CN108794472A - 一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工技术领域，且公开了一种4‑氯‑7‑氮杂吲哚的制备方法，包括以下步骤：首先准备N‑氧化‑7‑氮杂吲哚200毫克、7‑氮杂吲哚500毫克、双氧水800毫克、甲氨基50毫克、哌啶基20毫克、N‑甲基‑N苯基50毫克、亚硫酸氢钠40毫克和三氯氧磷50毫克，将7‑氮杂吲哚500毫克、7‑氮杂吲哚500毫克和双氧水800毫克混合，保持反应物温度在100开尔文。该4‑氯‑7‑氮杂吲哚的制备方法，反应摩尔比为1：1.2‑1.2：1.15‑1.15：1.4的N‑氧化‑7‑氮杂吲哚、7‑氮杂吲哚、双氧水和甲氨基符合最佳反应物配比，反应后的杂质少，制得的成品纯净度搞，整个反应流程中使用者完全不需要使用液氮制冷保护反应，大大减少了制备成本，降低了制备难度，方便了使用者的使用。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法。
背景技术
氮杂吲哚，作为一类新型的杂环化合物，由于其在结构上.与吲哚有突出的相似性以及它的衍生物具有抑制多种蛋白酶的活性，从而引起人们广泛的重视，7-氮杂吲哚是氮杂叼哚类化合物中研究的最为广泛的一“种，它是吲哚和嘌呤的等电子体，因此以7-氮杂吲哚作为母核可以构成很多具有生物活性的分子。
中国专利CN 105777747 A公开了一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，该方法制得的4-氯-7-氮杂吲哚纯净度高，基础反应物浪费较少，但是该方法制得4-氯-7-氮杂吲哚的过程中需要使用液氮制冷保护，且反应过程中需要液氮持续制冷，花费成本提升，且不易操作，故而提出一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，具备制取过程中不需要使用液氮保护，方便制取等优点，解决了中国专利(CN105777747A)公开了一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，该方法制得的4-氯-7-氮杂吲哚纯净度高，基础反应物浪费较少，但是该方法制得4-氯-7-氮杂吲哚的过程中需要使用液氮制冷保护，且反应过程中需要液氮持续制冷，花费成本提升，且不易操作的问题。
(二)技术方案
为实现上述制取过程中不需要使用液氮保护，方便制取的目的，本发明提供如下技术方案：一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，包括以下步骤：
1)准备N-氧化-7-氮杂吲哚200-300毫克、7-氮杂吲哚500-800毫克、双氧水800-1000毫克、甲氨基50-100毫克、哌啶基20-60毫克、N-甲基-N苯基50-80毫克、亚硫酸氢钠40-70毫克和三氯氧磷50-80毫克，将7-氮杂吲哚500-800毫克、7-氮杂吲哚500-800毫克和双氧水800-1000毫克混合，保持反应物温度在100开尔文，每半小时以200转每分钟的频率搅拌混合物1一分钟，3-4小时后结束反应，制得7-氮杂吲哚氮氧化物；
2)将甲氨基50-100毫克、哌啶基20-60毫克、N-甲基-N苯基50-80毫克、亚硫酸氢钠40-70毫克和三氯氧磷50-80毫克在温度150开尔文以上的环境混合，使用者使用酒精喷灯持续加热混合物2并持续搅拌，搅拌频率保持在150转每分钟，当混合物2温度上升到300开尔文时停止加热，以100转每分钟的频率缓慢反向搅拌混合物2，待混合物2冷却至室温，静置15-30分钟；
3)将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下添加催化剂，混合物3在催化剂的作用下发生偶联反应，使用者不断搅拌混合物3，搅拌10分钟后静置混合物3，待其反应24-28小时；
4)将反应后的混合物3使用旋转蒸发仪出去杂质后再次加热，加热至200开尔文搅拌直至反应物完全干燥，制得4-氯-7-氮杂吲哚。
优选的，所述催化剂为碳酸钾、碳酸氢和锌粉中的一种或其混合物，所述双氧水的浓度在百分之六十五以上，所述N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基的反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4。
优选的，所述亚硫酸氢钠和三氯氧磷在反应前先经过活化处理，所述N-甲基-N苯基50-80的纯度在百分之九十以上。
优选的，所述亚硫酸氢钠可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵四丙基氢氧化铵、四J基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾进行替换。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，具备以下有益效果：
