CN108786818A - 一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法，通过以多孔镍钙合金为主体网络框架，多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构，在制氢过程中，内层钙离子而稳定结构，内部的钙离子化合物相对稳定，从而起到缓冲作用，防止产气量过大导致催化剂结构崩塌，最外层的多孔氧化硅在提高催化剂亲水性能的同时，能够改善内层催化剂的耐酸碱性能，克服了催化剂载体本身结构疏松，容易引起催化剂结构坍塌、表面氧化团聚等的缺陷，进而有效提高催化剂在制氢过程中的稳定性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料领域，特别是涉及一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法。
背景技术
随着煤炭、石油等主要天然资源的日益枯竭，化石燃料的大量消耗形成二氧化碳过度排放，导致的大城市污染和交通拥堵问题日益突出，迫切需要我们寻找更高级的清洁能源。氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产H2是开发和利用H2能的重要环节之一。
氢能源的制备、输运和存储是限制目前商业化的主要因素，特别是在氢气的存储上，目前主要存储手段有常温高压储氢、低温液化储氢和吸附储氢三种，高压储氢的主要问题在于高压储氢罐成本较高而且技术不成熟，低温液化储氢对于材料的要求同样非常严格。固体吸附储氢能量密度高且安全性好，通过物理吸附将氢气储存于固态材料中，对于材料和设备的要求较低，是目前商业化最有可能实现的方式。
新型高容量储氢材料体系的催化及催化机理研究也是储氢材料研究的热点。非可逆储氢系统具备典型的氢“制储运”一体化特征，在车载氢源和便携式氢源等领域显示出良好的应用前景，因而受到多个国家的积极推动。硼氢化钠NaBH4是可控放氢化物之一，硼氢化钠由于储氢密度高、产氢纯度高和制氢温度低的优异特性成为制氢行业的重要角色。其可在Ru、Pt、Pt-Ru等多种贵金属或合金的催化作用下发生水解反应放出氢气，而贵金属作为催化剂材料资源有限，价格昂贵，制氢效率有限，因而，降低催化剂材料成本、延长催化剂使用寿命和提高水解反应的可控性出发，研发高效、廉价的担载型低成本过渡金属催化剂是发展可控水解制氢系统的核心。研究人员将更多的注意力集中在非贵金属催化剂，如Co、Ni和硼化物等催化剂。
根据催化剂结构分类可分为非负载型和负载型，非负载型催化剂中国发明专利申请号201711190565 .0公开了一种硼氢化钠水解制氢用催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为M3O4-GO等系列复合材料其中，M为Co或Mn，M3O4-GO复合材料具体为通过将M3O4纳米晶的乙醇分散液加入到GO的乙醇分散液中，通过搅拌静置干燥后进行烧结处理得到，制备方法简单，然而由于回收过程复杂，利用率降低以及产氢过程不易控制等因素限制了非负载型催化剂的规模化应用。
负载型催化剂易于回收和控制产氢过程，受到广泛关注。中国发明专利申请号201610807168.2公开了一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层。实验表明，在电镀时间为1.5h，镀液温度为40℃，电流密度为5mA/cm2，氨基磺酸钴浓度为50g/L条件下制备的本催化剂，在硼氢化钠醇解溶液中的制氢效果最佳。催化剂分布致密、性能稳定，用于硼氢化钠醇解制氢反应时，具有产氢高效、稳定、低廉实用等特点。中国发明专利申请号201310093360.6公开了一种硼氢化钠水解制氢催化剂极其制备方法，先将泡沫镍进行预处理除杂，然后通过电镀法将钌均匀负载在泡沫镍表面，制得具有高产氢速率、稳定的催化性能。
现有负载型催化剂一般采用具有高比表面积如泡沫镍等轻质材料作为载体，负载活性材料作为催化剂，但负载型催化剂在硼氢化钠制氢过程中同样面临催化剂容易失活的问题，主要原因是催化剂载体本身结构疏松，大量氢气导致的体积膨胀容易引起催化剂结构坍塌，同时也存在副产物堵塞孔隙、表面氧化团聚等。因此，针对硼氢化钠制氢催化剂的稳定性改进具有十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有的催化剂载体本身结构疏松，大量氢气导致的体积膨胀容易引起催化剂结构坍塌，存在副产物堵塞孔隙、表面氧化团聚等的缺陷，本发明提出一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法，从而有效提高催化剂在制氢过程中的稳定性和使用寿命。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂，该催化剂以多孔镍钙合金为主体网络框架，多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构。
优选的，所述多孔镍钙合金的孔径为100-600nm，孔隙率为60%-75%。
本发明提供一种制备氢能源的双核壳结构催化剂的制备方法，采用多孔镍钙合金粉末作为原料，液态钴离子溶液为钴源，经过化学反应在表面形成多孔硅层，得到双核壳结构催化剂，具体制备方法为：
（1）将多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，调节pH值为8-9，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加所述液态钴离子溶液，进行搅拌，在藻酸钠的作用下， 1-2.5小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末；
