CN108779520A - 铝合金制钎焊板 - Google Patents

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寺本勇树
山本哲也
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内多阳介
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Abstract

一种铝合金制钎焊板(1)，其特征在于，具备如下：芯材(2)；设于芯材(2)的一侧的面上的由Al－Si系合金构成的钎料(3)；设于芯材(2)的另一侧的面上的牺牲材(4)；和设于芯材(2)和牺牲材(4)之间的中间材(5)，板厚低于200μm，芯材(2)中以规定量含有Mn、Cu，余量由Al和不可避免的杂质构成，牺牲材(4)中以规定量含有Zn，Mg低于规定量，余量由Al和不可避免的杂质构成，中间材(5)中以规定量含有Mg，余量由Al和不可避免的杂质。

Description

铝合金制钎焊板
技术领域
本发明涉及用于汽车用的热交换器等的铝合金制钎焊板。
背景技术
近年来，汽车用热交换器有更加轻量化、小型化的倾向，随之而来的是，希望构成占据热交换器的大部分质量的管材的钎焊板的薄壁化。而后，为了薄壁化，需要实现尽可能与薄壁化相当的高强度化、高耐腐蚀化。
那么，例如，在专利文献1中，公开有一种高强度、高耐腐蚀性，钎焊性优异的钎焊板(铝合金复合材)。该钎焊板中，使包覆材的牺牲材(皮材)中添加规定量的Mg，利用钎焊加热时的元素扩散，使添加在牺牲材中的Mg和钎料的Si扩散到芯材。由此，在芯材内部使Mg-Si系金属间化合物生成，使包覆材的钎焊后强度提高。另外，由于添加到牺牲材中的Mg没有到达钎料层，所以避免了钎焊性的降低。另外，在散热器管这样的用途中，利用此牺牲材使耐腐蚀性显著提高。
在专利文献2中，公开有一种钎焊性和钎焊后强度优异的钎焊板，其使用了在钎焊板的芯材中添加有Mg的Al－Si－Fe－Cu－Mn－Mg系合金。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利第2564190号公报
【专利文献2】日本特开2009－22981号公报
但是，在现有的技术中，有以下的问题。
在专利文献1所述的钎焊板中，因为在牺牲材中添加Mg，所以作为不需要牺牲材侧的钎焊性的电缝焊管等应用。但是，专利文献1所述的钎焊板，难以适用于钎焊牺牲材侧的管形状。
另外，专利文献2所述的钎焊板，为了进一步高强度化，若还在芯材中添加Mg，则钎料侧的钎焊性降低。
另外，在钎焊板中，为了进一步薄壁化，希望维持钎焊性的同时，进一步提高强度、耐腐蚀性。
发明内容
本发明的实施方式解决了所述问题，其课题在于，提供一种铝合金制钎焊板，即使是板厚低于200μm的薄壁材，钎焊后强度也优异，钎料侧与牺牲材侧这两面的钎焊性和钎料侧与牺牲材侧这两面的耐腐蚀性也优异。
本发明的实施方式，开发出一种作为板厚低于200μm的薄壁散热器等的钎焊管材使用的、维持钎焊性的同时，具有钎焊后的高强度、高耐腐蚀性的铝合金制钎焊板。
本发明者们为了解决上述课题，针对铝合金制钎焊板(以下，适宜称为钎焊板)，为了克服适用于板厚低于200μm而达成更高强度化、高钎焊性、高耐腐蚀性的难点反复锐意研究。其结果发现，通过在芯材与牺牲材之间设置中间材，将牺牲材的Mg含量限制得低于一定程度，使中间材的Mg含量达到一定量，除了能够使牺牲材侧的钎焊性和芯材的强度提高并立外，由于中间层不含有Zn，或将中间层的Zn含量限制得低于一定程度，从而还能够确保钎料侧的耐腐蚀性。具体来说，首先，牺牲材承担着中间材的Mg扩散抑制层的作用，可确保牺牲材侧的钎焊性。另外，由于中间材的Mg向芯材方向的扩散，芯材的钎焊后的强度提高，另一方面，芯材承担着Mg扩散抑制层的作用，因此可确保钎料侧的钎焊性。除此之外，利用不含Zn，或限制了Zn含量的中间材，可抑制Zn向钎料侧的扩散，因经钎料侧的耐腐蚀性提高。
还有，Mg、Zn的扩散，主要是由于钎焊的热处理。
此外，本发明者们发现，通过使芯材的Cu添加量比较高，能够进一步提高钎焊热处理后的强度。
即，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板，其特征在于，具备如下：芯材；设于所述芯材的一侧的面上的由Al－Si系合金构成的钎料；设于所述芯材的另一侧的面上的牺牲材；设于所述芯材与所述牺牲材之间的中间材，板厚低于200μm，所述芯材含有Mn：0.50质量％以上并在2.0质量％以下、Cu：高于1.20质量％并在2.70质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，所述牺牲材含有Zn：2.0质量％以上并在12.0质量％以下，Mg：低于0.05质量％(含0质量％)，余量由Al和不可避免的杂质构成，所述中间材含有Mg：0.05质量％以上并在3.0质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成。
