CN101218917B - 一种含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其活性成分包括烯唑醇和代森联，二者的重量比为70～1∶1～70。其组合物可防治农业上较难防治的苹果斑点落叶病，而且使用方便、省工省时。

Description

一种含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种农药杀菌剂组合物，具体地说，涉及一种含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物及其应用，属于农药制剂领域。

背景技术

烯唑醇，又名：速保利，英文通用名：diniconazole，分子式：C₁₅H₁₇C₁₂N₃O，药类别：杀菌剂，化学分类：唑类，作用方式：保护、治疗和内吸，化学名称：(E)-(RS)-1-(2，4-二氯苯基)-4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-1烯-3-醇。

烯唑醇属三唑类杀菌剂，在真菌的麦角甾醇生物合成中抑制14α-脱甲基化作用，引起麦角甾醇缺乏，导致真菌细胞膜不正常，最终真菌死亡，持效期长久。对人畜、有益昆虫、环境安全。

代森联，别名：品润，化学名称：1，2-亚乙基双二硫代氨基甲酸锌聚，代森联为复合酶抑制剂，可影响病菌细胞内多种酶的活性，阻止病菌孢子的萌发，抑制病菌芽管的伸长，使病菌无法侵染植物组织。

苹果斑点落叶病是20世纪70年代末，我国发生的一种苹果病害，近年来上升很快。此病主要危害叶片，也危害枝条和果实。发病初期，叶片上出现褐色或深褐色小斑点，周围有紫红色晕圈，边缘清晰。随气温上升病斑扩展成5毫米左右的斑点。天气潮湿时病斑上长出黑色霉层。幼叶被害，有时叶片呈畸形。危害严重时，被害叶干枯，提早脱落。果实被害，枝条被害，也生褐色微凹陷的病斑，病斑周围常产生裂纹。主要为害6年生以上的结果树，造成树势衰弱、枝干枯死、死树，甚至毁园。华北、东北、西北地区发生普遍。

目前，人类对环境问题的重视，对农药的毒性及其对环境提出了更高的要求，高毒有机磷农药由于毒性和环境问题而逐渐被淘汰。近几十年来研究开发了许多新型高效、低毒的杀菌剂以代替高毒有机磷农药，我国农药品种和剂型很多，有些对生态环境造成严重污染危害，而且植物有效利用率低，农药残留时间长，又不易清除，对广大人民的身心健康有一定影响。

对于防治农业上产生抗性的病菌，一种办法是推出新的与现有品种无交互抗性的新成分。但是新的有效成分的开发成本高，开发周期长，而且永远都比不上害虫产生抗性的速度。依次，对于作用机制相同，不同瓶中的成分进行混配，是一种最佳的选择。如果有合理的配比，常常可以产生增效作用。使田间防治效果显著优于两种单剂的作用。表现出1+1＞2的结果。

含有单一活性组分的杀菌剂在农业害菌防治上往往存在不同程度的缺陷：比如连续使用害菌容易产生抗药性。使用次数多造成对环境的污染等等。而通过两种活性组分的杀菌剂混配成杀菌剂能够有效克服以上缺点。同时利用两种活性成分混配所产生的增效作用，可以提高防效，减少有效成分用量，节约成本，延缓害菌的抗药性的产生，并减少对环境的污染。

因此，在不影响药效的情况下，需要研究开发新的农药复配组合物，降低对人、环境和植物的影响，满足低毒农药的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，该组合物增效明显，可用于苹果斑点落叶病的防治。

本发明的另一目的是提供一种含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物的应用。

为了实现本发明目的，本发明的一种含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其活性成分包括烯唑醇和代森联，二者的重量比为70～1∶1～70。

其中，优选的配比为1～30∶30～1。

本发明的含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物可以根据本领域常规制备方法，添加常规助剂制成各种不同的剂型，比如水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂。其中活性成分的百分含量为1～80％；优选为20～70％。

作为水分散粒剂时，其由烯唑醇、代森联原药、各助剂混合后，先用气流粉碎，经捏合、造粒、干燥、筛分得到水分散粒剂。造粒过程分为核生成，核生长和核完成阶段，最后经干燥，筛分可得到水分散粒剂产品。各成分及其重量百分含量为：

活性成分：1～80％，润湿剂：5～25％，

分散剂：10～20％，崩解剂：5～7％，

填料加至100％。

所述润湿剂为烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、脂肪醇、烷基硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、亚硫酸纸浆废液、茶枯粉、皂角粉等中的一种或多种的混合。

所述分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚、萘磺酸钠甲醛缩合物(NNO)、二辛基磺基琥珀酸钠、丙烯酸均聚物钠盐、苯甲醛缩合物磺酸盐、聚羧酸盐等中的一种或多种的混合。