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行过滤、洗涤，再将所述颗粒钙钴凝胶-多孔镍复合粉末分散于乙醇溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯及造孔剂，搅拌24-48h后，通过正硅酸乙酯的水解在所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末表面形成多孔氧化硅包覆层，经过干燥处理，获得所需的双核壳结构催化剂。
优选的，步骤（1）中的所述藻酸钠溶液的浓度为0.6-1.2mol/L。
优选的，步骤（1）中的所述多孔镍钙合金粉末的粒径为0.8-10 μm。
优选的，步骤（2）中的所述钴离子溶液为钴盐溶液，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、碘化钴或柠檬酸钴的溶液中的一种或两种以上的组合，所述钴离子的浓度为0.1-1.2mol/L。
优选的，步骤（2）中的所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的摩尔比例为1:1-5。
优选的，步骤（3）中所述洗涤方式为采用去离子水超声洗涤10-30分钟。
优选的，步骤（3）中所述氨水和正硅酸乙酯及造孔剂的重量比例为1:0.3-0.8:0.1-0.2，氨水浓度为15%-17%，所述造孔剂为相对分子量在200-750的脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合。
优选的，步骤（3）中所述多孔氧化硅包覆层的厚度为30-80nm，孔隙率为75-80%，孔径为5-10nm，孔道网络在整个氧化硅包覆层中均匀分布。
现有负载型催化剂一般采用具有高比表面积如泡沫镍等轻质材料作为载体，负载活性材料作为催化剂，在硼氢化钠制氢过程中同样面临催化剂容易失活的问题。核壳结构是以外部壳层通过化学键或者其他相互作用包覆内部颗粒形成的纳米尺度的有序组装多相复合结构。这种特殊结构并不是简单的各个材料原有属性的加和，外壳层的包覆可以改变核体的表面电荷、官能团和反应特性，使内部物质发挥更加优良的性能赋予材料结构稳定性以及新的物理化学性能。鉴于此，本发明提出一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法，使用多孔镍钙合金粉末作为原料，将其加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，调节PH至弱碱性，之后缓慢滴加液态钴源进行搅拌，反应一段时间后进行过滤、洗涤，将颗粒分散于乙醇溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯及造孔剂等助剂，搅拌24h后获得所需的双核壳结构催化剂。多孔镍钙合金粉末在碱性溶液中缓慢去合金化，钙离子从合金中脱出，进一步扩大合金粉末孔隙，藻酸钠与钙离子和钴离子发生交联反应，在合金粉末内部形成凝胶状，最后通过正硅酸乙酯的水解在颗粒表面形成多孔氧化硅包覆层。在制氢过程中，凝胶中的钴离子容易被硼氢化钠还原为单质钴，均匀分布在最内层，钙离子难以被还原从而稳定结构。本发明制备的催化剂可以有效提高催化剂在制氢过程中的稳定性和使用寿命。
将同量本发明制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法与通过电镀泡沫镍的方法制备的催化剂用于硼氢化钠产氢进行性能测试，如表1所示。
表1：
| 性能指标 | 本发明双核壳结构催化剂材料 | 电镀泡沫镍催化剂材料 |
| 活性物负载量 | 5% | 5% |
| 制氢后外观 | 颗粒均匀 | 25%孔隙溶解坍塌 |
| 反应速率ml·g-1min-1 | 407.2 | 369.8 |
| 循环1周期氧化峰电流值mA | 126 | 65 |
| 循环5周期电流衰减率% | 10.39 | 48.25 |
本发明提出一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明采用多孔镍钙合金粉末在碱性溶液中缓慢去合金化，钙离子从合金中脱出，进一步扩大合金粉末孔隙，藻酸钠与钙离子和钴离子发生交联反应，在合金粉末内部形成凝胶状，最后通过正硅酸乙酯的水解在颗粒表面形成多孔氧化硅包覆层。在制氢过程中，凝胶中的钴离子容易被硼氢化钠还原为单质钴，均匀分布在最内层，未扩散出表面的氢气被中间层的储氢材料层吸收并传递至最外层，内部的钙离子化合物相对稳定，从而起到缓冲作用，防止产气量过大导致催化剂结构崩塌。
2、本发明最外层的多孔氧化硅在提高催化剂亲水性能的同时，能够改善内层催化剂的耐酸碱性能。
3、本发明复合催化剂拥有较高的催化活性，具有一定的磁性，便于反应后催化剂的分离和收集，这在一定程度上克服了粉末状样品难回收的缺点。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将粒径为0.8μm，孔径为100nm，孔隙率为75%的多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，藻酸钠溶液的浓度为1.2mol/L，调节pH值为8，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加浓度为1.2mol/L氯化钴溶液，进行搅拌，在藻酸钠的作用下，使钴离子与钙离子1.5小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的比例为1:3，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末；
