CN108866498B - 一种具有长时间抗高温氧化性能的w自钝化合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法，其中W自钝化合金的组分按质量百分比构成如下：Cr 9.6～12.5wt％，Zr 0.5～7wt％，余量为W。本发明合金成分的设计首先是保证W作为基体材料为前提，其次是保证足够的钝化元素Cr能够形成防止W氧化的氧化皮，然后通过调控Cr和Zr的成分配比以获得高致密的表面氧化皮，控制W‑Cr‑Zr自钝化合金的内部氧化、减缓在高温氧化时Cr阳离子的扩散，从而提高W‑Cr‑Zr合金的长时间抗高温氧化性能。

Description

一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法，采用磁控溅射技术一种制备高致密、完全固溶、长时间抗高温氧化的W-Cr-Zr合金薄膜。
背景技术
人类对能源需求日益加剧，核聚变能作为无碳、绿色、高效能源是人类对能源追求的终极目标之一。然而，核聚变装置中面向等离子体材料(PFMs)研发成为制约核聚变能实现的关键技术之一。钨(W)由于具有高熔点、高导热、高溅射阈值和低氢滞留等特点，被认为是目前最有前景的PFMs候选材料之一。
在未来的核聚变装置运行时，可能会因人为或自然灾害(地震、海啸等)从而导致冷却失效事故(LOCA)发生。LOCA发生后，经过核聚变中子辐照后的W材料，由于核衰变会导致真空室内的温度在～10天内上升至～1000℃。如果伴随着真空室破裂从而导致空气进入，那么具有核放射性W材料在～1000℃的高温下会迅速和空气中的氧气发生反应，生成具有易升华的WO3进入大气中，从而造成核放射性泄漏的危害。
W自钝化合金，通过添加比W具有更高亲氧性的合金化元素在高温氧化气氛下优先氧化，在W材料表面形成一层致密的氧化皮。形成的氧化皮能够避免W发生氧化、升华，从根本上避免发生核放射性泄漏的风险。
发明内容
本发明旨在获得一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法，通过磁控溅射技术在W基体材料中添加合金化元素Cr和Zr获得W-Cr-Zr固溶体合金，以解决W-Cr-Zr自钝化合金高温氧化不均、内部氧化，造成氧化皮剥落表现出低的抗氧化性能等问题。
本发明具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金，其组分按质量百分比构成如下：
Cr:9.6～12.5wt％，Zr:0.5～7wt％，余量为W。
进一步优选为：Cr含量≥11wt％，且Zr与Cr的原子比为5％-10％。
本发明具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金的制备方法，是采用磁控溅射技术，通过控制制备工艺参数获得不同成分低氧、高致密和完全固溶的W-Cr-Zr自钝化合金。具体包括如下步骤：
将W和Cr靶材安装在DC模式的电源上，将Zr靶材安装在RF模式的电源上，加载在W靶材的功率为500～550W，通过调节Cr和Zr靶材的加载功率，获得不同成分的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
Cr和Zr靶材的加载功率分别为270～350W、30～200W。
磁控溅射过程中，控制真空度为10-3～10-5Pa，可以获得氧含量非常低、纯度高的合金薄膜。
磁控溅射过程中，样品台旋转速度为20～40°/s，可以获得组织均匀、完全固溶的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
本发明制备过程控制溅射时间为90min。
本发明合金化元素选择是基于多方面考虑因素。首先，一般抗氧化用的钝化元素有Cr、Si、Al等，而活化元素有Y、Zr、Hf、Ta等。作为未来核聚变装置PFMs应该考虑中子活性、高熔点等特点。Al的低熔点且高的中子活性，Si会与W形成中间相从而影响其抗氧化性能，因而选用Cr作为钝化元素。针对活化元素，本发明一方面利用Zr元素可以强化Cr氧化形成的氧化皮，另一方面利用Zr优先氧化形成的ZrO2具有阻碍Cr阳离子的扩散作用。在高温氧化时，形成的ZrO2可以通过减缓Cr阳离子扩散，从而有效地延长材料的抗高温氧化性能。
本发明合金成分的设计首先是保证W作为基体材料为前提，其次是保证足够的钝化元素Cr能够形成防止W氧化的氧化皮，然后通过调控Cr和Zr的成分配比以获得高致密的表面氧化皮，控制W-Cr-Zr自钝化合金的内部氧化、减缓在高温氧化时Cr阳离子的扩散，从而提高W-Cr-Zr合金的长时间抗高温氧化性能。
本发明通过在1000℃合成空气(Ar+20vol％O2)气氛下进行高温抗氧化性能测试，分析其氧化时质量变化行为，优化W-Cr-Zr合金成分。
本发明通过成分优化得到，Cr含量≥11wt％，Zr/Cr最优比值在5％～10％之间，得到的W-11.2Cr-1.7Zr自钝化合金薄膜只有4μm具有良好的抗高温氧化性能，其钝化时间有3h。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别为W-Cr-Zr自钝化合金薄膜的表面SEM形貌和截面SEM-FIB形貌。由图1可知，本发明制备的W-Cr-Zr自钝化薄膜合金的组织、结构非常均匀，致密度较高。
图2是W-Cr-Zr自钝化合金的XRD衍射图谱。可以发现本发明获得的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜主要是bcc结构峰，无其他明显杂峰，只表现出单相固溶体峰。
图3是(a)W-12.5Cr-0.6Zr、(b)W-10.5Cr-1.3Zr、(c)W-11.2Cr-1.7Zr和(d)W-12.1Cr-7.0Zr自钝化合金在1000℃合成空气气氛下氧化75min后的SEM-FIB图。可以发现，W-Cr-Zr自钝化合金氧化后在其表面形成一层氧化皮，这说明制备的W-Cr-Zr自钝化合金表现出自钝化行为。此外，还可以看出W-Cr-Zr自钝化合金氧化后的截面均存在有内部氧化的形貌。然而，W-11.2Cr-1.7Zr合金(如图3(c)所示)的内部氧化靠近材料表层，这说明形成的氧化皮相对致密，可以减缓发生内部氧化。
图4是W-11.2Cr-1.7Zr合金在1000℃合成空气气氛下氧化10h的质量变化曲线。可以发现厚度只有～4μm的W-11.2Cr-1.7Zr的自钝时间为～3h，经过钝化阶段后，合金还能保持低的氧化速率。
具体实施方式
实施例1：
将W和Cr靶材安装在DC电源上，Zr靶材安装在RF电源上，加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为500W、320W和35W，控制样品台的转速为20°/s，磁控溅射90min后得到W-12.5Cr-0.6Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现，其钝化时间为～37min，氧化皮的厚度为～230nm，且表现出严重的内部氧化(如图3(a)所示)。这说明高温氧化时形成的最初氧化皮的质量较差，这是由于Zr/Cr比值太低，即添加的活化元素Zr含量过低，难以获得致密的氧化皮所致。
实施例2：
将W和Cr靶材安装在DC电源上，Zr靶安装在RF电源上，加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为550W、350W和80W，控制样品台的转速为20°/s，磁控溅射90min后得到相应的W-11.2Cr-1.7Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现，氧化皮的厚度为～310nm，其内部氧化较轻微靠近表面氧化皮(如图3(c)所示)。这说明获得了致密的最初的氧化皮。此外，经过10h后氧化后发现其钝化时间为～3h。这些说明了获得的W-11.2Cr-1.7Zr自钝合金的成分是一优化的W合金成分。
实施例3：
将W和Cr靶材安装在DC电源上，Zr靶安装在RF电源上，加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为500W、270W和200W，控制样品台的转速为20°/s，磁控溅射90min后得到相应的W-12.1Cr-7.0Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现，其钝化时间为～47min，氧化皮的厚度为～360nm，同样表现出显著的内部氧化(如图3(d)所示)。这同样说明W-12.1Cr-7.0Zr合金氧化时形成的最初氧化皮质量较差，这主要是因为Zr/Cr比值过大所致。高的Zr/Cr值意味着过多的Zr含量。Zr含量过多时，在高温氧化时，Zr优先氧化的同时也容易聚集在一起，从而ZrO2难以起到强化氧化皮的作用。

