CN111334695A

CN111334695A - 一种具有良好自钝化行为的高致密纳米w合金及其制备方法

Info

Publication number: CN111334695A
Application number: CN202010156271.1A
Authority: CN
Inventors: 谭晓月; 吴玉程; 王武杰; 陈昱溟; 罗来马; 朱晓勇
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2020-03-09
Filing date: 2020-03-09
Publication date: 2020-06-26

Abstract

本发明公开了一种具有良好自钝化行为的高致密纳米W合金及其制备方法，其中纳米W合金的组分按质量百分比包括：基本组元W，钝化元素Cr，以及活化元素Y和Zr；其中10wt.％≤Cr≤13wt.％，0wt.％＜活化元素总量≤2wt.％，余量为W。本发明通过控制烧结时的烧结温度、压力、加热速率和保温时间等工艺参数，以获得高致密、纳米W合金。在烧结温度为1150℃、外加载荷为90MPa的条件下，获得相对密度高于98.5％，晶粒尺寸小于100nm的W合金。本发明纳米W‑合金表现出良好的自钝化行为，在1000℃、空气气氛下，热震氧化165h后，其氧化增重仅为7.8mg/cm²。

Description

一种具有良好自钝化行为的高致密纳米W合金及其制备方法

技术领域

本发明属于极端条件下(高温、氧化)应用的高温合金领域，具体涉及一种具有良好自钝化行为的高致密纳米W合金及其制备方法。

背景技术

钨(W)具有高熔点、高热导率、优异的抗粒子溅射性能以及良好的高温力学性能等决定性的优势，在核能、电子器件、军事、航空航天等工程领域具有广泛的应用前景，特别是极端高温条件下的应用。然而，在极端高温下，W非常容易氧化，必然影响其在高温下的应用。比如：核聚变第一壁用W材料高温氧化时，具有放射性核素的W氧化、挥发，从而存在核放射性泄露的风险。因此，为了满足W在极端高温条件下的应用，开发出一种具有良好抗氧化性能的W合金材料非常有必要。自钝化钨合金(SPTA)通过添加的合金化元素可在其表面形成一层致密、保护性的氧化层，避免W进一步氧化而表现出自钝化行为。

研究表明，SPTA的密度越高、晶粒越细、组织越均匀，其抗氧化性能也就越好。对于高熔点W材料来说，一般采用粉末冶金技术制备W合金块体，包括W合金粉体制备和后续粉体致密化。采用机械合金化技术制备均质的W合金粉体，有利于获得组织均匀的SPTA块体。目前，一般采用有压烧结对W合金粉体进行致密化，以获得高致密、晶粒细小的SPTA，例如热压、热等静压等。然而，低温长时间的有压烧结，一方面不利于SPTA组织均质化；另一方面高温长时间烧结必然导致晶粒的长大。因此，实现均质粉体在低温下快速致密化，有望获得均质、细晶的SPTA块体。

场辅助烧结技术(FAST)利用脉冲直流电流的电流场和轴向外加载荷的应力场对烧结粉体进行致密化，是实现难熔金属材料在低温快速致密化的有效方式之一。在FAST致密化过程中，升温速率(≥100℃/min)时，可以有效地避免SPTA块体晶粒的长大，且有利于其组织均匀化。另外，施加于粉体上的外加载荷，在低温时可以促进粉体的位移和重排；在高温下可以促进物质扩散和塑性流动，均有利于粉体的致密化。纳米SPTA中拥有大量的晶界，可在高温氧化时为Cr阳离子提供快速扩散的通道，这有利于表面致密、保护性的氧化层形成，使W合金表现出更好的自钝化行为。因此，本发明主要通过调控FAST烧结过程中的烧结温度、外加载荷和保温时间，以制备出高致密、良好自钝化行为的纳米W合金。

发明内容

本发明旨在提供一种具有良好自钝化行为的高致密纳米W合金及其制备方法，结合机械合金化和场辅助烧结技术(FAST)对获得的均质W合金粉体进行致密化。通过控制FAST工艺参数(比如：降低烧结温度、缩短保温时间、增大外加载荷和提高升温速率等)，解决W合金晶粒在致密化过程中容易长大的问题，以获得高致密、具有良好自钝化行为的纳米W合金。

