CN108866498A - 一种具有长时间抗高温氧化性能的w自钝化合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法，其中W自钝化合金的组分按质量百分比构成如下：Cr 9.6～12.5wt％，Zr 0.5～7wt％，余量为W。本发明合金成分的设计首先是保证W作为基体材料为前提，其次是保证足够的钝化元素Cr能够形成防止W氧化的氧化皮，然后通过调控Cr和Zr的成分配比以获得高致密的表面氧化皮，控制W‑Cr‑Zr自钝化合金的内部氧化、减缓在高温氧化时Cr阳离子的扩散，从而提高W‑Cr‑Zr合金的长时间抗高温氧化性能。

Description

一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法，采用磁控溅射技术一种制备高致密、完全固溶、长时间抗高温氧化的W-Cr-Zr合金薄膜。
背景技术
人类对能源需求日益加剧，核聚变能作为无碳、绿色、高效能源是人类对能源追求的终极目标之一。然而，核聚变装置中面向等离子体材料(PFMs)研发成为制约核聚变能实现的关键技术之一。钨(W)由于具有高熔点、高导热、高溅射阈值和低氢滞留等特点，被认为是目前最有前景的PFMs候选材料之一。
在未来的核聚变装置运行时，可能会因人为或自然灾害(地震、海啸等)从而导致冷却失效事故(LOCA)发生。LOCA发生后，经过核聚变中子辐照后的W材料，由于核衰变会导致真空室内的温度在～10天内上升至～1000℃。如果伴随着真空室破裂从而导致空气进入，那么具有核放射性W材料在～1000℃的高温下会迅速和空气中的氧气发生反应，生成具有易升华的WO3进入大气中，从而造成核放射性泄漏的危害。
W自钝化合金，通过添加比W具有更高亲氧性的合金化元素在高温氧化气氛下优先氧化，在W材料表面形成一层致密的氧化皮。形成的氧化皮能够避免W发生氧化、升华，从根本上避免发生核放射性泄漏的风险。
发明内容
本发明旨在获得一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金及其制备方法，通过磁控溅射技术在W基体材料中添加合金化元素Cr和Zr获得W-Cr-Zr固溶体合金，以解决W-Cr-Zr自钝化合金高温氧化不均、内部氧化，造成氧化皮剥落表现出低的抗氧化性能等问题。
本发明具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金，其组分按质量百分比构成如下：
Cr:9.6～12.5wt％，Zr:0.5～7wt％，余量为W。
进一步优选为：Cr含量≥11wt％，且Zr与Cr的原子比为5％-10％。
本发明具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金的制备方法，是采用磁控溅射技术，通过控制制备工艺参数获得不同成分低氧、高致密和完全固溶的W-Cr-Zr自钝化合金。具体包括如下步骤：
将W和Cr靶材安装在DC模式的电源上，将Zr靶材安装在RF模式的电源上，加载在W靶材的功率为500～550W，通过调节Cr和Zr靶材的加载功率，获得不同成分的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
Cr和Zr靶材的加载功率分别为270～350W、30～200W。
磁控溅射过程中，控制真空度为10-3～10-5Pa，可以获得氧含量非常低、纯度高的合金薄膜。
磁控溅射过程中，样品台旋转速度为20～40°/s，可以获得组织均匀、完全固溶的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
本发明制备过程控制溅射时间为90min。
本发明合金化元素选择是基于多方面考虑因素。首先，一般抗氧化用的钝化元素有Cr、Si、Al等，而活化元素有Y、Zr、Hf、Ta等。作为未来核聚变装置PFMs应该考虑中子活性、高熔点等特点。Al的低熔点且高的中子活性，Si会与W形成中间相从而影响其抗氧化性能，因而选用Cr作为钝化元素。针对活化元素，本发明一方面利用Zr元素可以强化Cr氧化形成的氧化皮，另一方面利用Zr优先氧化形成的ZrO2具有阻碍Cr阳离子的扩散作用。在高温氧化时，形成的ZrO2可以通过减缓Cr阳离子扩散，从而有效地延长材料的抗高温氧化性能。
本发明合金成分的设计首先是保证W作为基体材料为前提，其次是保证足够的钝化元素Cr能够形成防止W氧化的氧化皮，然后通过调控Cr和Zr的成分配比以获得高致密的表面氧化皮，控制W-Cr-Zr自钝化合金的内部氧化、减缓在高温氧化时Cr阳离子的扩散，从而提高W-Cr-Zr合金的长时间抗高温氧化性能。
本发明通过在1000℃合成空气(Ar+20vol％O2)气氛下进行高温抗氧化性能测试，分析其氧化时质量变化行为，优化W-Cr-Zr合金成分。
本发明通过成分优化得到，Cr含量≥11wt％，Zr/Cr最优比值在5％～10％之间，得到的W-11.2Cr-1.7Zr自钝化合金薄膜只有4μm具有良好的抗高温氧化性能，其钝化时间有3h。
附图说明
图1(a)和图1(b)分别为W-Cr-Zr自钝化合金薄膜的表面SEM形貌和截面SEM-FIB形貌。由图1可知，本发明制备的W-Cr-Zr自钝化薄膜合金的组织、结构非常均匀，致密度较高。
