CN108837836B - 用于苯净化的整体式材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种用于苯净化的整体式材料的制备方法及其产品和应用，采用准原位的方法制备得到，在制备粉体材料过程中，引入一步涂覆至整体式载体的步骤，后继续完成粉体材料的制备过程，并最终获得整体式催化材料；该制备方法使得载体和粉末之间形成更强的相互作用，担载量高，粘附性强，且制备方法更加简单，制备成本大大降低。

Description

用于苯净化的整体式材料的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种用于苯净化的整体式材料的制备方法及其产品和应用，具体地说涉及一种粉体材料制备成整体式净化材料的准原位方法。
背景技术
目前粉体材料在文献中被广泛研究和报道，其能在实验室条件下表现出较好的性能。然而，考虑到实际工况的复杂性，常需将粉体材料固载到具有一定机械强度的整体式载体上，即制备成整体式材料，才可在实际中得以应用。因此，将如何将粉体材料制备成整体式材料具有十分重要的意义。
目前常用的制备整体式材料的方法主要有两种，一是粉体材料直接成型法，二是将粉体材料固载到整体式载体上。前一种方法需要大量的粉体材料，制备复杂，成本较高，后一种方法是相对高效经济的方法。但目前粉体材料固载到整体式载体上的涂覆技术仍存在制备复杂、涂层附着力较小、担载量较低及整体式材料相对粉体材料的效率降低较多的问题。如CN1954916A 公开了一种整体式催化剂活性涂层的制备方法，选用拟薄水铝石、氧化铝、氧化硅、稀土氧化物、碱土氧化物和过渡金属氧化物等为原料，采用真空喷涂技术涂覆到预处理后的载体上，经真空抽提、干燥和焙烧处理等多部步骤后得到活性涂层。
发明内容
针对以上制备复杂、涂层质量差的问题，本发明目的在于提供一种用于苯净化的整体式材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的用于苯净化的整体式材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：本发明提供了一种用于苯净化的整体式材料的制备方法，其特征在于：采用准原位的方法制备得到，在制备粉体材料过程中，引入一步涂覆至整体式载体的步骤，后集成焙烧粉体材料前驱体、粘结剂和整体式载体，获得整体式材料，所述方法包括以下步骤：
第一步，制备粉体材料的前驱体：将金属盐的前驱体溶于无水乙醇或去离子水中，配成具有一定浓度的金属盐溶液；将所用的沉淀剂溶于无水乙醇或去离子水中，配成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液在搅拌下滴入到金属盐溶液中，继续搅拌2-4h后抽滤、洗涤，得到的滤饼置于60-80℃鼓风干燥箱中至干，研磨后即获得粉体材料的前驱体；
第二步，涂覆过程：称取上述粉体材料的前驱体和拟薄水铝石分散于适量的去离子水中，分散均匀后，使用质量分数为65%的浓硝酸调节pH为3.0-4.0，继续搅拌0.2-1 h后获得浆料；将堇青石载体一半浸渍于该浆料中，浸渍5-10 s，取出，沿着浸渍方向使用空压机吹扫，将多余的浆料吹出，采用同样的方法继续浸渍另一半载体，使用空压机吹扫，至多余的浆料全部吹出，室温下搁置数分钟；
第三步，整体式材料的获得：将上述涂覆好的载体置于50℃鼓风干燥箱中，烘干；烘干后的载体，放置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃~500℃，焙烧时间为4 h，升温速率为2℃/min，即得整体式材料。
