CN1088388C - 精脱氯剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种精脱氯剂及制备方法。该脱氯剂以钠、钙和锌的化合物作为脱氯剂的活性组分，以高岭土或累托石、膨润土、硅藻土为载体加适量水直接混合挤条成型，再经350-400℃焙烧而成，其Na₂CO₃或NaOH、NaHCO₃钠化合物含量为10-35%，CaCO₃或Ca(OH)₂CaO钙化合物含量为15-40%，ZnCO₃或ZnO锌化合物含量为5-20%，载体为5-70%，最好含量分别为20-32%、25-38%、10-20%和10-45%。本脱氯剂氯容高，使用温区宽，净化后气体中氯＜0.1PPm，同时对H₂S也有良好吸收作用，可广泛用于各种气体中氯的脱除。

Description

精脱氯剂及制备方法

本发明涉及含氯气体除氯的精脱氯剂及其制备。

在合成氨、甲醇和石油化工生产中应用的很多高效催化剂，均具有很高的活性与选择性，但它们对毒物十分敏感。氯就是常见的毒物之一。轻油和石脑油等油品中氯一般以氯代烷烃的形式存在，含量在25-60PPm，其它化工原料中的氯一般以无机氯的形式存在，含量在1-1000PPm之间，COCl的含量很低。

为了避免下工序催化剂的氯中毒和氯对设备造成的腐蚀，将各种含氯的化工原料或原料气中的氯脱除至0.1PPm以下是十分必要的。

各种原料油中的氯是通过化学反应(如Co-Mo加氢)将有机氯变成无机氯，然后利用脱氯剂将其脱除。

德国专利Ger offer 2043848、2525732、欧洲专利55535通过将CuO、ZnO附于Al₂O₃载体上挤条或打片制成脱氯剂，但所发明的脱氯剂的氯容均＜10％。苏联专利559719也仅能将氯容提高至12％。Al₂O₃-Na系脱氯剂的氯容也只有10％左右。

南京化工学院研制成功了TNC-1型(CN1064099A)脱氯剂。它采用碱金属化合物Na₂CO₃、NaHCO₃、KHCO₃、NaOH、KOH、K₂CO₃，或碱土金属化合物Ca(OH)₂、Mg(OH)₂作为脱氯剂的活性组分，以天然无机粘土为粘结剂，加适量的水直接混料成型，＜350℃焙烧得脱氯剂。碱金属或碱土金属化合物的含量为40-95％，粘结剂的含量为5-60％，最好碱(碱土)金属化合物为65-90％，粘结剂为10-35％，或者加入15-45％的碱金属化合物，25-50％碱土金属化合物，5-20％的扩张剂(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃、木质素、田青粉，试验条件吸氯量30％，出口氯含量＜0.5PPm，可将油品中的氯含量从40PPm脱除至0.5PPm以下。

但该脱氯剂耐水性能较差，而且氯净化度较低，故工业应用受到一定限制。

本发明的目的是提供一种新的精脱氯剂及制备方法，该脱氯剂具有活性温度宽，耐水性能好，强度高，阻力小，氯容高、净化度高和成本低的特点。

本发明的目的是通过下述方法实现的，以钠化合物、钙化合物和锌化合物为活性组分，以累托石或膨润土、硅藻土、高岭土为载体加适量水混匀成型、然后干燥焙烧制成精脱氯剂。本精脱氯剂按重量百分数计Na₂CO₃或NaOH、NaHCO₃钠化合物10-35％，CaCO₃或Ca(OH)₂、CaO钙化合物15-40％，ZnCO₃或ZnO锌化合物5-20％，载体5-70％。最好是上述钠化合物20-32％，钙化合物25-38％，锌化合物10-20％，载体高岭土或累托石、膨润土、硅藻土10-45％，其制备方法是将前述载体，钠化合物，钙化合物和锌化合物混匀加水润湿，随即利用挤条机挤压成4-6×6～10mm的条，在室温条件下风干后，在100-120℃下烘干并恒温2小时后，再在350-400℃条件下焙烧1-3小时得到最终产品脱氯剂。产品堆密度0.6-1吨/米³，侧压强度≥60牛顿厘米，比表面积5-20米²/克。

脱氯剂的活性测试在玻璃反应器中进行。条件是反应管直径10mm，脱氯剂粒度0.45-0.90mm，体积为4.0ml，反应温度：室温～350℃，空速3000h^-1，常压，原料气为N₂气或H₂-N₂气，含氯200-2000ppm，氯容以到穿透时吸氯量表示，当出口气中氯＞0.1PPm时表示穿透。

本发明的脱氯剂可用于合成氨，甲醇、低碳醇、丙烯及其它化工原料气的精脱氯。

实施例1，按重量百分数取CaCO₃ 35％、ZnCO₃ 20％及高岭土20％各三份，将三种物质混在一起，然后在三个混合样中分别加入25％的Na₂CO₃、NaOH、NaHCO₃，混匀后挤成0.45-0.9mm条，按前述条件干燥、焙烧1小时后得样品A、B、C，测其氯容结果见图1。由图1中数据可见负载Na₂CO₃的脱氯剂在相同条件下氯容最高。

