CN108849888B

CN108849888B - 处理真菌感染的方法、杀真菌组合物及其用途

Info

Publication number: CN108849888B
Application number: CN201810704001.2A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·蒂莫西·布里斯托
Original assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Rotam Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-11-14
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: TWI622350B; CN108849888A; PL408074A1; WO2013071824A1; FR2982457A1; AR088832A1; GB2496434B; US20150045214A1; GB201119534D0; BR112012000680A2; FR2982457B1; TW201325457A; PL229053B1; CN103957703A; GB2496434A

Abstract

本发明涉及处理真菌感染的方法、杀真菌组合物及其用途，提供了包含三唑类杀真菌剂和微量营养物的杀真菌组合物。此外，提供了改善真菌防治和降低三唑类引起的植物毒性的方法，其包括向植物或其一部分或者向其周围环境施用三唑类杀真菌剂和微量营养物。所述三唑类杀真菌剂优选地是戊唑醇。

Description

处理真菌感染的方法、杀真菌组合物及其用途

本申请是申请日为2012年11月2日、申请号为201280055482.X、发明名称为“处理真菌感染的方法、杀真菌组合物及其用途”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及杀真菌组合物，更具体地涉及包含一种或更多种三唑类杀真菌剂和微量营养物的杀真菌组合物。本发明还涉及改善所述组合物的杀真菌特性和降低三唑类对植物(特别是大豆类植物)引起的植物毒性的方法。

背景技术

真菌感染是对重要经济农作物的主要威胁。例如，真菌核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)引起的白霉病(white mold)是在美国中北部限制大豆收成的重要病害。该真菌是美国中北部特有的，影响差不多全部双子叶植物物种。由于寄主范围广，其为多种不同农作物(包括干豆(dry bean)、向日葵、油菜、马铃薯和所有豆料饲用植物(foragelegume))的重要病原体。

保护作物免受真菌感染需要施用保护或直接或间接地对抗病原体的化学物质。这些化学物质称为杀真菌剂。杀真菌剂一般作为制剂来提供，所述制剂包含活性成分和(在很多情况下)一种或更多种助剂(adjuvant)。

杀真菌剂可以以多种不同制剂的形式提供，例如悬浮剂(suspensionconcentrate)、悬浮乳剂(suspoemulsion)、可溶性液剂(soluble concentrate)和乳油(emulsifiable concentrate)。

三唑类属常用杀真菌剂。它们用于许多不同类型的植物，包括大田作物(fieldcrop)、果树、小水果、蔬菜和草皮。三唑类杀真菌剂对于多种不同的真菌病害(尤其是白粉病(powdery mildew)、锈病(rust)和多种叶斑真菌(leaf-spotting fungi))是高度有效的。

三唑类杀真菌剂通过抑制一种特定的酶(C14-去甲基酶，其在固醇产生中起重要作用)来有效地防治真菌感染。膜的结构和功能需要固醇(例如麦角固醇)，这使其对于真菌形成功能性细胞壁而言是必需的。因此，这些杀真菌剂导致真菌出现异常生长，最终死亡。

尽管三唑类已成功地用于防治真菌，但已有一些对三唑类杀真菌剂可引起植物(尤其是大豆类植物)出现一些叶烧病(leaf burn)的担心。

已有一些与施用三唑类(尤其是戊唑醇)相关的大豆类植物药害的报道。在炎热和干燥的情况下喷施一种三唑类杀真菌剂(如戊唑醇)时，会偶尔出现植物毒性，并且杀真菌制剂中存在表面活性剂可加剧症状。此外，对三唑类杀真菌剂(如戊唑醇)的反应各有不同；伊利诺伊大学的研究表明约25％的栽培品种易遭受该植物毒性。戊唑醇植物毒性的症状与猝死综合症(sudden death syndrome，SDS)和褐茎腐病(brown stem rot，BSR)的叶症状(在叶脉间呈黄色和褐色)非常相似。然而，戊唑醇植物毒性的症状更均匀地出现在田间，而SDS或BSR的症状则发生在不规则的地块中。

由于三唑类的作用位点非常特异，故还有抗药性方面的担忧。事实上，一些三唑类杀真菌剂因对其产生抗药性而不再在病害防治计划中带来期望的益处或优势，因而已经退出市场。

为避免杀真菌剂抗药性，推荐使用全剂量的杀真菌剂，而非降低的剂量。这里的想法是降低的剂量使真菌有机会适应杀真菌剂，因为较少的菌落会被完全清除，而全剂量将杀死更多的菌落，降低真菌对所采用的活性成分产生抗药性的能力。

因此，对于在效力、安全性和抗药性控制方面改良的真菌防治方法有持续的需要。

发明内容

出人意料地，已发现如果三唑类与微量营养物组合存在，则三唑类(例如戊唑醇)的植物毒性作用可被大幅降低。

因此，本发明涉及包含三唑类和微量营养物的杀真菌组合物，其提供改善的杀真菌特性和较小的植物毒性。本发明还涉及使用微量营养物以降低三唑类对大豆类植物引起的植物毒性的方法。