第一步中所使用的金属盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种或者多种的组合，其摩尔比可根据实际需要折算得到；所用沉淀剂为草酸、碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种；为保证所有金属盐的完全沉淀，与总金属盐相比，沉淀剂的摩尔用量过量15%~25%；金属盐的总摩尔浓度在0.10~0.15mol/L之间，金属盐的总摩尔浓度和沉淀剂溶液的摩尔浓度之比为1:1~8:5。
第二步中粉体材料的前驱体和拟薄水铝石的质量比为3:7~7:1；粉体材料前驱体和拟薄水铝石的总质量占去离子水质量的百分数为35%~45%。
一种用于苯净化的整体式材料，其特征在于根据上述任一所述方法制备得到。
一种整体式材料用于苯净化的应用，反应条件为：气体总流量50mL/min，苯的浓度为1000 ppm，相对于纯活性组分的质量空速为120000 mL/(g·h)。
一种简单经济高效的整体式材料的制备方法，该制备方法具有以下特点：该制备方法为准原位方法，在制备粉体材料过程中，引入一步涂覆至整体式载体的步骤，后继续完成粉体材料的制备过程，并最终获得整体式催化材料；该制备方法使得载体和粉末之间形成更强的相互作用；涂覆前后的质量对比发现，该方法制备的整体式材料的活性组分的担载量较高，近似于理论担载量；脱落率实验表明，活性组分的粘附性强，经连续3h后的超声后，脱落率低于3%。由于在制备过程中并未增加额外的加热步骤，因此，本发明提供的整体式催化剂的制备方法的成本大大降低。同时，在苯燃烧反应中的测试表明，相对粉体材料，制备的整体式材料的性能降低不到10%。
本发明具有以下优点：
（1）方法新颖：准原位方法，仅在制备粉体过程中引入一步涂覆过程，无需引入额外的加热过程，制备简单、经济成本低。
（2）涂层脱落率低：由于在涂覆后对粉体材料的前驱体、粘结剂和整体式载体集成焙烧，使得活性组分和载体之间的相互作用更强，脱落率<3%。
（3）材料性能高：采用该方法制备的整体式催化剂具有较高的苯燃烧活性，相比粉体材料，不同温度下的质量比活性降低<10%，且连续反应36h后其转化率不降低。
附图说明
图1是实施例1中制备的整体式催化材料对于苯燃烧的催化活性；
图2是实施例1制备的整体式催化材料在苯燃烧反应中的稳定性；
图3是粉体材料与整体式材料质量比活性的对比。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在以下实施例中，均采用以下步骤制备的粉体材料前驱体：称取4.656 g六水合硝酸钴、2.860 g 50%质量分数的硝酸锰水溶液溶于200 mL无水乙醇中，搅拌溶解；称取3.620g草酸溶于50 mL无水乙醇中，搅拌溶解。将草酸溶液滴入上述金属盐溶液中，搅拌4 h后抽滤，滤饼置于70℃鼓风烘箱中至样品干燥，研磨得到粉体材料前驱体。
实施例1
浆料制备：首先称取60 g去离子水置于100 mL烧杯中，搅拌状态下分别加入5 g粉末前驱体和35 g拟薄水铝石，分散均匀后使用浓硝酸（质量分数为65%）调节浆料pH值约为3.6，继续搅拌15min，得到浆料。
涂覆过程：量取20 mL浆料于25 mL烧杯中，将一圆柱形的堇青石载体（高5cm，底部直径1cm）的一半置于上述烧杯中，浸渍5~10 s，取出，用空压机将孔道口的浆料吹至孔道内，并将多余的浆料吹出，待所有的孔道不再有多余的浆料后，将未浸渍浆料的另一半载体再浸没于浆料中，浸渍5~10 s，取出，用空压机吹扫浆料至孔道内，并将多余的浆料吹出，置于室温下干燥几分钟。转移至50 ℃烘箱中干燥12 h，后置于马弗炉中300 ℃焙烧4 h，升温速率为2 ℃/min。得到均匀涂覆活性组分的堇青石整体材料。
称量堇青石载体涂覆前后的质量，计算得担载量为：22.8%。获得的整体式材料在无水乙醇中连续超声3 h后，计算得其脱落率2.9%。见表1数据。
测试本实施例制备的整体式材料在苯净化中的应用。反应条件为：气体总流量50mL/min，苯的浓度为1000 ppm，相对于纯活性组分的质量空速为120000 mL/(g·h)。结果表明，反应温度在300 ℃时，苯即被完全催化氧化。反应持续36 h后，催化剂活性无明显变化。如图1及图2。