该4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，通过将甲氨基、哌啶基、N-甲基-N苯基、亚硫酸氢钠和三氯氧磷在温度150开尔文以上的环境混合，使用者使用酒精喷灯持续加热混合物2并持续搅拌，搅拌频率保持在150转每分钟，当混合物2温度上升到300开尔文时停止加热，以100转每分钟的频率缓慢反向搅拌混合物2和将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下添加催化剂，混合物3在催化剂的作用下发生偶联反应，反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4的N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基符合最佳反应物配比，反应后的杂质少，制得的成品纯净度搞，整个反应流程中使用者完全不需要使用液氮制冷保护反应，大大减少了制备成本，降低了制备难度，方便了使用者的使用。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，包括以下步骤：
1)准备N-氧化-7-氮杂吲哚200毫克、7-氮杂吲哚500毫克、双氧水800毫克、甲氨基50毫克、哌啶基20毫克、N-甲基-N苯基50毫克、亚硫酸氢钠40毫克和三氯氧磷50毫克，将7-氮杂吲哚500毫克、7-氮杂吲哚500毫克和双氧水800毫克混合，保持反应物温度在100开尔文，每半小时以200转每分钟的频率搅拌混合物1一分钟，3-4小时后结束反应，制得7-氮杂吲哚氮氧化物；
2)将甲氨基50毫克、哌啶基20毫克、N-甲基-N苯基50毫克、亚硫酸氢钠40毫克和三氯氧磷50毫克在温度150开尔文以上的环境混合，使用者使用酒精喷灯持续加热混合物2并持续搅拌，搅拌频率保持在150转每分钟，当混合物2温度上升到300开尔文时停止加热，以100转每分钟的频率缓慢反向搅拌混合物2，待混合物2冷却至室温，静置15-30分钟；
3)将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下添加催化剂，混合物3在催化剂的作用下发生偶联反应，使用者不断搅拌混合物3，搅拌10分钟后静置混合物3，待其反应24-28小时；
4)将反应后的混合物3使用旋转蒸发仪出去杂质后再次加热，加热至200开尔文搅拌直至反应物完全干燥，制得4-氯-7-氮杂吲哚。
催化剂为碳酸钾、碳酸氢和锌粉中的一种或其混合物，双氧水的浓度在百分之六十五以上，N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基的反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4。
亚硫酸氢钠和三氯氧磷在反应前先经过活化处理，N-甲基-N苯基50-80的纯度在百分之九十以上。
亚硫酸氢钠可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵四丙基氢氧化铵、四J基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾进行替换。
相较于传统的4-氯-7-氮杂吲哚制备工艺而言，本方法使用反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4的N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基进行反应，反应更加彻底，留下的杂质更少。
实施例二：一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，包括以下步骤：
1)准备N-氧化-7-氮杂吲哚250毫克、7-氮杂吲哚650毫克、双氧水900毫克、甲氨基75毫克、哌啶基40毫克、N-甲基-N苯基65毫克、亚硫酸氢钠55毫克和三氯氧磷65毫克，将7-氮杂吲哚650毫克、7-氮杂吲哚650毫克和双氧水900毫克混合，保持反应物温度在100开尔文，每半小时以200转每分钟的频率搅拌混合物1一分钟，3-4小时后结束反应，制得7-氮杂吲哚氮氧化物；
2)将甲氨基75毫克、哌啶基40毫克、N-甲基-N苯基65毫克、亚硫酸氢钠65毫克和三氯氧磷65毫克在温度150开尔文以上的环境混合，使用者使用酒精喷灯持续加热混合物2并持续搅拌，搅拌频率保持在150转每分钟，当混合物2温度上升到300开尔文时停止加热，以100转每分钟的频率缓慢反向搅拌混合物2，待混合物2冷却至室温，静置15-30分钟；
3)将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下添加催化剂，混合物3在催化剂的作用下发生偶联反应，使用者不断搅拌混合物3，搅拌10分钟后静置混合物3，待其反应24-28小时；