因此，第一方面，本发明提供包含三唑类杀真菌剂和微量营养物的组合物。

另一方面，本发明提供使用微量营养物以降低三唑类对植物(包括但不限于大豆类植物)引起的植物毒性的方法。

另一方面，本发明提供在场所(locus)中改善杀真菌剂之杀真菌活性的方法，所述方法包括向所述场所施用杀真菌剂和微量营养物。

本发明的第一方面提供包含有杀真菌活性的三唑类和微量营养物的杀真菌组合物。本发明的三唑类杀真菌剂可以是任何有杀真菌活性的三唑类化合物。这样的化合物是本领域中已知的，并且是可市购的。所述杀真菌组合物可包含单一有杀真菌活性的三唑类或者两种或更多种这样的三唑类。三唑类活性成分可与一种或更多种其他非三唑类的活性成分(特别是一种或更多种其他非三唑类的杀真菌剂)组合存在。

如上文所述，本发明中可采用任何有杀真菌活性的三唑类。三唑类杀真菌剂优选地选自：戊环唑(azaconazole)、双苯三唑醇(bitertanol)、糠菌唑(bromuconazole)、环唑醇(cyproconazole)、苄氯三唑醇(diclobutrazole)、

醚唑(difenoconazole)、烯唑醇(diniconazole)、烯菌灵(enilconazole)、氧唑菌(epoxiconazole)、乙环唑(etaconazole)、腈苯唑(fenbuconazole)、喹唑菌酮(fluquinconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、己唑醇(hexaconazole)、酰胺唑(imibenconazole)、环戊唑醇(ipconazole)、环戊唑菌(metconazole)、腈菌唑(myclobutanil)、多效唑(paclobutrazol)、戊菌唑(penconazole)、丙环唑(propiconazole)、丙硫菌唑(prothioconazole)、硅氟唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、氟醚唑(tetraconazole)、三唑酮(triadimefon)、唑菌醇(triadimenol)、戊叉唑菌(triticonazole)及其任意组合。

特别优选的三唑类包括戊唑醇、氧唑菌、

醚唑、环唑醇和己唑醇。优选地，所述三唑类杀真菌剂为戊唑醇。

本发明的组合物还包含与三唑类杀真菌剂组合的微量营养物。如上文所述，本发明中采用微量营养物来降低三唑类活性成分的植物毒性作用。

本发明可采用单一微量营养物或者两种或更多种微量营养物组分的组合。

一般而言，常量营养物是包含含有氮、磷和钾之化合物的组合物。它们以较大的量被植物消耗，并且可以整数或占植物组织的百分比(基于干物质重量)表示。微量营养物是痕量元素，通常由植物从空气、水和/或土壤吸收，并且植物的需求量少，植物中的浓度范围为按植物质量计5至100份/百万(ppm)。微量营养物对植物生长和健康是必不可少的。如果植物缺少其所需的微量营养物，可对植物的生长和/或作物的质和量造成不利的影响。这可导致重大经济损失。

本发明中所采用的微量营养物包括金属阳离子的盐，例如第I族金属、第II族金属或过渡金属的盐，特别是Na、K、Fe、Mn、Zn、Cu和Mo之阳离子阴离子与无机或有机酸之阴离子的盐。还可使用铵盐。合适的无机酸的实例为氢卤酸(例如盐酸和氢溴酸)、碳酸、硫酸、磷酸和硝酸。适合的有机酸为例如甲酸和烷酸(例如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸)，以及乙醇酸、葡庚糖酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20个碳原子之直链或支链烷基的磺酸)、芳基磺酸或二磺酸(带有一个或两个磺酸基的芳香基团(如苯基和萘基))、烷基膦酸(具有1至20个碳原子之直链或支链烷基的膦酸)、芳基膦酸或二膦酸(带有一个或两个膦酸基的芳香基团(如苯基和萘基))，其中，烷基或芳基可带有另外的取代基，例如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸和2-乙酰氧基苯甲酸。

优选用作微量营养物的盐为硫酸盐、钼酸盐、磷酸盐、亚磷酸氢盐、硝酸盐、卤化物(特别是氯化物)、硼酸盐、碳酸盐和矾(vitriol)。

本发明中所采用的微量营养物可包含以下形式的硼(B)：H₂BO^3-和HBO₃ ^2-的金属盐、硼酸以及四硼酸盐和聚硼酸盐。

优选用作微量营养物的化合物为Fe、Mn、Zn、Cu和Mo之阳离子与阴离子的金属盐，例如氯化物、溴化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸氢盐、甲酸盐、乙酸盐和葡庚糖酸盐、硼酸钠、硼酸钙、四硼酸钠(硼砂)、四水合八硼酸二钠、聚硼酸钠和硼酸。

在本发明中，上述所有微量营养物均可单独或以与其他的任意组合来施用。

三唑类杀真菌剂可以以任意合适的量存在于组合物中，并且通常以按所述组合物重量计0.5％至80％、优选按所述组合物重量计1％至60％、更优选按所述组合物重量计2％至50％的量存在。

一种或更多种微量营养物可以以任意合适的量存在于组合物中，并且通常以按所述组合物重量计0.5％至50％、优选按所述组合物重量计1％至40％、更优选按所述组合物重量计2％至20％的量存在。