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行过滤、采用去离子水超声洗涤16分钟，再将所述颗粒钙钴凝胶-多孔镍复合粉末分散于乙醇溶液中，加入浓度为15%氨水和正硅酸乙酯及相对分子量在200～750的脂肪酸聚氧乙烯酯，所述氨水和正硅酸乙酯及脂肪酸聚氧乙烯酯的重量比例为1:0.3:0.2，搅拌24h后，通过正硅酸乙酯的水解在钙钴凝胶-多孔镍复合粉末表面形成多孔氧化硅包覆层，多孔氧化硅包覆层的厚度为60nm，孔隙率为80%，孔径为7nm，孔道网络在整个氧化硅包覆层中均匀分布，最终过滤清洗干燥处理，获得多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构催化剂。
将本实施例中制备的双核壳结构催化剂投入到硼氢化钠水解体系中，用气体流量测试产氢流速，测定制备出的氢气产生速率，制氢速率越高，说明催化剂的性能越好。循环伏安法测试耐腐蚀性和循环寿命，测试性能如表2所示。
实施例2
（1）将粒径为2 μm，孔径为400nm，孔隙率为65%的多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，藻酸钠溶液的浓度为0.8mol/L，调节pH值为8-9，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加浓度为1.1mol/L氯化钴和硫酸钴混合液进行搅拌，在藻酸钠的作用下，使钴离子与钙离子1.5小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的比例为1:1，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末；
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行过滤、采用去离子水超声洗涤26分钟，再将所述颗粒钙钴凝胶-多孔镍复合粉末分散于乙醇溶液中，加入浓度为17%氨水和正硅酸乙酯及相对分子量在200～750的造孔剂脂肪酸聚氧乙烯酯和脂肪醇聚氧乙烯醚，所述氨水和正硅酸乙酯及造孔剂的重量比例为1:0.45:0.15，搅拌48h后，通过正硅酸乙酯的水解在钙钴凝胶-多孔镍复合粉末表面形成多孔氧化硅包覆层，多孔氧化硅包覆层的厚度为70nm，孔隙率为80%，孔径为9nm，孔道网络在整个氧化硅包覆层中均匀分布，最终过滤清洗干燥处理，获得多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构催化剂。
将本实施例中制备的双核壳结构催化剂投入到硼氢化钠水解体系中，用气体流量测试产氢流速，测定制备出的氢气产生速率，制氢速率越高，说明催化剂的性能越好。循环伏安法测试耐腐蚀性和循环寿命，测试性能如表2所示。
实施例3
（1）将粒径为3 μm，孔径为600nm，孔隙率为75%的多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，藻酸钠溶液的浓度为0.85mol/L，调节pH值为8-9，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加浓度为1.0mol/L草酸钴、碘化钴和柠檬酸钴混合液，进行搅拌，在藻酸钠的作用下，使钴离子与钙离子1小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的比例为1:2，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末；
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行过滤、采用去离子水超声洗涤10-30分钟，再将所述颗粒钙钴凝胶-多孔镍复合粉末分散于乙醇溶液中，加入浓度为16%氨水和正硅酸乙酯及相对分子量在200～750的聚氧乙烯醚，所述氨水和正硅酸乙酯及造孔剂的重量比例为1:0.5:0.12，搅拌36h后，通过正硅酸乙酯的水解在钙钴凝胶-多孔镍复合粉末表面形成多孔氧化硅包覆层，多孔氧化硅包覆层的厚度为75nm，孔隙率为80%，孔径为8nm，孔道网络在整个氧化硅包覆层中均匀分布，最终过滤清洗干燥处理，获得多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构催化剂。
将本实施例中制备的双核壳结构催化剂投入到硼氢化钠水解体系中，用气体流量测试产氢流速，测定制备出的氢气产生速率，制氢速率越高，说明催化剂的性能越好。循环伏安法测试耐腐蚀性和循环寿命，测试性能如表2所示。
实施例4
（1）将粒径为2 μm，孔径为600nm，孔隙率为72%的多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，藻酸钠溶液的浓度为0.6mol/L，调节pH值为8-9，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加浓度为0.7mol/L硫酸钴、醋酸钴和草酸钴混合液，进行搅拌，在藻酸钠的作用下，使钴离子与钙离子2.3小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的比例为1:4.5，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末；