本发明具有良好自钝化行为的高致密纳米W合金，其组分按质量百分比包括：

基本组元W，钝化元素Cr，以及活化元素Y和Zr。

其中10wt.％≤Cr≤13wt.％，0wt.％＜活化元素总量≤2wt.％，余量为W。

进一步地，活化元素中Y和Zr的质量比为3：2。

根据W合金中元素种类数量，将W-Cr-Y-Zr合金命名为ZW4(“Z”和“W”分别表示“自钝化”和“钨合金”；4表示W合金中元素的种类数)。

本发明纳米W合金的相对密度≥98.5％，晶粒尺寸≤100nm。

本发明纳米W合金具有良好的自钝化行为，具体体现在：在1000℃、空气气氛下、多次热震氧化150h后，其氧化增重小于10mg/cm²。

在进行热震氧化实验时，直接将样品放入空气气氛下、1000℃的氧化炉中，氧化一定时间；然后直接将样品从炉内取出，空冷、称重。多次进行此过程，直到所需氧化时间，记录氧化不同时间后的质量。

本发明具有良好自钝化行为的高致密纳米W合金的制备方法，是采用机械合金化技术结合场辅助烧结技术(FAST)，主要通过控制FAST工艺过程来制备高致密、纳米W合金块体。

具体包括如下步骤：

步骤1：在Ar气氛的手套箱中，按照配比量称取纯度均为99.5％的W粉、钝化元素Cr粉以及活化元素Y粉和Zr粉；根据一定的球料比，连同球磨介质装入250ml WC球磨罐中，然后在全方位行星式球磨机上进行合金化，通过调控球料比、球磨机转速、球磨时间等工艺参数，以获得均质ZW4合金粉体；

步骤2：将获得的均质ZW4合金粉体装填于石墨模具中，采用FAST技术对其快速致密化，通过控制烧结温度、外加载荷、升温速率、保温时间等工艺参数，以获得高致密的纳米W合金。

步骤1中，为了避免合金化过程中粉体发生氧化，整个过程都是在Ar气氛手套箱内进行；为了获得均质的W合金粉体，机械合金化工艺参数为：球磨时间为2～80h、球磨转速为300～600rad/min、球料比5:1～15:1。

步骤2中，为了获得高致密、纳米W合金，FAST工艺参数为：烧结温度为800～1500℃、外加载荷为10～100MPa、保温时间为0～5min和升温速率为50～300℃/min。

本发明高致密、良好自钝化行为的纳米W合金的制备方法，其关键在于FAST工艺参数的控制。为了获得高致密、纳米W合金，本发明提出采用FAST在低温、高压条件下实现W合金致密化。具体来说，本发明一方面通过控制FAST致密化时的升温速率、烧结温度和保温时间来避免晶粒长大和抑制Cr偏析；另一方面通过提高外加载荷来促进W合金粉体在低温下实现致密化。

附图说明

图1(a)、(b)为烧结温度1000℃、外加载荷50MPa、不保温的烧结工艺下获得的ZW4合金的截面SEM形貌图。由图1可以发现，在该工艺的条件下制备的ZW4合金，组织中存在明显的孔洞，说明难以在低温、低压的烧结工艺条件下获得高致密ZW4合金。

图2(a)、(b)为烧结温度1300℃、外加载荷50MPa、不保温的烧结工艺下获得的ZW4合金的截面SEM形貌图。由图2(a)可以发现，ZW4合金粉末该工艺条件下烧结后，没有发现明显的孔洞；但是晶粒发生明显的长大，晶粒尺寸约为300nm。说明在高温、低压的烧结工艺条件下，能得到高致密度的ZW4合金，但无法抑制晶粒长大。

图3(a)、(b)为烧结温度1150℃、外加载荷90MPa、不保温的烧结工艺下获得的ZW4合金的截面SEM形貌图。由图3可以发现，ZW4合金粉体在该工艺条件下烧结后，W基体晶粒尺寸≤100nm，相对密度≥98.5％。说明在高温、高压的烧结工艺条件下，可以获得高致密度、纳米ZW4合金。

图4为ZW4合金在空气、1000℃、热震氧化165h后得到的氧化增重曲线。由图4中可以看出，在氧化165h后，ZW4合金氧化增重为7.8mg/cm²且样品仍然保持立方体结构，表明ZW4合金具有良好的抗氧化性能。

具体实施方式

实施例1：

在Ar保护气氛下，将质量96.36g纯度为99.5％的W粉，12.54g纯度为99.5％的Cr粉，0.66g纯度为99.5％的Y粉和0.44g纯度为99.5％的Zr粉连同球磨介质一起装入250mlWC球磨罐中，然后在全方位行星式球磨机上进行合金化，以获得均质结构的ZW4合金粉体。将ZW4合金粉体装填在石墨模具中，采用FAST技术进行致密化。FAST工艺参数为：升温速率为146℃/min、烧结温度为1000℃、外加载荷为50MPa、不保温。