4)将反应后的混合物3使用旋转蒸发仪出去杂质后再次加热，加热至200开尔文搅拌直至反应物完全干燥，制得4-氯-7-氮杂吲哚。
催化剂为碳酸钾、碳酸氢和锌粉中的一种或其混合物，双氧水的浓度在百分之六十五以上，N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基的反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4。
亚硫酸氢钠和三氯氧磷在反应前先经过活化处理，N-甲基-N苯基50-80的纯度在百分之九十以上。
亚硫酸氢钠可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵四丙基氢氧化铵、四J基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾进行替换。
使用活化处理后的参与反应，反应物之间更容易发生反应，制备速度将有所提升。
实施例三：一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，包括以下步骤：
1)准备N-氧化-7-氮杂吲哚300毫克、7-氮杂吲哚800毫克、双氧水1000毫克、甲氨基100毫克、哌啶基60毫克、N-甲基-N苯基80毫克、亚硫酸氢钠70毫克和三氯氧磷80毫克，将7-氮杂吲哚800毫克、7-氮杂吲哚800毫克和双氧水1000毫克混合，保持反应物温度在100开尔文，每半小时以200转每分钟的频率搅拌混合物1一分钟，3-4小时后结束反应，制得7-氮杂吲哚氮氧化物；
2)将甲氨基100毫克、哌啶基60毫克、N-甲基-N苯基80毫克、亚硫酸氢钠70毫克和三氯氧磷80毫克在温度150开尔文以上的环境混合，使用者使用酒精喷灯持续加热混合物2并持续搅拌，搅拌频率保持在150转每分钟，当混合物2温度上升到300开尔文时停止加热，以100转每分钟的频率缓慢反向搅拌混合物2，待混合物2冷却至室温，静置15-30分钟；
3)将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下添加催化剂，混合物3在催化剂的作用下发生偶联反应，使用者不断搅拌混合物3，搅拌10分钟后静置混合物3，待其反应24-28小时；
4)将反应后的混合物3使用旋转蒸发仪出去杂质后再次加热，加热至200开尔文搅拌直至反应物完全干燥，制得4-氯-7-氮杂吲哚。
催化剂为碳酸钾、碳酸氢和锌粉中的一种或其混合物，双氧水的浓度在百分之六十五以上，N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基的反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4。
亚硫酸氢钠和三氯氧磷在反应前先经过活化处理，N-甲基-N苯基50-80的纯度在百分之九十以上。
亚硫酸氢钠可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵四丙基氢氧化铵、四J基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾进行替换。
步骤三中将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下即可反应，大大降低了对制备环境的要求。
实验例4：一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，包括以下步骤：
1)准备N-氧化-7-氮杂吲哚100毫克、7-氮杂吲哚250毫克、双氧水400毫克、甲氨基25毫克、哌啶基10毫克、N-甲基-N苯基25毫克、亚硫酸氢钠20毫克和三氯氧磷25毫克，将7-氮杂吲哚250毫克、7-氮杂吲哚250毫克和双氧水400毫克混合，保持反应物温度在100开尔文，每半小时以200转每分钟的频率搅拌混合物1一分钟，3-4小时后结束反应，制得7-氮杂吲哚氮氧化物；
2)将甲氨基25毫克、哌啶基10毫克、N-甲基-N苯基25毫克、亚硫酸氢钠20毫克和三氯氧磷25毫克在温度150开尔文以上的环境混合，使用者使用酒精喷灯持续加热混合物2并持续搅拌，搅拌频率保持在150转每分钟，当混合物2温度上升到300开尔文时停止加热，以100转每分钟的频率缓慢反向搅拌混合物2，待混合物2冷却至室温，静置15-30分钟；
3)将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下添加催化剂，混合物3在催化剂的作用下发生偶联反应，使用者不断搅拌混合物3，搅拌10分钟后静置混合物3，待其反应24-28小时；
4)将反应后的混合物3使用旋转蒸发仪出去杂质后再次加热，加热至200开尔文搅拌直至反应物完全干燥，制得4-氯-7-氮杂吲哚。