图2是W-Cr-Zr自钝化合金的XRD衍射图谱。可以发现本发明获得的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜主要是bcc结构峰，无其他明显杂峰，只表现出单相固溶体峰。
图3是(a)W-12.5Cr-0.6Zr、(b)W-10.5Cr-1.3Zr、(c)W-11.2Cr-1.7Zr和(d)W-12.1Cr-7.0Zr自钝化合金在1000℃合成空气气氛下氧化75min后的SEM-FIB图。可以发现，W-Cr-Zr自钝化合金氧化后在其表面形成一层氧化皮，这说明制备的W-Cr-Zr自钝化合金表现出自钝化行为。此外，还可以看出W-Cr-Zr自钝化合金氧化后的截面均存在有内部氧化的形貌。然而，W-11.2Cr-1.7Zr合金(如图3(c)所示)的内部氧化靠近材料表层，这说明形成的氧化皮相对致密，可以减缓发生内部氧化。
图4是W-11.2Cr-1.7Zr合金在1000℃合成空气气氛下氧化10h的质量变化曲线。可以发现厚度只有～4μm的W-11.2Cr-1.7Zr的自钝时间为～3h，经过钝化阶段后，合金还能保持低的氧化速率。
具体实施方式
实施例1：
将W和Cr靶材安装在DC电源上，Zr靶材安装在RF电源上，加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为500W、320W和35W，控制样品台的转速为20°/s，磁控溅射90min后得到W-12.5Cr-0.6Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现，其钝化时间为～37min，氧化皮的厚度为～230nm，且表现出严重的内部氧化(如图3(a)所示)。这说明高温氧化时形成的最初氧化皮的质量较差，这是由于Zr/Cr比值太低，即添加的活化元素Zr含量过低，难以获得致密的氧化皮所致。
实施例2：
将W和Cr靶材安装在DC电源上，Zr靶安装在RF电源上，加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为550W、350W和80W，控制样品台的转速为20°/s，磁控溅射90min后得到相应的W-11.2Cr-1.7Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现，氧化皮的厚度为～310nm，其内部氧化较轻微靠近表面氧化皮(如图3(c)所示)。这说明获得了致密的最初的氧化皮。此外，经过10h后氧化后发现其钝化时间为～3h。这些说明了获得的W-11.2Cr-1.7Zr自钝合金的成分是一优化的W合金成分。
实施例3：
将W和Cr靶材安装在DC电源上，Zr靶安装在RF电源上，加载W、Cr和Zr靶的电源功率分别为500W、270W和200W，控制样品台的转速为20°/s，磁控溅射90min后得到相应的W-12.1Cr-7.0Zr自钝化合金。在合成空气气氛氧化75min后发现，其钝化时间为～47min，氧化皮的厚度为～360nm，同样表现出显著的内部氧化(如图3(d)所示)。这同样说明W-12.1Cr-7.0Zr合金氧化时形成的最初氧化皮质量较差，这主要是因为Zr/Cr比值过大所致。高的Zr/Cr值意味着过多的Zr含量。Zr含量过多时，在高温氧化时，Zr优先氧化的同时也容易聚集在一起，从而ZrO2难以起到强化氧化皮的作用。

Claims (7)

1.一种具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金，其特征在于其组分按质量百分比构成如下：
Cr:9.6～12.5wt％，Zr:0.5～7wt％，余量为W。
2.根据权利要求1所述的W自钝化合金，其特征在于：
Cr含量≥11wt％，且Zr与Cr的原子比为5％-10％。
3.一种权利要求1或2所述的具有长时间抗高温氧化性能的W自钝化合金的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
将W和Cr靶材安装在DC模式的电源上，将Zr靶材安装在RF模式的电源上，加载在W靶材的功率为500～550W，通过调节Cr和Zr靶材的加载功率，获得不同成分的W-Cr-Zr自钝化合金薄膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
Cr和Zr靶材的加载功率分别为270～350W、30～200W。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
磁控溅射过程中，控制真空度为10-3～10-5Pa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
磁控溅射过程中，样品台旋转速度为20～40°/s。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
制备过程控制溅射时间为90min。
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