如上文所述，本发明的另一方面提供使用微量营养物来降低三唑类对植物引起的植物毒性的方法。所述方法适用于容易因对其施用三唑类杀真菌剂而遭受植物毒性作用的很多种植物。这样的植物包括但不限于大豆类植物。所述三唑类和所述微量营养物可一起施用，例如通过上文所述的单一组合物来施用。或者，所述三唑类和所述微量营养物可分开施用至目标植物，例如通过不同的组合物同时施用或先后施用。所述三唑类和所述微量营养物通过同一组合物组合施用是方便的。

如上文中进一步所述的，本发明还提供改善杀真菌剂在场所中之杀真菌活性的方法，所述方法包括向所述场所施用杀真菌剂和微量营养物。如下文中更详细地讨论的，已发现微量营养物的存在可增强三唑类杀真菌剂的杀真菌活性。在所述方法中，三唑类活性成分与微量营养物一起向场所施用。所述三唑类和所述微量营养物可向所述场所同时或先后地分开施用，在这种情况下，三唑类与微量营养物的施用顺序一般不会对组合物的杀真菌特性和植物毒性产生影响。更优选地，所述三唑类和所述微量营养物存在于同一组合物中，并且一起向所述场所施用。

三唑类杀真菌剂和微量营养物可以任何相对比例存在于组合物中或施用于场所。特别地，两种组分在组合物中独立地或向所述场所施用的重量比优选为100∶1至1∶100，更优选为1∶50至50∶1，还更优选为1∶20至20∶1。

具体实施方式

戊唑醇连同其他三唑类与大多数其他叶面杀真菌剂相比显著的是，其在一般提供足够防治真菌病害所需的施用量下是对植物有毒的(植物毒性)。在较高使用量下在许多作物品种(包括大豆、可可、早熟禾(winter grass)和硬皮甜瓜(rock melon))中均记录到戊唑醇的植物毒性。在这些案例的大部分中，症状包括叶组织的明显死亡。

戊唑醇的植物毒性作用在施用于面对干旱胁迫的植物时更为严重。高温和于杀真菌剂桶混合物中添加作物油(crop oil)还被认为会提高植物对植物毒性的易感性。在一些物种中，植物毒性作用还显示会因品种不同而有所差别，例如早熟禾(Poa annua，wintergrass)和大豆。种植地点的环境或周围温度也会影响植物所显示的植物毒性作用的水平。例如，当温度＞86F时，在一些巴西大豆品种中观察到因施用戊唑醇而引起的植物毒性。

概括而言，目前的戊唑醇的EC和SC制剂可对作物造成严重药害。EC制剂造成对大豆作物的植物毒性，而SC制剂造成对一些品种的作物药害。

发明人出人意料地发现微量营养物可用作“安全剂(safener)”，即可将作物对三唑类杀真菌剂(尤其是戊唑醇)的不利影响减至最低。因此，本发明显著降低施用三唑类杀真菌剂引起的副作用或作物药害。换言之，微量营养物提高作物对三唑类杀真菌剂的耐受性。值得一提的是，本发明使三唑类杀真菌剂(例如戊唑醇)可施用于所有脆弱植物品种(例如大豆)，尤其是单独施用三唑类杀真菌剂时遭受严重药害的品种。

还出人意料地发现，施用三唑类杀真菌剂和微量营养物组合处理植物对防治真菌有显著改善，特别是名为核盘菌的真菌。换言之，真菌对杀真菌剂的敏感性因存在微量营养物而提高。这继而降低出现具抗药性真菌的可能性。

此外，由于真菌感染对三唑类活性成分的敏感性提高，加上作物耐受性提高，为决定活性成分的施用剂量上提供了更大灵活度。使用者可在考虑效力和副作用二者之后更自由地选择剂量。

本发明的三唑类杀真菌剂可以是任何有杀真菌活性的三唑类化合物。这样的化合物在本领域中是已知的，并且是可市购的。可使用单一的三唑类活性成分。或者，可使用两种或更多种三唑类化合物。三唑类活性成分还可与其他农用化学活性成分组合使用。

三唑类杀真菌剂优选地选自：戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、

醚唑、烯唑醇、烯菌灵、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、环戊唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、唑菌醇、戊叉唑菌及其任意组合。

特别优选的三唑类包括戊唑醇、氧唑菌、

醚唑、环唑醇和己唑醇。优选地，所述三唑类杀真菌剂是戊唑醇。

本发明中适用的微量营养物组分是本领域中已知的，并且是可市购的。本发明中使用的微量营养物包括金属阳离子(包括Na、K、Fe、Mn、Zn、Cu和Mo)与无机或有机酸之阴离子的盐。还可使用铵盐。无机酸的实例为氢卤酸、碳酸、硫酸、磷酸和硝酸。适用有机酸的实例有甲酸和烷酸(例如乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸和丙酸)，以及还有乙醇酸、葡庚糖酸、硫氰酸、乳酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、烷基磺酸(具有1至20个碳原子之直链或支链烷基的磺酸)、芳基磺酸或二磺酸(带有一个或两个磺酸基的芳香基团(如苯基和萘基))、烷基膦酸(具有1至20个碳原子之直链或支链烷基的膦酸)、芳基膦酸或二膦酸(带有一个或两个膦酸基的芳基(如苯基和萘基))，其中，烷基或芳基可带有另外的取代基，如对甲苯磺酸、水杨酸、对氨基水杨酸、2-苯氧基苯甲酸和2-乙酰氧基苯甲酸。