图1为该工艺条件下获得的ZW4合金组织图片。由图1(a)可以发现，W合金内含有大量的孔隙。说明在较低的烧结温度下，ZW4合金粉体难以完全致密化。通过阿基米德法，测得其相对密度仅为88.5％。图1(b)为图1(a)的局部放大，可以发现，在该工艺条件下获得的ZW4合金的晶粒尺寸小于100nm。

实施例2：

在Ar保护气氛下，将质量96.36g纯度为99.5％的W粉，12.54g纯度为99.5％的Cr粉，0.66g纯度为99.5％的Y粉和0.44g纯度为99.5％的Zr粉连同球磨介质一起装入250mlWC球磨罐中，然后在全方位行星式球磨机上进行合金化，以获得均质结构的ZW4合金粉体。将ZW4合金粉体装填在石墨模具中，采用FAST技术进行致密化。FAST工艺参数为：升温速率为150℃/min、烧结温度为1300℃、外加载荷为50MPa、不保温。

图2为该工艺条件下获得的ZW4合金组织图片。由图2(a)可以发现，W合金组织致密，无明显的孔隙。说明在较高的烧结温度下，ZW4合金粉体已经完全致密化。通过阿基米德法，测得其相对密度大于98.5％。图2(b)为图2(a)的局部放大，可以发现，在该工艺条件下获得的ZW4合金的晶粒尺寸约为300nm。

实施例3：

在Ar保护气氛下，将质量96.36g纯度为99.5％的W粉，12.54g纯度为99.5％的Cr粉，0.66g纯度为99.5％的Y粉和0.44g纯度为99.5％的Zr粉连同球磨介质一起装入250mlWC球磨罐中，然后在全方位行星式球磨机上进行合金化，以获得均质结构的ZW4合金粉体。将ZW4合金粉体装填在石墨模具中，采用FAST技术进行致密化。FAST工艺参数为：升温速率为146℃/min、烧结温度为1150℃、外加载荷为90MPa、不保温。

图3为该工艺条件下获得的ZW4合金组织图片。由图3(a)可以发现，W合金组织致密，无明显的孔隙。通过阿基米德法，测得其相对密度大于98.5％。图3(b)为图3(a)的局部放大，可以发现，在该工艺条件下获得的ZW4合金的晶粒尺寸小于100nm。在烧结过程中，发现降低烧结温度同时提高压力，W合金的晶粒尺寸明显的减小。

实施例4：

在空气、1000℃的条件下对高致密、纳米ZW4合金进行长时间多次热震氧化测试。具体步骤如下：首先将自钝化W合金块体切割成3mm×3mm×3mm的立方体，打磨抛光后进行氧化测试。将处理后小立方体放在氧化铝坩埚内，然后将装有样品的坩埚放在1000℃的马弗炉内进行氧化测试。在氧化的过程中，选择关键的时间点测量样品的质量，直接将样品从1000℃的高温中取出，在空气中冷却后称重记录数据，然后放回马弗炉内继续氧化。图4为ZW4合金在1000℃、空气气氛、热震氧化165h内的氧化增重曲线，可以发现在氧化165h后，氧化增重仅为7.8mg/cm²，说明ZW4合金表现出优异的抗氧化性能。从氧化后的样品的宏观形貌来看，本发明制备的自钝化W合金在1000℃、空气气氛、热震氧化165h后，仍然保持立方体结构，表明本发明制备的自钝化W合金具有优异的抗氧化性能。

Claims

1.一种具有良好自钝化行为的高致密纳米W合金，其特征在于其组分按质量百分比包括：

基本组元W，钝化元素Cr，以及活化元素Y和Zr；

2.根据权利要求1所述的纳米W合金，其特征在于：

所述纳米W合金的相对密度≥98.5％，晶粒尺寸≤100nm。

3.根据权利要求1所述的纳米W合金，其特征在于：

在1000℃、空气气氛下、多次热震氧化150h后，所述纳米W合金的氧化增重小于10mg/cm²。

4.一种权利要求1、2或3所述的具有良好自钝化行为的高致密纳米W合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：在Ar气氛的手套箱中，按照配比量称取纯度均为99.5％的W粉、钝化元素Cr粉以及活化元素的Y粉和Zr粉；根据一定的球料比，连同球磨介质装入250ml WC球磨罐中，然后在全方位行星式球磨机上进行合金化，通过调控球料比、球磨机转速、球磨时间等工艺参数，以获得均质ZW4合金粉体；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤1中，为了避免合金化过程中粉体发生氧化，整个过程都是在Ar气氛手套箱内进行；为了获得均质的W合金粉体，机械合金化工艺参数为：球磨时间为2～80h，球磨转速为300～600rad/min，球料比5:1～15:1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤2中，FAST工艺参数为：烧结温度为800～1500℃，外加载荷为10～100MPa，保温时间为0～5min，升温速率为50～300℃/min。