实施例2
浆料制备：将实施例1中的浆料的pH由3.6调整为4.0，搅拌时间由15min调整为25min。
涂覆过程与实施例1相同。
称量堇青石载体涂覆前后的质量，计算得担载量为：25.1%。获得的整体式材料在无水乙醇中连续超声3 h后，计算得其脱落率2.8%。见表1数据。
实施例3
浆料制备：将实施例1中的粉末前驱体的质量由5g调整为35g，拟薄水铝石的质量由35g调整为5g。浆料的pH由3.6调整为4.0，搅拌时间由15min调整为30 min。
涂覆过程与实施例1相同。
称量堇青石载体涂覆前后的质量，计算得担载量为：22.3%。获得的整体式材料在无水乙醇中连续超声3 h后，计算得其脱落率2.7%。见表1数据。
对比实施例
将制备的粉体材料前驱体直接在300℃焙烧4h后得到粉体材料，测试其在苯净化中的应用。反应条件为：气体总流量50mL/min，苯的浓度为1000 ppm，空速约为30000 mL/(g·h)。
计算了实施例1与与对比实施例在苯燃烧反应中不同温度下的质量比活性，并做了对比。将粉体材料制备成整体式材料后，材料性能损失不超过10%。如图3所示。
表1实施例1-3制备的整体式催化材料的担载量及连续超声处理3h后的脱落率数据。（脱落率基于活性组分涂层计算）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (3)

1.一种用于苯净化的整体式材料的制备方法，其特征在于：采用准原位的方法制备得到，在制备粉体材料过程中，引入一步涂覆至整体式载体的步骤，后集成焙烧粉体材料前驱体、粘结剂和整体式载体，获得整体式材料，所述方法包括以下步骤：
第一步，制备粉体材料的前驱体：将金属盐的前驱体溶于无水乙醇或去离子水中，配成具有一定浓度的金属盐溶液；将所用的沉淀剂溶于无水乙醇或去离子水中，配成沉淀剂溶液；将沉淀剂溶液在搅拌下滴入到金属盐溶液中，继续搅拌2-4h后抽滤、洗涤，得到的滤饼置于60-80℃鼓风干燥箱中至干，研磨后即获得粉体材料的前驱体；
第二步，涂覆过程：称取上述粉体材料的前驱体和拟薄水铝石分散于适量的去离子水中，分散均匀后，使用质量分数为65%的浓硝酸调节pH为3.0-4.0，继续搅拌0.2-1 h后获得浆料；将堇青石载体一半浸渍于该浆料中，浸渍5-10 s，取出，沿着浸渍方向使用空压机吹扫，将多余的浆料吹出，采用同样的方法继续浸渍另一半载体，使用空压机吹扫，至多余的浆料全部吹出，室温下搁置数分钟；
第三步，整体式材料的获得：将上述涂覆好的载体置于50℃鼓风干燥箱中，烘干；烘干后的载体，放置于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃~500℃，焙烧时间为4 h，升温速率为2℃/min，即得整体式材料；其中，
第一步中所使用的金属盐为硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍、醋酸钴、醋酸锰中的一种或者多种的组合，其摩尔比可根据实际需要折算得到；所用沉淀剂为草酸、碳酸钠、氢氧化钠、氨水中的一种；为保证所有金属盐的完全沉淀，与总金属盐相比，沉淀剂的摩尔用量过量15%~25%；金属盐的总摩尔浓度在0.10~0.15mol/L之间，金属盐的总摩尔浓度和沉淀剂溶液的摩尔浓度之比为1:1~8:5；
第二步中粉体材料的前驱体和拟薄水铝石的质量比为3:7~7:1；粉体材料前驱体和拟薄水铝石的总质量占去离子水质量的百分数为35%~45%。
2.一种用于苯净化的整体式材料，其特征在于根据权利要求1所述制备方法得到。
3.一种根据权利要求2所述整体式材料用于苯净化的应用，反应条件为：气体总流量50mL/min，苯的浓度为1000 ppm，相对于纯活性组分的质量空速为120000 mL/(g·h)。
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