Claims (6)

1.一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金，其特征在于其组分按质量百分比构成如下：
Cr:11～12.5wt％，Zr:0.5～7wt％，余量为W；且Zr与Cr的原子比为5％-10％。
2.一种权利要求1所述的具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将W和Cr靶材安装在DC模式的电源上，将Zr靶材安装在RF模式的电源上，加载在W靶材的功率为500～550W，通过调节Cr和Zr靶材的加载功率，获得不同成分的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
Cr和Zr靶材的加载功率分别为270～350W、30～200W。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
磁控溅射过程中，控制真空度为10-3～10-5Pa。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
磁控溅射过程中，样品台旋转速度为20～40°/s。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
制备过程控制溅射时间为90min。
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CN111334695A (zh) * 2020-03-09 2020-06-26 合肥工业大学 一种具有良好自钝化行为的高致密纳米w合金及其制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07242978A (ja) * 1994-03-09 1995-09-19 Tokyo Tungsten Co Ltd 溶接用合金材料
JP4603841B2 (ja) * 2004-09-29 2010-12-22 株式会社アライドマテリアル 耐酸化性を有するタングステン合金とその製造方法
JP6677875B2 (ja) * 2015-03-23 2020-04-08 三菱マテリアル株式会社 多結晶タングステン及びタングステン合金焼結体並びにその製造方法
KR101752687B1 (ko) * 2015-04-24 2017-06-30 서울대학교 산학협력단 고강도 저방사화 텅스텐 합금 및 그 제조방법

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