催化剂为碳酸钾、碳酸氢和锌粉中的一种或其混合物，双氧水的浓度在百分之六十五以上，N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基的反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4。
亚硫酸氢钠和三氯氧磷在反应前先经过活化处理，N-甲基-N苯基50-80的纯度在百分之九十以上。
亚硫酸氢钠可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵四丙基氢氧化铵、四J基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾进行替换。
使用浓度在百分之六十五以上参与反应置换可以使得反应物之间的反应速度较快且不至于没有操作时间。
本发明的有益效果是：通过将甲氨基、哌啶基、N-甲基-N苯基、亚硫酸氢钠和三氯氧磷在温度150开尔文以上的环境混合，使用者使用酒精喷灯持续加热混合物2并持续搅拌，搅拌频率保持在150转每分钟，当混合物2温度上升到300开尔文时停止加热，以100转每分钟的频率缓慢反向搅拌混合物2和将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下添加催化剂，混合物3在催化剂的作用下发生偶联反应，反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4的N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基符合最佳反应物配比，反应后的杂质少，制得的成品纯净度搞，整个反应流程中使用者完全不需要使用液氮制冷保护反应，大大减少了制备成本，降低了制备难度，方便了使用者的使用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (4)
1.一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)准备N-氧化-7-氮杂吲哚200-300毫克、7-氮杂吲哚500-800毫克、双氧水800-1000毫克、甲氨基50-100毫克、哌啶基20-60毫克、N-甲基-N苯基50-80毫克、亚硫酸氢钠40-70毫克和三氯氧磷50-80毫克，将7-氮杂吲哚500-800毫克、7-氮杂吲哚500-800毫克和双氧水800-1000毫克混合，保持反应物温度在100开尔文，每半小时以200转每分钟的频率搅拌混合物1一分钟，3-4小时后结束反应，制得7-氮杂吲哚氮氧化物；
2)将甲氨基50-100毫克、哌啶基20-60毫克、N-甲基-N苯基50-80毫克、亚硫酸氢钠40-70毫克和三氯氧磷50-80毫克在温度150开尔文以上的环境混合，使用者使用酒精喷灯持续加热混合物2并持续搅拌，搅拌频率保持在150转每分钟，当混合物2温度上升到300开尔文时停止加热，以100转每分钟的频率缓慢反向搅拌混合物2，待混合物2冷却至室温，静置15-30分钟；
3)将静置的混合物2与步骤一制得的7-氮杂吲哚氮氧化物混合，得到混合物3，混合物3在150开尔文的环境下添加催化剂，混合物3在催化剂的作用下发生偶联反应，使用者不断搅拌混合物3，搅拌10分钟后静置混合物3，待其反应24-28小时；
4)将反应后的混合物3使用旋转蒸发仪出去杂质后再次加热，加热至200开尔文搅拌直至反应物完全干燥，制得4-氯-7-氮杂吲哚。
2.根据权利要求1所述的一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾、碳酸氢和锌粉中的一种或其混合物，所述双氧水的浓度在百分之六十五以上，所述N-氧化-7-氮杂吲哚、7-氮杂吲哚、双氧水和甲氨基的反应摩尔比为1：1.2-1.2：1.15-1.15：1.4。
3.根据权利要求1所述的一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸氢钠和三氯氧磷在反应前先经过活化处理，所述N-甲基-N苯基50-80的纯度在百分之九十以上。
4.根据权利要求1所述的一种4-氯-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸氢钠可使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵四丙基氢氧化铵、四J基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾进行替换。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181113 |
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