通过具有这一构成，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板，可以使钎焊后强度、耐腐蚀性和钎焊性保持平衡，且使之高水平地满足。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的芯材，优选还含有Si：0.05质量％以上并在0.50质量％以下。
通过具有这一构成，能够使钎焊后强度进一步提高。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的芯材，优选还含有Mg：0.05质量％以上并在0.50质量％以下。
通过具有这一构成，能够使钎焊后强度进一步提高。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的芯材，优选还含有从Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Ti：0.05质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
通过具有这一构成，能够使钎焊后强度和耐腐蚀性进一步提高。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的牺牲材，优选还含有Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下。
通过具有这一构成，Si与Al、Mn一起形成金属间化合物，能够使钎焊后强度进一步提高。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的牺牲材，优选还含有Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下。
通过具有这一构成，Mn与Al、Si一起形成金属间化合物，能够使钎焊后强度进一步提高。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的牺牲材，优选还含有从Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
通过具有这一构成，能够使耐腐蚀性和钎焊后强度进一步提高。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的中间材，优选还含有Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下。
通过具有这一构成，Si与Mg形成析出相，能够使钎焊后强度进一步提高。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的中间材，优选还含有Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下。
通过具有这一构成，形成固溶体，能够使钎焊后强度进一步提高。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的中间材，优选还含有Zn：低于1.0质量％。
通过具有这一构成，能够使牺牲材侧的耐腐蚀性进一步提高，并且能够确保钎料侧的耐腐蚀性。
另外，本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的中间材，还含有从Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
通过具有这一构成，能够使耐腐蚀性和钎焊后强度进一步提高。
本发明的实施方式的铝合金制钎焊板，即使是板厚低于200μm的薄壁材，钎焊后强度也优异，钎料侧与牺牲材侧这两面的钎焊性和钎料侧与牺牲材侧这两面的耐腐蚀性也优异。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的构成的剖面图。
图2是用于评价本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的钎料侧之间的钎焊性的评价用试验片的剖面图。
图3是用于评价本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的钎料侧和牺牲材侧的钎焊性的评价用试验片的剖面图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的铝合金制钎焊板的方式详细地进行说明。
如图1所示，铝合金制钎焊板1，具备如下：芯材2；设于芯材2的一侧的面上的由Al－Si系合金构成的钎料3；设于芯材2的另一侧的面上的牺牲材4；设于芯材2与牺牲材4之间的中间材5，板厚低于200μm。
以下，依次说明构成本发明的实施方式的铝合金制钎焊板1的芯材2、钎料3、牺牲材4和中间材5。
＜芯材＞
本发明的实施方式的芯材2，以规定量含有Mn、Cu，余量由Al和不可避免的杂质构成。
另外，本发明的实施方式的芯材2，优选还含有规定量的Si。另外，本发明的实施方式的芯材2，优选还含有规定量的Mg。另外，本发明的实施方式的芯材2，优选以规定量再含有从Cr、Zr和Ti所构成的群中选择的至少一种以上。