用作微量营养物的优选盐是硫酸盐、钼酸盐、磷酸盐、亚磷酸氢盐、硝酸盐、卤化物(特别是氯化物)、硼酸盐、碳酸盐和矾。

本发明的微量营养物还可包括以下形式的硼(B)：H₂BO^3-和HBO₃ ^2-的金属盐、硼酸以及四硼酸盐和聚硼酸盐。

优选Na、K、Fe、Mn、Zn、Cu和Mo之阳离子与阴离子的金属盐，例如氯化物、溴化物、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸氢盐、亚磷酸氢盐、甲酸盐、乙酸盐和葡萄糖庚酸盐。

如果微量营养物组分中存在硼，其优选作为硼酸钠、硼酸钙、四硼酸钠(硼砂)、四水合八硼酸二钠、聚硼酸钠和硼酸存在。

本发明可采用单一微量营养物组分或者组合的两种或更多种微量营养物。如果作为微量营养物来提供含硼化合物，其优选地与一种或更多种上述其他微量营养物化合物组合提供。

三唑类杀真菌剂和微量营养物可以单一的制剂或以分开的制剂来施用。在后一种情况中，三唑类杀真菌剂和微量营养物可先后、分开或同时施用。

如上文所述，本发明在一方面中提供用于处理植物之真菌感染的组合物，所述组合物包含有杀真菌活性的三唑类和微量营养物。三唑类杀真菌剂可以以任何合适量存在于所述组合物中，并且通常以按所述组合物重量计0.5％至80％、优选按所述组合物重量计1％至60％、更优选按所述组合物重量计2％至50％的量存在。

微量营养物可以以任何合适量存在于所述组合物中，并且通常以按所述组合物重量计0.5％至50％、优选按所述组合物重量计1％至40％、更优选按所述组合物重量计2％至20％的量存在。

三唑类杀真菌剂和微量营养物可以任何相对比例存在于组合物中或施用。特别是，两种组分在组合物中独立的重量比优选为100∶1至1∶100，更优选为1∶20至20∶1。

本发明的组合物可任选地含有一种或更多种辅助剂(auxiliary)。组合物所用辅助剂将根据制剂类型和/或终端使用者施用制剂的方式而定。合适的辅助剂为所有常规制剂助剂或组分，例如有机溶剂、稳定剂、消泡剂、乳化剂、抗冻剂、防腐剂、抗氧化剂、着色剂、增稠剂和惰性填充剂。这样的辅助剂是本领域中已知的，并且是可市购的。

根据待配制的活性成分的性质，组合物可任选地包含一种或更多种表面活性剂(其优选为非离子性、阳离子性和/或阴离子性表面活性剂)和具有良好乳化性、分散性和湿润性的表面活性剂混合物。合适的表面活性剂是本领域中已知的，并且是可市购的。合适的阴离子表面活性剂包括所谓的水溶性肥皂或水溶性合成界面活性化合物。可使用的肥皂包括高级脂肪酸(C₁₀-C₂₂)的碱金属盐、碱土金属盐或者取代或未取代铵盐，例如油酸或硬脂酸或天然脂肪酸混合物的钠或钾盐。表面活性剂可以是离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂。可使用的此类表面活性剂的实例是聚丙烯酸盐、木质素磺酸盐、苯磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺的聚缩物(polycondensate)、经取代的苯酚(尤其是烷基酚)、磺基琥珀酸酯盐、牛磺酸衍生物(尤其是烷基牛磺酸盐)、或聚乙氧基酚或醇的磷酸酯。当活性成分和/或惰性载体和/或辅助剂/助剂不溶于水且用于最终施用组合物的载剂为水时，一般需要存在至少一种表面活性剂。

杀真菌组合物还任选地包含一种或更多种聚合物稳定剂。本发明中可使用的合适的聚合物稳定剂包括但不限于聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、单烯烃和二烯烃的共聚物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氨酯或聚酰胺。合适的稳定剂是本领域中已知的，并且是可市购的。

上述表面活性剂和聚合物稳定剂一般被认为可为组合物带来稳定性，继而允许配制、储存、运送和施用组合物。

组合物可包含消泡剂。合适的消泡剂包括通常可在农业化学组合物中用于该目的的所有物质。合适的消泡剂是本领域中已知的，并且是可市购的。特别优选的消泡剂是聚二甲基硅氧烷和全氟烷基膦酸的混合物，例如可得自GE或Compton的硅酮消泡剂。

组合物可包含一种或更多种溶剂。所述溶剂可以是有机或无机溶剂。合适的有机溶剂选自使所采用的农业化学活性物质完全溶解的所有常规有机溶剂。适用于三唑类活性成分的有机溶剂同样是本领域中已知的。下述为可作为优选的有机溶剂：N-甲基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮、环己基-1-吡咯烷酮；或Solvesso 200(石蜡烃、异石蜡烃、环石蜡烃和芳香烃的混合物)。合适的溶剂是可市购的。

