CN102584820A - 一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，以7-氮杂吲哚为原料，主要包含步骤：7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠反应生成二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐；二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐发生溴代反应生成二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐；二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐在碱性条件下脱磺酸钠生成5-溴-7-氮杂吲哚。本发明提供的制备方法设计合理，原料易得，反应条件温和、收率高且成本低。

Description

一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物的制备方法，具体涉及一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法。
背景技术
5-溴-7-氮杂吲哚是目前合成新型抗肿瘤新药研究中重要中间体，其现有的合成方法主要如下：
方法1：
Figure BDA0000134190970000011
(a)Br2/t-BuOH，(b)Zn/AcOH，(c)BH3/THF，(d)Mn(OAc)3/AcOH
参考文献：Heterocycle，2003，60(4)：865-877；JACS，2006，128(45)：14426-14437；Chemmedchem，2007，2(7)：1071-1075；US7504509；US20100204214等
方法2：
Figure BDA0000134190970000012
(a)12/NaIO4//H2SO4/AcOH/ACN，(b)Pd(Ph3)4/CuI/Et3N/CH2Cl2，(c)NaOH/NMP/H2O
参考文献：Synthesis，2008，(13)：2049-2054；WO20060183758；WO20080124849；WO2009016460；US20110028511等
方法3：
Figure BDA0000134190970000021
(a)Raney-Ni/H2/CH3OH或Pd/C/HCOOH/Et3N，(b)Br2/CH2Cl2，(c)DDQ或MnO2/AcOH
参考文献：WO2003064413；WO2004078757；WO2006015123；WO2007135398；EP2070929；WO20110144105等
方法4：
(a)DMFDMA，(b)LDA/THF；产量：18％
参考文献：WO2011110479；WO2011109932等。
这些方法存在的不足是：涉及原料试剂价格昂贵，同时涉及一些相对危险的氧化还原工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，该方法原料易得、反应温和收率高、成本低。其主要包含步骤：
1)式I所示的7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠在水/有机溶剂体系下进行反应生成式II所示的二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐，其中7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠的投料摩尔比为1∶1～10；
Figure BDA0000134190970000023
式I    式II
2)步骤1)生成的二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与溴素发生溴代反应生成式III所示的二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐，其中二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与溴素的投料摩尔比为1∶1～1.5；
Figure BDA0000134190970000031
式III
3)步骤2)生成的二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐在碱性条件下脱磺酸钠生成式IV所示的5-溴-7-氮杂吲哚，其中二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与碱的投料摩尔比为1∶0.5～5；
Figure BDA0000134190970000032
式IV。
优选地，步骤1)中7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠的投料摩尔比为1∶2～5；有机溶剂为醇类溶剂或酯溶剂。
优选地，醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；酯溶剂为乙酸乙酯。
优选地，步骤1)的反应温度为20～100℃，更优选为20～40℃，反应时间为1～72h，更优选为5～24h。
优选地，步骤2)中二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与溴素的投料摩尔比为1∶1.4。溴代反应的温度为0～30℃。
优选地，步骤2)具体为：控制温度小于20℃，用双氧水将步骤1)反应中剩余的亚硫酸氢钠淬灭，然后控制温度10～15℃，向步骤1)所得产物中缓慢滴加溴素，保温反应，至二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐质量小于0.2％时结束反应；控制温度在20℃以下，用亚硫酸钠淬灭剩余的溴素，搅拌半小时后，反应液直接用于步骤3)。
优选地，步骤3)所述的反应温度为20～100℃，更优选为20～40℃。其中二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与碱的投料摩尔比为1∶2。
本发明以7-氮杂吲哚为原料，依次经过取代反应、溴代反应和脱磺酰基反应得到5-溴-7-氮杂吲哚，具有原料易得、收率高和成本低的优点；此外，本发明反应条件温和，操作较简便，得到的产品5-溴-7-氮杂吲哚纯度高。
具体实施方式
通过以下的本发明提供的的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法的具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1：
步骤1：7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠反应生成二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐
100L反应釜中，加入7-氮杂吲哚5Kg，乙醇10Kg；流加亚硫酸氢钠(10Kg)/水溶液40Kg室温反应24h，HPLC监测控制7-氮杂吲哚剩余约5％；以二氯甲烷萃取分离，有机相回收7-氮杂吲哚套用，上层水相直接用于下一步反应。获得的产品的HPLC纯度：＞99％。
步骤2：二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐发生溴代反应生成二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐
控制温度在20℃以下，滴加计算量35％双氧水，将未反应完的亚硫酸氢钠淬灭，搅拌1小时后，缓慢滴加溴素6.8Kg加完继续反应5小时，HPLC监测控制二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐＜0.2％。向反应液中，加入5L10％亚硫酸钠，搅拌半小时淬灭剩余溴素，反应液直接用于下一步反应。获得的产品的HPLC纯度：＞98％。
步骤3：二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐在碱性条件下脱磺酸钠生成5-溴-7-氮杂吲哚
向反应釜中，加入2.5Kg氢氧化钠，室温反应2小时，HPLC监测二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐＜0.5％，结束反应。过滤得到灰色固体，水洗干燥得粗产品8Kg。
重结晶：所得粗品中加80Kg甲苯以及0.8Kg活性炭，加热回流0.5小时，脱色过滤，滤液冷却结晶，得产品7Kg即为目标产品5-溴-7-氮杂吲哚，计算收率83.8％，纯度99.3％。
实施例2：
步骤1：7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠反应生成二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐
100L反应釜中，加入7-氮杂吲哚8Kg，异丙醇16Kg；流加亚硫酸氢钠(16Kg)/水溶液32Kg 30℃反应36h，HPLC监测控制7-氮杂吲哚剩余约4％；以二氯甲烷萃取分离，有机相回收7-氮杂吲哚套用，上层水相直接用于下一步反应。获得的产品的HPLC纯度：＞99％。
步骤2：二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐发生溴代反应生成二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐
控制温度在30℃，滴加计算量35％双氧水，将未反应完的亚硫酸氢钠淬灭，搅拌2小时后，缓慢滴加溴素10.8Kg加完继续反应6小时，HPLC监测控制二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐＜0.2％。向反应液中，加入5L 10％亚硫酸钠，搅拌半小时淬灭剩余溴素，反应液直接用于下一步反应。获得的产品的HPLC纯度：＞98％。
步骤3：二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐在碱性条件下脱磺酸钠生成5-溴-7-氮杂吲哚
向反应釜中，加入4Kg氢氧化钠，20℃反应3小时，HPLC监测二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐＜0.5％，结束反应。过滤得到灰色固体，水洗干燥得粗产品12Kg。
重结晶：所得粗品中加100Kg甲苯以及1Kg活性炭，加热回流0.8小时，脱色过滤，滤液冷却结晶，得产品11Kg即为目标产品5-溴-7-氮杂吲哚，计算收率82.7％，纯度99.7％。
实施例3：
步骤1：7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠反应生成二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐
100L反应釜中，加入7-氮杂吲哚6.5Kg，乙酸乙酯8Kg；流加亚硫酸氢钠(32.5Kg)/水溶液80Kg30℃反应72h，HPLC监测控制7-氮杂吲哚剩余约1％；以二氯甲烷萃取分离，有机相回收7-氮杂吲哚套用，上层水相直接用于下一步反应。获得的产品的HPLC纯度：＞99％。
步骤2：二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐发生溴代反应生成二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐
控制温度在15℃，滴加计算量35％双氧水，将未反应完的亚硫酸氢钠淬灭，搅拌1.5小时后，缓慢滴加溴素9Kg加完继续反应6小时，HPLC监测控制二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐＜0.1％。向反应液中，加入5L 10％亚硫酸钠，搅拌半小时淬灭剩余溴素，反应液直接用于下一步反应。获得的产品的HPLC纯度：＞98％。
步骤3：二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐在碱性条件下脱磺酸钠生成5-溴-7-氮杂吲哚
向反应釜中，加入2.9Kg氢氧化钾，40℃反应2小时，HPLC监测二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐＜0.5％，结束反应。过滤得到灰色固体，水洗干燥得粗产品10Kg。
重结晶：所得粗品中加90Kg甲苯以及0.9Kg活性炭，加热回流1小时，脱色过滤，滤液冷却结晶，得产品9Kg即为目标产品5-溴-7-氮杂吲哚，计算收率83.3％，纯度99.5％。
实施例4：
步骤1：7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠反应生成二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐
100L反应釜中，加入7-氮杂吲哚4Kg，甲醇10Kg；流加亚硫酸氢钠(20Kg)/水溶液60Kg 30℃反应5h，HPLC监测控制7-氮杂吲哚剩余约2％；以二氯甲烷萃取分离，有机相回收7-氮杂吲哚套用，上层水相直接用于下一步反应。获得的产品的HPLC纯度：＞99％。
步骤2：二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐发生溴代反应生成二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐
控制温度在小于20℃，滴加计算量35％双氧水，将未反应完的亚硫酸氢钠淬灭，搅拌1.5小时后，控制温度10～15℃，缓慢滴加溴素5.5Kg加完继续反应3小时，HPLC监测控制二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐＜0.2％。控制温度在20℃以下，向反应液中，加入3.5L 10％亚硫酸钠，搅拌半小时淬灭剩余溴素，反应液直接用于下一步反应。获得的产品的HPLC纯度：＞98％。
步骤3：二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐在碱性条件下脱磺酸钠生成5-溴-7-氮杂吲哚
向反应釜中，加入5Kg氢氧化锂，20℃反应2.5小时，HPLC监测二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐＜0.5％，结束反应。过滤得到灰色固体，水洗干燥得粗产品6.5Kg。
重结晶：所得粗品中加60Kg甲苯以及0.6Kg活性炭，加热回流1小时，脱色过滤，滤液冷却结晶，得产品5.5Kg即为目标产品5-溴-7-氮杂吲哚，计算收率82.3％，纯度99.6％。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与改进，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定者为准。