所述的崩解剂为硫酸铵、氯化钙、氯化镁、氯化铝、膨润土、尿素中的一种或两种以上混合崩解剂。

所述填料为白色高岭土、轻质碳酸钙、淀粉、白炭黑、蒙脱石、硅藻土、稻壳等中一种或多种的混合。

作为悬浮剂时，其由烯唑醇、代森联作为制剂的有效成分，加之分散剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂、消泡剂、水混合，搅拌均匀，进行研磨而成。各成分及其重量百分含量为：

活性成分：1～80％，分散剂：1.0～5％，

消泡剂：0.2～0.5％，增稠剂：0.5～5％，

防腐剂：0.1～1％，防冻剂：0.1～0.5％，

水加至100％。

所述分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚、萘磺酸钠甲醛缩合物(NNO)、二辛基磺基琥珀酸钠、丙烯酸均聚物钠盐等中的一种或多种的混合。

所述的消泡剂为有机硅酮类、C₈-C₁₀脂肪醇、酯一醚型化合物中的一种或两种以上混合消泡剂。

所述的防冻剂为乙二醇、尿素、丙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇的一种或两种以上混合防冻剂。

所述的防腐剂为苯甲酸钠、二氯异氰尿酸钠或山梨酸钾。

所述增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、羧甲基纤维素钠或聚乙烯醇。

作为水乳剂时，将烯唑醇、代森联原药、润湿剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相，在将水、防冻剂等混合在一起，成均匀水相，在高速搅拌机下，将水相加入油相，形成分散良好的水乳剂。各成分及其重量百分含量为：

活性成分：1～80％，乳化剂：5～15％，

消泡剂：0.5～5％，分散剂：0.1～0.2％，

防冻剂：0.5～4％，润湿剂：0.3～10％，

稳定剂：1～4％，水余量。

所述的乳化剂是脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸钙、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。

所述稳定剂包括磷酸氢二钠、丁二酸、己二酸、草酸、硼砂中的一种。

所述的润湿剂选自茶枯粉、皂角、月桂醇硫酸钠、月桂醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯基醚硫酸盐、索伯SOPA、拉开粉、渗透剂T、渗透剂JFC、吐温80中的一种或多种。

所述的分散剂选自三聚磷酸钠、木质素磺酸钠、NNO、木质素磺酸钙、聚氧乙烯氧丙烯醚、扩散剂NO、扩散剂FO中的一种或多种。

所述的防冻剂选自乙二醇、尿素、丙二醇、甘油、甘油-乙醚双甘醇中的一种或多种。

所述的消泡剂选自有机硅酮类、C₈-C₁₀脂肪醇、酯一醚型化合物中的一种或多种。

本发明的含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物中各有效成分之间的增效明显，使用方便、省工省时，对苹果斑点落叶病和梨树黑星病有很好防治效果。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1-3水分散粒剂

防治苹果斑点落叶病的水分散粒剂是由烯唑醇、代森联作为原料，其由烯唑醇、代森联原药、各助剂混合后，先用气流粉碎，经捏合、造粒、干燥、筛分得到水分散粒剂。造粒过程分为核生成，核生长和核完成阶段，最后经干燥，筛分可得到水分散粒剂产品。

具体配方见表1。

表1实施例1-3各组分及重量百分含量

	烯唑醇	代森联	润湿剂	分散剂	崩解剂	填料
							实施例1	1％	20％	20％木质素磺酸钠	15％NNO	6％硫酸铵	38％轻质碳酸钙
实施例2	5％	15％	5％皂角粉	20％二辛基磺基琥珀酸钠	7％氯化钙	48％淀粉

	烯唑醇	代森联	润湿剂	分散剂	崩解剂	填料
							实施例3	36％	5％	10％十二烷基苯磺酸钠	10％月桂醇聚氧乙烯醚	5％膨润土	34％蒙脱石

实施例1-3的水分散粒剂按1000倍稀释，用于防治苹果斑点落叶病结果如下：

1、实施例1的水分散粒剂，用药后一天的防效为66％，用药后10天的防效为84％，用药后15天防效为96％。

2、实施例2的水分散粒剂，用药后一天的防效为68％，用药后10天的防效为89％，用药后15天防效为92％。

3、实施例3的水分散粒剂，用药后一天的防效为75％，用药后10天的防效为88％，用药后15天防效为94％。

对比药剂：12.5烯唑醇可湿性粉剂、70％代森联水分散粒剂，药后7天防效分别为56.3％和65.8％。

实施例4-7水分散粒剂

制备过程基本同实施例1，不同的的组分及含量见表2。

表2实施例4-7各组分及重量百分含量

	烯唑醇	代森联	润湿剂	分散剂	崩解剂	填料
							实施例4	0.5％	35％	14.5％木质素磺酸钠	15％月桂醇聚氧乙烯醚	7％尿素	28％淀粉
实施例5	14％	0.2％	25％茶枯粉	20％NNO	5.8％氯化铝	35％白炭黑
							实施例6	30％	1％	20％十二烷基苯磺酸钠	10％二辛基磺基琥珀酸钠	5％氯化钙	34％高岭土
实施例7	2％	60％	5％烷基酚聚氧乙烯醚OP-10	10％苯甲醛缩合物磺酸钾盐	5％氯化镁	18％硅藻土