实施例2，按重量百分数取Na₂CO₃ 25％，ZnCO₃ 20％及高岭土20％各三份，将三种物质混在一起得3混合样，然后往三样中分别加入35％ CaCO₃，Ca(OH)₂、CaO按前述方法混匀挤条、干燥焙烧2小时而得样品D、E、F，测得其氯容见图2。由图2可见含CaCO₃的脱氯剂在相同条件下氯容最高。

实施例3，按重量百分数取Na₂CO₃ 25％、CaCO₃ 35％及高岭土20％各二份，将三种物质相混得2混合样，然后往2样中分别加入20％ZnCO₃、ZnO按前述方法挤条干燥焙烧3小时而得样品G、H，测得G样氯容为31.5％、H样氯容为24.1％。显而易见，添加ZnCO₃较好。

实施例4，按重量百分数配四份Na₂CO₃ 25％、CaCO₃ 35％、ZnCO₃ 20％的样品，然后分别往四样中加入20％的累托石，膨润土、硅藻土、高岭土，按前述方法制得样品I、J、K、L，测得其氯容如图3所示。从图中可以看出，加高岭土最好。

实施例5，按重量百分数取CaCO₃ 38％，ZnCO₃ 20％及高岭土42％，混匀加适量水润湿，挤条、室温-120℃干燥在400℃条件焙烧2小时得到基样。在不改变CaCO₃、ZnCO₃含量基础上，改变载体高岭土含量，并添加不同量的Na₂CO₃，制得样的氯容量见图4，由图可以看出，Na₂CO₃含量最好为20-32％。

实施例6，按重量百分数取Na₂CO₃ 30％，ZnCO₃ 20％，高岭土50％，按前实施例方法制得脱氯剂样品，在不改变Na₂CO₃、ZnCO₃含量的基础上，改变载体高岭土含量，并添加不同量的CaCO₃，制得样品的氯容量见图5。由图可以看出，CaCO₃的含量最好为25-38％。

实施例7，按重量百分数取NaCO₃ 30％，CaCO₃ 35％，高岭土35％。按前实施例方法制得样品。在不改变Na₂CO₃，CaCO₃含量基础上改变载体高岭土含量和添加不同含量的ZnCO₃制得的样品，其氯容见图6，可以看出，ZnCO₃的含量最好为10-20％。

实施例8，取Na₂CO₃ 30克，CaCO₃ 35克，ZnCO₃ 20克，充分混匀后分成8个样，分别按样重量加入含高岭土5％、15％、25％、35％、45％、55％、65％和75％，按前述方法挤条干燥焙烧2小时制得样品，其氯容和强度见图7和图8，由图可以看出，从脱氯剂的强度和氯容考虑，高岭土的含量以10-45％为好。

实施例9，按重量百分数配含Na₂CO₃ 20％、CaCO₃ 30％、ZnCO₃ 10％、高岭土40％的精脱氯剂，改变焙烧温度为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃和600℃，焙烧2小时制得一组脱氯剂，图9显示出它们的氯容。由图可见在350-450℃范围内焙烧，氯容＞20％。

实施例10，按照实施例9的配方在350-400℃焙烧2小时试生产了10吨精脱氯剂，其产品4-6×6-10毫米堆密度0.6-1吨/米³，侧压强度＞60牛顿/厘米比表面积平均15米²/克，取其生产样品，和中国化工部西北化工研究院市售的T402脱氯剂样品各4ml，做对比试验，放入直径10mm的玻璃反应管中，在常压、空速3000h^-1、原料气为氮气，Cl^-含量为200-2000PPm、和不同温度下测得氯容见图10，由图可以看出本发明的精脱氯剂的氯容比T402高出许多。

实施11，本发明的脱氯剂在30万吨合成氨的工业装置中应用，在原料气脱硫罐前脱氯，装5m³本脱氯剂，运行周期109天后，分别取反应器中不同部位的脱氯剂样品进行了氯和硫含量分析，其结果如表1，可以看出本精脱氯剂不但能脱氯，还有较好的脱硫性能，工业运行109天后，氯加硫容为22％。

表1    反应器中不同位置脱氯剂样品中的硫和氯分析结果

应用结果表明本发明的脱氯剂具有氯容高强度好，净化度高(出口氯中氯含量＜0.1PPm)，制备工艺简单成本低的特点。可广泛用于各种气体中氯的脱除。

Claims (3)

1、一种精脱氯剂，它含有Na₂CO₃或NaOH、NaHCO₃钠化合物，CaCO₃或Ca(OH)₂、CaO钙化合物和载体，其特征是还含有ZnCO₃或ZnO锌化合物，其重量百分含量是钠化合物10-35％，钙化合物15-40％，锌化合物5-20％，载体为高岭土或累托石、膨润土、硅藻土5-70％。

2、如权利要求1所述的脱氯剂，其特征是重量百分含量为Na₂CO₃ 20-32％、CaCO₃25-38％，ZaCO₃ 10-20％，载体为高岭土10-45％。

3、如权利要求1或2所述的脱氯剂的制备方法，其特征是将所述载体，钠化合物、钙化合物、锌化合物按所述的重量百分含量混匀，加水润湿，充分混合后经挤条机挤条，在室温下风干，100-120℃干燥，并恒温2小时，于350-400℃焙烧1-3小时即成。

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