Claims (10)

1.一种5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，包含步骤：
1)式I所示的7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠在水/有机溶剂体系下进行反应生成式II所示的二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐，其中7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠的投料摩尔比为1∶1～10；
Figure FDA0000134190960000011
式I   式II
2)步骤1)生成的二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与溴素发生溴代反应生成式III所示的二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐，其中二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与溴素的投料摩尔比为1∶1～1.5；
Figure FDA0000134190960000012
式III
3)步骤2)生成的二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐在碱性条件下脱磺酸钠生成式IV所示的5-溴-7-氮杂吲哚，其中二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与碱的投料摩尔比为1∶0.5～5；
Figure FDA0000134190960000013
式IV。
2.根据权利要求1所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，步骤1)中7-氮杂吲哚与亚硫酸氢钠的投料摩尔比为1∶2～5。
3.根据权利要求1所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的有机溶剂为醇类溶剂或酯溶剂。
4.根据权利要求3所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求3所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，所述酯溶剂为乙酸乙酯。
6.根据权利要求1至5任一项所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，步骤1)的反应温度为20～100℃，反应时间为1～72h。
7.根据权利要求1所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，步骤2)中二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与溴素的投料摩尔比为1∶1.4。
8.根据权利要求1所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的溴代反应的温度为0～30℃。
9.根据权利要求1所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，步骤2)具体为：控制温度小于20℃，用双氧水将步骤1)反应中剩余的亚硫酸氢钠淬灭，然后控制温度10～15℃，向步骤1)所得产物中缓慢滴加溴素，保温反应，至二氢-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐质量小于0.2％时结束反应；控制温度在20℃以下，用亚硫酸钠淬灭剩余的溴素，搅拌半小时后，反应液直接用于步骤3)。
10.根据权利要求1所述的5-溴-7-氮杂吲哚的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的反应温度为20～100℃，二氢-5-溴-7-氮杂吲哚-2-磺酸钠盐与碱的投料摩尔比为1∶2。
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Patentee after: NANTONG YABEN CHEMICAL CO., LTD.

Address before: 215433 Suzhou, Taicang Port Development Zone, Taicang port Petrochemical Zone East Road, No. 18

Patentee before: Aba Chemicals Corporation