组合物还可存在一种或更多种防腐剂。合适的防腐剂包括通常可在该类型的农业化学组合物中用于该目的的所有物质，且同样是本领域中公知的。可提及的合适实例包括

(来自Bayer AG)和

(来自Bayer AG)。

此外，组合物可包含一种或更多种抗氧化剂。合适的抗氧化剂是如本领域中已知的通常在农业化学组合物中用于该目的的所有物质。优选丁羟甲苯。

液体组合物可另外含有一种或更多种增稠剂。合适的增稠剂包括通常在农业化学组合物中用于该目的的所有物质。例如，黄原胶、PVOH、纤维素及其衍生物、粘土水合硅酸盐、铝镁硅酸盐或其混合物。这样的增稠剂同样是本领域中已知的，并且是可市购的。

本发明的每种组合物可用于农业领域和用于防治或防止病害、侵害和/或害虫对植物造成损害的相关领域。

根据本发明的每种组合物有效对抗植物病原性真菌，特别是在植物上(尤其是大豆类植物)发生的植物病原性真菌。这样的病原性侵害包括大豆锈病(豆薯层锈菌，Phakopsora pachyrhizi)、炭疽病(大豆炭疽病菌，Colletotrichum truncatum)、白粉病(弥散白粉菌，Erysiphe diffusa)、大豆白粉病(大豆白粉菌，Microsphaera diffusa)、大豆褐斑(大豆壳针孢菌，Septoria glycines)、末期病害-叶枯病(菊池氏尾孢菌，Cercospora kikuchii)、霜霉病(东北霜霉，Peronospora manshurica)和白霉病(核盘菌，Sclerotinia sclerotiorum)。

本发明的组合物对真菌核盘菌(导致白霉病的真菌病原体)特别有效。

根据本发明的组合物和方法适用于范围广泛的植物。本发明的组合物和方法可特别地施用于以下作物：谷类(小麦、大麦、黑麦、燕麦、玉米、稻米、蜀黍(sorghum)、黑小麦(triticale)及相关作物)；甜菜(糖用甜菜和饲料甜菜)；豆科植物(豆、扁豆、豌豆、大豆)；含油植物(油菜、芥菜、向日葵)；葫芦科植物(西葫芦、黄瓜、甜瓜)；纤维植物(棉花、亚麻、大麻、黄麻)；蔬菜(菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、马铃薯、红辣椒)；以及观赏植物(花卉、灌木、阔叶树和常绿植物(如针叶树))。尤其合适的目标植物是小麦、大麦、黑麦、燕麦、黑小麦、玉米和大豆。已发现本发明的组合物和方法对处理大豆真菌侵害特别有效。

本发明的组合物可含有其他农药(pesticide)或与其他农药混合，如其他杀真菌剂、杀虫剂(insecticide)和杀线虫剂(nematicide)。本发明的组合物可含有肥料或与其他肥料混合，如含氮肥料和含磷肥料。

本发明组合物的施用(使用)量因应用途类型、作物类型、组合中特定活性成份、植物类型而有所不同，但组合中活性成分须为提供期望作用(例如防治病害或害虫)的有效量。组合物在给定状况下的施用量可通过试验容易地确定。

一般就处理大豆而言，本发明组合物的施用量可以是每公顷5g至2000g组合物(克/公顷(g/ha))。施用量将取决于组合物的特定制剂、组合物中存在的三唑类和微量营养物的浓度和预定的目的。本领域技术人员可容易地决定合适的施用量。

三唑类有效成份的施用量一般为1至1000g/ha，更优选为10至500g/ha。微量营养物的施用量一般为1至10000g/ha，更优选为10至5000g/ha。同样，本领域技术人员可容易地决定所采用的三唑类和微量营养物的具体施用量。

三唑类杀真菌剂和微量营养物以及任何其他农药可作为固体活性成分(例如以特定的颗粒大小)以纯的形式施用或使用，或更优选作为与至少一种在制剂技术中常规的辅助剂或助剂组分一起的制剂，所述组分例如增量剂，例如上文中更详细地描述的溶剂或固态载体或界面活性化合物(表面活性剂)。存在合适的辅助剂或助剂确保三唑类杀虫剂和微量营养物在稀释后有细碎且均匀的分布。优选地，本发明的组合物为乳剂、乳油、水溶性浓缩剂、悬浮剂、悬浮乳剂、水分散性颗粒剂、水溶性颗粒剂、水分散性粉剂、水溶性粉剂、微胶囊颗粒剂、微胶囊悬浮剂。制剂类型根据三唑类和微量营养物特性而定。

当三唑类活性成分和微量营养物向场所分开施用时，三唑类杀真菌剂可作为任何常规制剂施用，例如溶液、乳剂、悬浮剂、粉剂、糊剂和颗粒剂。微量营养物可作为溶液、颗粒剂、悬浮剂、粉剂或微胶囊剂施用。这些制剂的配制是本领域中已知的。在该情况中，优选可市购的三唑类杀真菌剂制剂和微量营养物组合物。

本发明的组合物可施用于目标植物、其中一部份(如叶或种子)或其周围环境。施用不同类型组合物的方法和技术是本领域中已知的。

另一方面，本发明提供为植物提供针对真菌之保护的方法，其包括向植物或其一部分或者向其周围环境施用三唑类杀真菌剂和一种或更多种微量营养物。

如上文所述，三唑类杀真菌剂和微量营养物可以上述任何合适的形式施用。三唑类杀真菌剂和微量营养物可施用于期望同时或短期内先后(例如在同一日内)防治真菌的场所。在一个优选的实施方案中，三唑类杀真菌剂和微量营养物同时(特别是通过本发明的组合物)施用。