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行过滤、采用去离子水超声洗涤18分钟，再将所述颗粒钙钴凝胶-多孔镍复合粉末分散于乙醇溶液中，加入浓度为17%氨水和正硅酸乙酯及相对分子量在200～750的脂肪醇聚氧乙烯醚，所述氨水和正硅酸乙酯及造孔剂的重量比例为1:0.6:0.2，搅拌40h后，通过正硅酸乙酯的水解在钙钴凝胶-多孔镍复合粉末表面形成多孔氧化硅包覆层，多孔氧化硅包覆层的厚度为40nm，孔隙率为77%，孔径为8nm，孔道网络在整个氧化硅包覆层中均匀分布，最终过滤清洗干燥处理，获得多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构催化剂。
将本实施例中制备的双核壳结构催化剂投入到硼氢化钠水解体系中，用气体流量测试产氢流速，测定制备出的氢气产生速率，制氢速率越高，说明催化剂的性能越好。循环伏安法测试耐腐蚀性和循环寿命，测试性能如表2所示。
实施例5
（1）将粒径为6 μm，孔径为320nm，孔隙率为65%的多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，藻酸钠溶液的浓度为0.6mol/L，调节pH值为8-9，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加浓度为0.5mol/L硝酸钴，进行搅拌，在藻酸钠的作用下，使钴离子与钙离子2.5小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的比例为1:4，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末；
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行过滤、采用去离子水超声洗涤22分钟，再将所述颗粒钙钴凝胶-多孔镍复合粉末分散于乙醇溶液中，加入浓度为16%氨水和正硅酸乙酯及相对分子量在200～750的脂肪酸聚氧乙烯酯，所述氨水和正硅酸乙酯及造孔剂的重量比例为1:0.5:0.12，搅拌45h后，通过正硅酸乙酯的水解在钙钴凝胶-多孔镍复合粉末表面形成多孔氧化硅包覆层，多孔氧化硅包覆层的厚度为30nm，孔隙率为80%，孔径为10nm，孔道网络在整个氧化硅包覆层中均匀分布，最终过滤清洗干燥处理，获得多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构催化剂。
将本实施例中制备的双核壳结构催化剂投入到硼氢化钠水解体系中，用气体流量测试产氢流速，测定制备出的氢气产生速率，制氢速率越高，说明催化剂的性能越好。循环伏安法测试耐腐蚀性和循环寿命，测试性能如表2所示。
实施例6
（1）将粒径为10 μm，孔径为500nm，孔隙率为72%的多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，藻酸钠溶液的浓度为1.2mol/L，调节pH值为8-9，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加浓度为1.2mol/L柠檬酸钴溶液，进行搅拌，在藻酸钠的作用下，使钴离子与钙离子2.5小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的比例为1:1，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末；
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行过滤、采用去离子水超声洗涤30分钟，再将所述颗粒钙钴凝胶-多孔镍复合粉末分散于乙醇溶液中，加入浓度为17%氨水和正硅酸乙酯及相对分子量在200～750的聚氧乙烯醚，所述氨水和正硅酸乙酯及造孔剂的重量比例为1:0.8: 0.2，搅拌48h后，通过正硅酸乙酯的水解在钙钴凝胶-多孔镍复合粉末表面形成多孔氧化硅包覆层，多孔氧化硅包覆层的厚度为80nm，孔隙率为75%，孔径为10nm，孔道网络在整个氧化硅包覆层中均匀分布，最终过滤清洗干燥处理，获得多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构催化剂。
将本实施例中制备的双核壳结构催化剂投入到硼氢化钠水解体系中，用气体流量测试产氢流速，测定制备出的氢气产生速率，制氢速率越高，说明催化剂的性能越好。循环伏安法测试耐腐蚀性和循环寿命，测试性能如表2所示。
对比例1
表面覆盖厚度为100μm的活性金属钴的电镀泡沫镍催化剂，其中，泡沫镍孔径为100nm，孔隙率为75%。将对比例1中的催化剂材料按照实施例1-5的方法进行测试，得到性能参数如表2所示。
对比例2
（1）将粒径为0.8μm，孔径为100nm，孔隙率为75%的多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，藻酸钠溶液的浓度为1.2mol/L，调节pH值为8，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加浓度为1.2mol/L氯化钴溶液，进行搅拌，在藻酸钠的作用下，使钴离子与钙离子1.5小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的比例为1:3，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末。
