将W和Cr靶材安装在DC模式的电源上,将Zr靶材安装在RF模式的电源上,加载在W靶材的功率为500~550W,通过调节Cr和Zr靶材的加载功率,获得不同成分的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
Cr和Zr靶材的加载功率分别为270~350W、30~200W。
磁控溅射过程中,控制真空度为10-3~10-5Pa,可以获得氧含量非常低、纯度高的合金薄膜。
磁控溅射过程中,样品台旋转速度为20~40°/s,可以获得组织均匀、完全固溶的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
本发明制备过程控制溅射时间为90min。
本发明合金化元素选择是基于多方面考虑因素。首先,一般抗氧化用的钝化元素有Cr、Si、Al等,而活化元素有Y、Zr、Hf、Ta等。作为未来核聚变装置PFMs应该考虑中子活性、高熔点等特点。Al的低熔点且高的中子活性,Si会与W形成中间相从而影响其抗氧化性能,因而选用Cr作为钝化元素。针对活化元素,本发明一方面利用Zr元素可以强化Cr氧化形成的氧化皮,另一方面利用Zr优先氧化形成的ZrO2具有阻碍Cr阳离子的扩散作用。在高温氧化时,形成的ZrO2可以通过减缓Cr阳离子扩散,从而有效地延长材料的抗高温氧化性能。
本发明合金成分的设计首先是保证W作为基体材料为前提,其次是保证足够的钝化元素Cr能够形成防止W氧化的氧化皮,然后通过调控Cr和Zr的成分配比以获得高致密的表面氧化皮,控制W-Cr-Zr自钝化合金的内部氧化、减缓在高温氧化时Cr阳离子的扩散,从而提高W-Cr-Zr合金的长时间抗高温氧化性能。
本发明通过在1000℃合成空气(Ar+20vol%O2)气氛下进行高温抗氧化性能测试,分析其氧化时质量变化行为,优化W-Cr-Zr合金成分。
本发明通过成分优化得到,Cr含量≥11wt%,Zr/Cr最优比值在5%~10%之间,得到的W-11.2Cr-1.7Zr自钝化合金薄膜只有4μm具有良好的抗高温氧化性能,其钝化时间有3h。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别为W-Cr-Zr自钝化合金薄膜的表面SEM形貌和截面SEM-FIB形貌。由图1可知,本发明制备的W-Cr-Zr自钝化薄膜合金的组织、结构非常均匀,致密度较高。
图2是W-Cr-Zr自钝化合金的XRD衍射图谱。可以发现本发明获得的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜主要是bcc结构峰,无其他明显杂峰,只表现出单相固溶体峰。
图3是(a)W-12.5Cr-0.6Zr、(b)W-10.5Cr-1.3Zr、(c)W-11.2Cr-1.7Zr和(d)W-12.1Cr-7.0Zr自钝化合金在1000℃合成空气气氛下氧化75min后的SEM-FIB图。可以发现,W-Cr-Zr自钝化合金氧化后在其表面形成一层氧化皮,这说明制备的W-Cr-Zr自钝化合金表现出自钝化行为。此外,还可以看出W-Cr-Zr自钝化合金氧化后的截面均存在有内部氧化的形貌。然而,W-11.2Cr-1.7Zr合金(如图3(c)所示)的内部氧化靠近材料表层,这说明形成的氧化皮相对致密,可以减缓发生内部氧化。
图4是W-11.2Cr-1.7Zr合金在1000℃合成空气气氛下氧化10h的质量变化曲线。可以发现厚度只有~4μm的W-11.2Cr-1.7Zr的自钝时间为~3h,经过钝化阶段后,合金还能保持低的氧化速率。
具体实施方式
实施例1:
将W和Cr靶材安装在DC电源上,Zr靶材安装在RF电源上,加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为500W、320W和35W,控制样品台的转速为20°/s,磁控溅射90min后得到W-12.5Cr-0.6Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现,其钝化时间为~37min,氧化皮的厚度为~230nm,且表现出严重的内部氧化(如图3(a)所示)。这说明高温氧化时形成的最初氧化皮的质量较差,这是由于Zr/Cr比值太低,即添加的活化元素Zr含量过低,难以获得致密的氧化皮所致。
实施例2:
将W和Cr靶材安装在DC电源上,Zr靶安装在RF电源上,加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为550W、350W和80W,控制样品台的转速为20°/s,磁控溅射90min后得到相应的W-11.2Cr-1.7Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现,氧化皮的厚度为~310nm,其内部氧化较轻微靠近表面氧化皮(如图3(c)所示)。这说明获得了致密的最初的氧化皮。此外,经过10h后氧化后发现其钝化时间为~3h。这些说明了获得的W-11.2Cr-1.7Zr自钝合金的成分是一优化的W合金成分。
实施例3:
将W和Cr靶材安装在DC电源上,Zr靶安装在RF电源上,加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为500W、270W和200W,控制样品台的转速为20°/s,磁控溅射90min后得到相应的W-12.1Cr-7.0Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现,其钝化时间为~47min,氧化皮的厚度为~360nm,同样表现出显著的内部氧化(如图3(d)所示)。这同样说明W-12.1Cr-7.0Zr合金氧化时形成的最初氧化皮质量较差,这主要是因为Zr/Cr比值过大所致。高的Zr/Cr值意味着过多的Zr含量。Zr含量过多时,在高温氧化时,Zr优先氧化的同时也容易聚集在一起,从而ZrO2难以起到强化氧化皮的作用。
Claims (6)
1.一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金,其特征在于其组分按质量百分比构成如下:
Cr:11~12.5wt%,Zr:0.5~7wt%,余量为W;且Zr与Cr的原子比为5%-10%。
2.一种权利要求1所述的具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
将W和Cr靶材安装在DC模式的电源上,将Zr靶材安装在RF模式的电源上,加载在W靶材的功率为500~550W,通过调节Cr和Zr靶材的加载功率,获得不同成分的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
Cr和Zr靶材的加载功率分别为270~350W、30~200W。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
磁控溅射过程中,控制真空度为10-3~10-5Pa。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
磁控溅射过程中,样品台旋转速度为20~40°/s。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
制备过程控制溅射时间为90min。
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