三唑类杀真菌剂和微量营养物可按任何次序向植物或场所施用。每种组分可施用仅一次或多次。优选地，每种组分施用多次，特别是2至5次，更优选为3次。

三唑类杀真菌剂和微量营养物可以任何相对量施用。特别是，向植物或场所施用的组分的相对量如上文所述，三唑类杀真菌剂与微量营养物的重量比优选为1∶100至100∶1，更优选为1∶50至50∶1。

如果同时施用三唑类杀真菌剂和微量营养物，它们可得自分开的制剂来源，并(任选地与其他农药)混合在一起(称为桶混、即施用、喷洒液或浆液)；或它们可作为单一制剂混合物来源(称为预混、浓缩剂、配制的化合物(或产品))而获得，并且任选地与其他农药混合在一起。

在本发明的一个实施方案中，三唑类杀真菌剂和微量营养物的组合作为上文中所述的组合物来施用。

三唑类和微量营养物预混组合物的制剂类型及其配制的实例如下：

A)水溶性浓缩剂(SL)

根据本发明的三唑类和一种或更多种微量营养物于水溶性溶剂中溶解。作为替代，添加湿润剂或其他辅助剂。活性化合物以水稀释后溶解。

B)乳油(EC)

根据本发明的三唑类和一种或更多种微量营养物在添加了一种或更多种非阴离子乳化剂和阴离子乳化剂后于一种或更多种溶剂中溶解，搅拌以得到均匀的制剂。以水稀释后产生乳剂。

C)乳剂(EW)

根据本发明的三唑类和一种或更多种微量营养物在添加了一种或更多种非阴离子乳化剂和阴离子乳化剂后于一种或更多种适用溶剂中溶解。将该混合物通过乳化机引入水中，并制成均匀乳剂。以水稀释后可产生乳剂。

D)悬浮剂(SC、OD、FS)

在搅拌球磨机内，根据本发明的三唑类和一种或更多种微量营养物在添加分散剂和一种或更多种湿润剂、水或其他溶剂后粉碎，以产生细碎活性化合物的悬浮剂。以水稀释后产生活性化合物的稳定悬浮剂。

E)水分散性颗粒剂和水溶性颗粒剂(WG、SG)

根据本发明的三唑类和一种或更多种微量营养物在添加一种或更多种分散剂和一种或更多种湿润剂后磨碎并通过技术装置(例如挤出、喷雾塔或流化床)制备成水分散性或水溶性颗粒剂。以水稀释后产生活性化合物的稳定分散体或溶液。

F)水分散性粉剂和水溶性粉剂(WP、SP)

根据本发明的三唑类和一种或更多种微量营养物在添加适量(如按重量计25份)的分散剂、湿润剂和硅胶后在转子-定子磨机(rotor-stator mill)中研磨。以水稀释后产生活性化合物的稳定分散体或溶液。

直接(即未经稀释)或以合适的溶剂(尤其是水)稀释使用这样的制剂，通过喷洒、倾倒或浸没，植物和场所可被处理和保护免受损害(如病原体的损害)。

本发明的一个实施方案中每种和/或任何技术特征可自由且彼此独立地与本发明的任何其他实施方案组合。即，本发明任何实施方案的一种或更多种技术特征可与任何其他技术特征重组。

通过举例说明而非通过限制本发明而给出以下实施例。

实施例制剂按上述一般方法以本领域中已知的方式配制。

实施例

实施例1水溶性浓缩剂(SL)

制备具有下表所列成分的包含戊唑醇和微量营养物组分的水溶性浓缩剂：

微量营养物由50％硫酸亚铁、30％硫酸锌和20％硫酸锰构成。

实施例2乳油(EC)

制备具有下表所列成分的包含戊唑醇和微量营养物组分的乳油：

微量营养物由40％硫酸亚铁、20％硫酸锌、20％硫酸锰、10％硫酸铜、4％钼酸铵和6％四磷酸钠构成。

实施例3水分散性粉剂(WP)

制备具有下表所列成分的包含己唑醇和微量营养物组分的水分散性粉剂：

微量营养物由20％硼酸、10％硝酸钾、10％氯化铵、50％磷酸二氢钾和10％氯化钾构成。

实施例4水分散性颗粒剂(WG)

制备具有下表所列成分的包含环唑醇作为杀真菌活性成分和微量营养物组分的水分散性颗粒剂：

微量营养物由50％硼砂、10％硫酸钾、10％氯化铵、20％四硼酸钠和10％氯化钾构成。

实施例5悬浮剂

制备包含与微量营养物组分组合的

醚唑作为杀真菌活性成分的悬浮液制剂。悬浮剂制剂的成分概述于下表：

微量营养物由50％硼酸钠、10％硫酸铜、10％铁矾(iron vitriol)、20％四硼酸钠和10％氯化钾构成。

实施例6水溶性浓缩剂(SL)