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行煅烧，经过清洗后的得复合催化剂材料。将对比例1中的催化剂材料按照实施例1-5的方法进行测试，得到性能参数如表2所示。
表2：
| 性能指标 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例1 | 对比例2 |
| 断裂强度（Mpa） | 4.54 | 4.86 | 4.96 | 4.74 | 4.34 | 4.78 | 0.54 | 1.56 |
| 反应速率ml·g-1min-1 | 447 | 468 | 473 | 444 | 454 | 464 | 212 | 334 |
| 循环1周期氧化峰电流值mA | 154 | 147 | 126 | 110 | 105 | 112 | 88 | 103 |
| 循环5周期电流衰减率% | 9.36 | 9.24 | 10.39 | 9.54 | 9.37 | 9.95 | 48.25 | 18.99 |
| 循环5周期后孔隙破坏率% | 6.8 | 6.2 | 6.8 | 7.4 | 7.3 | 7.1 | 36.4 | 15.9 |
由上表可知，较对比例1和对比例2中制得的催化剂材料，本发明复合催化剂拥有较高的催化活性和循环稳定性，本发明制备方法制得的的双核壳结构催化剂有效提高催化剂在制氢过程中的稳定性和使用寿命。
Claims (10)
1.一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂，其特征在于，所述催化剂以多孔镍钙合金为主体网络框架，多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构。
2.根据权利要求1所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂，其特征在于，所述多孔镍钙合金的孔径为100-600nm，孔隙率为60%-75%。
3.如权利要求1或2所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于，采用多孔镍钙合金粉末作为原料，液态钴离子溶液为钴源，经过化学反应在表面形成多孔硅层，得到双核壳结构催化剂，具体制备方法为：
（1）将多孔镍钙合金粉末放入酒精、丙酮中超声清洗，经过过滤得到洁净的多孔镍钙合金粉末，再将所述多孔镍钙合金粉末加入配置有藻酸钠的去离子水溶液中，调节pH值为8-9，使钙离子从合金中脱出，扩大合金粉末孔隙，得到扩孔的多孔镍粉末；
（2）慢滴加所述液态钴离子溶液，进行搅拌，在藻酸钠的作用下， 1-2.5小时在所述多孔镍粉末的内部形成钙钴离子凝胶，得到钙钴凝胶-多孔镍复合粉末；
（3）将所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末进行过滤、洗涤，再将所述颗粒钙钴凝胶-多孔镍复合粉末分散于乙醇溶液中，加入氨水和正硅酸乙酯及造孔剂，搅拌24-48h后，通过正硅酸乙酯的水解在所述钙钴凝胶-多孔镍复合粉末表面形成多孔氧化硅包覆层，经过干燥处理，获得所需的双核壳结构催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中的所述藻酸钠溶液的浓度为0.6-1.2mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，步骤（1）中的所述多孔镍钙合金粉末的粒径为0.8-10 μm。
6.根据权利要求3所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中的所述钴离子溶液为钴盐溶液，所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴、草酸钴、碘化钴或柠檬酸钴的溶液中的一种或两种以上的组合，所述钴离子的浓度为0.1-1.2mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，步骤（2）中的所述钙钴离子凝胶中的钙离子与钴离子的摩尔比例为1:1-5。
8.根据权利要求3所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述洗涤方式为采用去离子水超声洗涤10-30分钟。
9.根据权利要求3所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述氨水和正硅酸乙酯及造孔剂的重量比例为1:0.3-0.8:0.1-0.2，氨水浓度为15%-17%，所述造孔剂为脂肪酸聚氧乙烯酯，脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯醚中的任意一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求3所述的一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述多孔氧化硅包覆层的厚度为30-80nm，孔隙率为75-80%，孔径为5-10nm，孔道网络在整个氧化硅包覆层中均匀分布。
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| CN113267529A (zh) * | 2021-05-12 | 2021-08-17 | 江西师范大学 | 一种温度型生物传感器及利用温度型生物传感器检测目标适体的方法 |
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