实施例8-10悬浮剂

防治苹果斑点落叶病的悬浮剂是由烯唑醇、代森联作为制剂的有效成分，加之分散剂、增稠剂、防腐剂、防冻剂、消泡剂、水混合，搅拌均匀，进行研磨而成。具体配方见表3。

表3实施例8-10各组分及重量百分含量

	实施例8	实施例9	实施例10
				烯唑醇	2％	2％	30％
代森联	40％	60％	1％
				分散剂	1％NNO	2％二辛基磺基琥珀酸钠	5％月桂醇聚氧乙烯醚
消泡剂	0.5％有机硅酮类	0.2％正辛醇	0.3％正癸醇
				增稠剂	1％黄原胶	2％羧甲基纤维素钠	0.5％硅酸镁铝
防腐剂	0.1％苯甲酸钠	0.3％二氯异氰尿酸钠	1％山梨酸钾

防冻剂	0.2％乙二醇	0.3％尿素	0.5％丙二醇
				水	余量	余量	余量

实施例8-10的可湿性粉剂按1000倍稀释，用于防治苹果斑点落叶病结果如下：

1、实施例8的可湿性粉剂，用药后一天的防效为77％，用药后10天的防效为78％，用药后15天防效为98％。

2、实施例9可湿性粉剂，用药后一天的防效为68％，用药后10天的防效为79％，用药后15天防效为90％。

3、实施例10可湿性粉剂，用药后一天的防效为69％，用药后10天的防效为89％，用药后15天防效为96％。

对比药剂：20％烯唑醇乳油、65％代森联水分散粒剂，药后7天防效分别为62.3％和65.8％。

实施例11-14悬浮剂

制备过程基本同实施例8，不同的的组分及含量见表4。

表4实施例11-13各组分及重量百分含量

	实施例11	实施例12	实施例13
				烯唑醇	0.1％	28％	18％
代森联	7％	0.4％	28％

	实施例11	实施例12	实施例13
				分散剂	1％丙烯酸均聚物钠盐(TH-1100)	5％NNO	3％月桂醇聚氧乙烯醚
消泡剂	0.5％有机硅酮类	0.3％正辛醇	0.2％酯一醚型消泡剂
				增稠剂	5％黄原胶	3％硅酸镁铝	0.5％聚乙烯醇
防腐剂	1％二氯异氰尿酸钠	0.5％苯甲酸钠	0.1％山梨酸钾
				防冻剂	0.2％甘油	0.5％尿素	0.1％甘油-乙醚双甘醇
水	余量	余量	余量

实施例14-16水乳剂

防治苹果斑点落叶病的水乳剂是由烯唑醇、代森联作为制剂的有效成分，加之润湿剂和乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相，在将水、防冻剂等混合在一起，成均匀水相，在高速搅拌机下，将水相加入油相，形成分散良好的水乳剂。具体配方见表5。

表5实施例14-16各组分及重量百分含量

	实施例14	实施例15	实施例16
				烯唑醇	1.5％	0.5％	60％
代森联	30％	15％	2％
				乳化剂	10％十二烷基苯磺酸钙	15％烷基酚聚氧乙烯醚(乳化剂NP-10)	5％脂肪醇聚氧乙烯醚(MOA-30)
消泡剂	0.5％有机硅酮类(SP-850)	2％正辛醇	5％酯一醚型消泡剂
				分散剂	0.1％NNO	0.2％木质素磺酸钠	0.1％聚氧乙烯氧丙烯醚

	实施例14	实施例15	实施例16
				防冻剂	1％乙二醇	4％甘油	0.5％甘油-乙醚双甘醇
润湿剂	2％月桂醇硫酸钠	10％拉开粉	5％吐温80
				稳定剂	1％磷酸氢二钠	4％丁二酸	2％硼砂
水	余量	余量	余量