制备了包含戊唑醇和微量营养物成分的水溶性浓缩剂制剂。水溶性浓缩剂制剂的成分概述于下表：

微量营养物由40％硼酸钙、20％四硼酸钠、20％四水合八硼酸二钠、10％聚硼酸钠和10％硼酸构成。

实施例7水分散性颗粒剂(WG)

制备了包含氧唑菌和微量营养物组分的水分散性颗粒剂，其成分概述于下表：

微量营养物由40％氯化钙、10％碳酸铜、10％硝酸钾、20％硫酸亚铁和20％乙醇酸钠构成。

实施例8种子处理用流动剂(FS)

制备具有下表所列成分的种子处理用流动剂(flowable seed treatment)组合物：

微量营养物由40％氯化铜、10％碳酸钾、10％硝酸钠、20％聚硼酸钠和20％乙醇酸钠构成。

实施例9水溶性浓缩剂(SL)

制备包含戊唑醇作为活性成分的水溶性浓缩剂，其成分概述于下表：

微量营养物由40％柠檬酸钠、10％碳酸钾、10％亚磷酸氢钠、20％聚硼酸钠和20％乙醇酸钠构成。

实施例10水溶性浓缩剂(SL)

微量营养物由40％碳酸氢钙、10％磷酸钾、10％亚磷酸氢钠、20％聚硼酸钠和20％乙醇酸钠构成。

测试1

对大豆类植物的植物毒性测试

数种大豆品种于长出5组三叶(trifoliate)时以可市购的戊唑醇制剂(Bayer的

)和上文所载实施例1至10各制剂进行处理。三唑类活性成分和微量营养物(实施例1至10制剂中所存在的)的施用量列在下表A至C中。从处理日期起计4星期后，根据叶片显示组织坏死的面积评估植物药害。

表A：对大豆种类GH3946的处理

表B：对大豆种类USG 7443的处理

表C：对大豆种类DKB 36-52的处理

如通过表A至C的数据可见，在处理大豆类植物时包含微量营养物成分显著地降低了三唑类活性成分的植物毒性作用。与对比测试相比，在低至中等浓度时，微量营养物降低了戊唑醇的植物毒性。在较高浓度时，微量营养物成分有效地消除组织坏死。

测试2

对大豆类植物的杀真菌特性的测试

对大豆类植物幼苗喷洒白霉(核盘菌)的分生孢子悬浮液(conidialsuspension)，并于20℃和100％相对大气湿度的环境下孵育48小时。然后将其用戊唑醇(Bayer的

)喷洒并用上文实施例1至10的制剂处理。在15℃和80％相对大气湿度的温室内放置12日后评估杀真菌效力。评估结果列在下表D中，其中100％指未观察到真菌感染，而0％对应于对照的效力。

表D

如通过表D的数据可见，与没有添加微量营养物的处理相比，微量营养物成分的存在显著地增强三唑类活性成分的杀真菌活性。特别地，要注意的是，三唑类与微量营养物以某些浓度的组合有效地完全抵抗真菌侵害。

以下内容对应于母案申请中的原始权利要求书，现作为说明书的一部分并入此处：

1.杀真菌组合物，其包含三唑类杀真菌剂和微量营养物。

2.根据项1所述的组合物，其中所述三唑类杀真菌剂选自：戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、

醚唑、烯唑醇、烯菌灵、氧唑菌、乙环唑、腈苯唑、喹唑菌酮、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、酰胺唑、环戊唑醇、环戊唑菌、腈菌唑、多效唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、氟醚唑、三唑酮、唑菌醇、戊叉唑菌及其混合物。

3.根据项2所述的组合物，其中所述三唑类杀真菌剂选自：戊唑醇、氧唑菌、

醚唑、环唑醇和己唑醇。

4.根据项3所述的组合物，其中所述三唑类杀真菌剂为戊唑醇。

5.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述微量营养物包含含有第I族金属、第II族金属、过渡金属之阳离子或铵阳离子的盐。

6.根据项5所述的组合物，其中所述微量营养物包含含有Na、K、Fe、Mn、Zn、Cu或Mo之阳离子的盐。

7.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述微量营养物包含含有无机酸之阴离子的盐。

8.根据项7所述的组合物，其中所述无机酸为氢卤酸、碳酸、硫酸、磷酸或硝酸。

9.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述微量营养物包含含有有机酸之阴离子的盐。

10.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述微量营养物包含选自以下的盐：硫酸盐、钼酸盐、磷酸盐、亚磷酸氢盐、硝酸盐、卤化物、硼酸盐、碳酸盐和矾。

11.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述微量营养物包含选自H₂BO^3-和HBO₃ ^2-之金属盐的盐、硼酸以及四硼酸盐和聚硼酸盐。

12.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述三唑类以按所述组合物重量计2％至50％的量存在。

13.根据前述项中任一项所述的组合物，其中所述微量营养物以按所述组合物重量计2％至20％的量存在。

14.降低三唑类杀真菌剂对目标植物引起的植物毒性的方法，所述方法包括在微量营养物存在下向所述目标植物提供所述三唑类杀真菌剂。

15.根据项14所述的方法，其中在同一组合物中向所述目标植物提供所述三唑类和所述微量营养物。

16.根据项14或15所述的方法，其中所述目标植物为大豆。

17.根据项14至16中任一项所述的方法，其中所述三唑类杀真菌剂选自：戊环唑、双苯三唑醇、糠菌唑、环唑醇、苄氯三唑醇、

18.根据项17所述的方法，其中所述三唑类杀真菌剂选自：戊唑醇、氧唑菌、

醚唑、环唑醇和己唑醇。

19.根据项18所述的方法，其中所述三唑类杀真菌剂为戊唑醇。

20.根据项14至19中任一项所述的方法，其中所述微量营养物包含含有第I族金属、第II族金属、过渡金属之阳离子或铵阳离子的盐。

21.根据项20所述的方法，其中所述微量营养物包含含有Na、K、Fe、Mn、Zn、Cu或Mo之阳离子的盐。

22.根据项14至21中任一项所述的方法，其中所述微量营养物包含含有无机酸之阴离子的盐。

23.根据项22所述的方法，其中所述无机酸为氢卤酸、碳酸、硫酸、磷酸或硝酸。

24.根据项14至23中任一项所述的方法，其中所述微量营养物包含含有有机酸之阴离子的盐。

25.根据项14至24中任一项所述的方法，其中所述微量营养物包含选自以下的盐：硫酸盐、钼酸盐、磷酸盐、亚磷酸氢盐、硝酸盐、卤化物、硼酸盐、碳酸盐和矾。

26.根据项14至25中任一项所述的方法，其中所述微量营养物包含选自H₂BO^3-和HBO₃ ^2-之金属盐的盐、硼酸以及四硼酸盐和聚硼酸盐。

27.根据项14至26中任一项所述的方法，其中以1∶20至20∶1的重量比向所述目标植物提供所述三唑类杀真菌剂和所述微量营养物。

28.为植物提供针对真菌之保护的方法，其包括向所述植物或其一部分或者向其周围环境施用三唑类杀真菌剂和一种或更多种微量营养物。

29.根据项28所述的方法，其包括向所述植物、其一部分或其周围环境施用项1至13中任一项所述的组合物。

30.改善三唑类杀真菌剂在场所中之杀真菌活性的方法，所述方法包括向所述场所施用所述杀真菌剂和微量营养物。

31.微量营养物在降低三唑类杀真菌剂对目标植物之植物毒性作用中的用途。

32.根据项1至13中任一项所述的组合物用于在场所中防治真菌的用途。

33.杀真菌组合物，其基本上如上文中所描述。

34.在场所中处理植物的方法，其基本上如上文中所描述。

35.降低三唑类杀真菌剂之植物毒性作用的方法，其基本上如上文中所描述。

Claims

1.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为具有下表所列成分的包含戊唑醇和微量营养物组分的水溶性浓缩剂：

所述微量营养物由50％硫酸亚铁、30％硫酸锌和20％硫酸锰构成。

2.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为具有下表所列成分的包含戊唑醇和微量营养物组分的乳油：

所述微量营养物由40％硫酸亚铁、20％硫酸锌、20％硫酸锰、10％硫酸铜、4％钼酸铵和6％四磷酸钠构成。

3.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为具有下表所列成分的包含己唑醇和微量营养物组分的水分散性粉剂：

所述微量营养物由20％硼酸、10％硝酸钾、10％氯化铵、50％磷酸二氢钾和10％氯化钾构成。

4.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为具有下表所列成分的包含环唑醇作为杀真菌活性成分和微量营养物组分的水分散性颗粒剂：

所述微量营养物由50％硼砂、10％硫酸钾、10％氯化铵、20％四硼酸钠和10％氯化钾构成。

5.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为包含与微量营养物组分组合的

醚唑作为杀真菌活性成分的悬浮液制剂，所述悬浮剂制剂的成分概述于下表：

所述微量营养物由50％硼酸钠、10％硫酸铜、10％铁矾(ironvitriol)、20％四硼酸钠和10％氯化钾构成。

6.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为包含戊唑醇和微量营养物成分的水溶性浓缩剂制剂，所述水溶性浓缩剂制剂的成分概述于下表：

所述微量营养物由40％硼酸钙、20％四硼酸钠、20％四水合八硼酸二钠、10％聚硼酸钠和10％硼酸构成。

7.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为包含氧唑菌和微量营养物组分的水分散性颗粒剂，其成分概述于下表：

所述微量营养物由40％氯化钙、10％碳酸铜、10％硝酸钾、20％硫酸亚铁和20％乙醇酸钠构成。

8.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为具有下表所列成分的种子处理用流动剂：

所述微量营养物由40％氯化铜、10％碳酸钾、10％硝酸钠、20％聚硼酸钠和20％乙醇酸钠构成。

9.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为包含戊唑醇作为活性成分的水溶性浓缩剂，其成分概述于下表：

所述微量营养物由40％柠檬酸钠、10％碳酸钾、10％亚磷酸氢钠、20％聚硼酸钠和20％乙醇酸钠构成。

10.微量营养物在改善包含三唑类杀真菌剂的组合物在场所中之杀真菌活性的用途，其中所述组合物为包含戊唑醇作为活性成分的水溶性浓缩剂，其成分概述于下表：

所述微量营养物由40％碳酸氢钙、10％磷酸钾、10％亚磷酸氢钠、20％聚硼酸钠和20％乙醇酸钠构成。