实施例14-16的可湿性粉剂按1000倍稀释，用于防治苹果斑点落叶病结果如下：

1、实施例14的悬浮剂，用药后一天的防效为69％，用药后10天的防效为87％，用药后15天防效为97％。

2、实施例15的悬浮剂，用药后一天的防效为60％，用药后10天的防效为77％，用药后15天防效为93％。

3、实施例16的悬浮剂，用药后一天的防效为57％，用药后10天的防效为78％，用药后15天防效为91％。

对比药剂：25％烯唑醇乳油、70％代森联水分散粒剂，药后7天防效分别为62.3％和65.8％。

实施例17-19

制备过程基本同实施例14，不同的的组分及含量见表6。

表6实施例17-19各组分及重量百分含量

	实施例17	实施例18	实施例19
				烯唑醇	1％	35％	5％
代森联	70％	0.5％	40％
				乳化剂	5％脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐(MEP-1203)	10％烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物(农乳700)	8％脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7
消泡剂	0.5％正辛醇	2％正癸醇	5％有机硅酮类(SP-850)
				分散剂	0.1％三聚磷酸钠	0.2％木质素磺酸钙	0.1％扩散剂NO

	实施例17	实施例18	实施例19
				防冻剂	2％丙二醇	4％尿素	1％甘油
润湿剂	0.3％茶枯粉	10％十二烷基苯磺酸钠	3％皂角
				稳定剂	1％草酸	1％己二酸	4％磷酸氢二钠
水	余量	余量	余量

实验例1

为了防治农业上较难治疗的苹果斑点落叶病。本发明以烯唑醇与代森联进行了相互复配的增效研究，试验采用苹果树上的斑点落叶病为测试对象，具体方法为：

1)苹果树斑点落叶病。试验药剂为市售原药。将田间采回的苹果落叶斑点病叶带回室内，在实验室经分离纯化得到纯的苹果斑点落叶病菌株，然后将菌株用PDA培养基培养，待菌落张至培养皿四分之三大小时，用内径为5mm的打孔器从边缘打孔，打成菌丝块作为接种体。分别取配好的药液5ml与定量的45ml灭菌培养基均匀混合，倒入4个灭菌培养皿中，冷却后制得含药平板，以等量灭菌水与培养基混合，倒入4个灭菌培养皿中，冷却置于平板中央，放入27℃培养箱内培养。

数据调查方法：

120h后用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。

数据统计分析：

净生长量(mm)＝测量菌落直径-5

将菌丝生长抑制率(％)换算成机率值(y)，药液浓度(μg/ml)转换成对数值(x)，以最小二乘法求的毒力回归方程(Y＝a+bx)，并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两药剂不同配比联合增效比值(SR)，SR＜0.5为拮抗作用，0.5≤SR≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用。计算公式如下：

    

其中：a、b分别为烯唑醇和代森联在组合中所占的比例，A为烯唑醇，B为代森联。

表1不同处理对斑点落叶病的毒理测定结果

处理	EC<sub>50</sub>(PPM)	共毒系数
			烯唑醇10％+代森联40％	11.1	467
烯唑醇20％+代森联50％	12.5	309
			烯唑醇3％+代森联60％	11.9	512
烯唑醇15％+代森联60％	10.8	406
			烯唑醇10％+代森联30％	15.7	456

烯唑醇15％+代森联40％	14.6	489
			烯唑醇25％	38.7
代森联70％	52.6

从表1中看出，烯唑醇和代森联复配，对苹果斑点落叶病有很高的防治效果。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其特征在于，其活性成分由烯唑醇和代森联组成，二者的重量比为70～1∶1～70。

2.根据权利要求1所述的含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其特征在于，烯唑醇和代森联，二者的优选重量比为30～1∶1～30。

3.根据权利要求1或2所述的含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其特征在于，其杀菌剂组合物为水分散粒剂、悬浮剂或水乳剂剂型。

4.根据权利要求3所述的含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其特征在于，其活性成分的重量百分含量为1～80％。

5.根据权利要求4所述含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其特征在于，其各成分及其重量百分含量为：

活性成分：1～80％，润湿剂：5～25％，

分散剂：10～20％， 崩解剂：5～7％，

填料加至100％。

6.根据权利要求4所述含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其特征在于，其各成分及其重量百分含量为：

活性成分：1～80％，     分散剂：1.0～5％，

消泡剂：0.2～0.5％，    增稠剂：0.5～5％，

防腐剂：0.1～1％，      防冻剂：0.1～0.5％，

水加至100％。

7.根据权利要求4所述含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其特征在于，其各成分及其重量百分含量为：

活性成分：1～80％，    乳化剂：5～15％，

消泡剂：0.5～5％，     分散剂：0.1～0.2％，

防冻剂：0.5～4％，     润湿剂：0.3～10％，

稳定剂：1～4％，       水余量。

8.根据权利要求4-7任意一项所述的含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物，其特征在于，其活性成分的重量百分含量为20～70％。

9.权利要求1-8任意一项所述的含有烯唑醇有效成分的杀菌剂组合物在用于防治苹果斑点落叶病农药中的应用。