以下，对构成本发明的实施方式的芯材2的各元素进行说明。还有，各成分的含量是在芯材2整体中的含量。
(芯材的Mn：0.50质量％以上并在2.0质量％以下)
Mn与Al、Si一起形成金属间化合物，在晶粒的晶内微细分布而有助于弥散强化，使钎焊后强度提高。Mn的含量低于0.50质量％时，金属间化合物数减少，因此由金属间化合物带来的弥散强化无法提高，钎焊后强度降低。另一方面，若Mn的含量高于2.0质量％，则粗大的金属间化合物大量生成，轧制本身变得困难，钎焊板1的制造困难。因此，芯材2的Mn的含量为0.50质量％以上并在2.0质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Mn的含量优选为0.70质量％以上，更优选为0.90质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的金属间化合物的生成的观点出发，优选为1.8质量％以下，更优选为1.7质量％以下。
(芯材的Cu：高于1.20质量％并在2.70质量％以下)
Cu通过固溶强化而有助于钎焊后的强度提高。Cu的含量在1.20质量％以下时，如果是板厚低于200μm的钎焊板1，则钎焊后残存的Cu量不足，钎焊后强度不充分。另一方面，若Cu的含量高于2.70质量％，则芯材2的固相线温度降低，钎焊时有可能发生熔融。因此，芯材2的Cu的含量高于1.20质量％并在2.70质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Cu的含量优选为1.3质量％以上，更优选为1.4质量％以上。另外，从进一步抑制芯材2的固相线温度降低的观点出发，优选为2.6质量％以下，更优选为2.5质量％以下。
(芯材的Si：0.05质量％以上并在0.50质量％以下)
Si与Al、Mn一起形成金属间化合物，在晶粒的晶内微细分布而有助于弥散强化，使钎焊后强度提高。Si的含量低于0.05质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Si的含量高于0.50质量％，则芯材2的固相线温度降低，因此在钎焊加热时芯材2有可能熔融。因此，使芯材2中含有Si时，为了得到使Si含有的效果，Si的含量为0.05质量％以上并在0.50质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Si的含量优选为0.10质量％以上，更优选为0.15质量％以上。另外，从进一步抑制芯材2的固相线温度降低的观点出发，优选为0.45质量％以下，更优选为0.40质量％以下。还有，Si的含量也可以是0质量％。
(芯材的Mg：0.05质量％以上并在0.50质量％以下)
Mg与Si一起形成Mg2Si的微细的析出相，具有使钎焊后强度提高的效果。Mg的含量低于0.05质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Mg的含量高于0.50质量％，则使用非腐蚀性焊剂进行钎焊时，焊剂与Mg反应，有可能不能钎焊。因此，使芯材2中含有Mg时，为了得到使Mg含有的效果，Mg的含量为0.05质量％以上并在0.50质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Mg的含量优选为0.07质量％以上，更优选为0.10质量％以上。另外，从进一步提高钎焊性的观点出发，优选为0.45质量％以下，更优选为0.40质量％以下。还有，Mg的含量也可以是0质量％。
(芯材的Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下)
Cr与Al形成Al3Cr金属间化合物，具有使钎焊后强度提高的效果。Cr的含量低于0.01质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Cr的含量高于0.30质量％，则铸造中形成粗大的金属间化合物，轧制时有可能发生裂纹。因此，使芯材2中含有Cr时，为了得到使Cr含有的效果，Cr的含量为0.01质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Cr的含量优选为0.05质量％以上，更优选为0.07质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的金属间化合物生成的观点出发，优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Cr的含量也可以是0质量％。
(芯材的Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下)
Zr与Al形成Al3Zr金属间化合物，具有通过弥散强化，使钎焊后强度提高的效果。Zr的含量低于0.01质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Zr的含量高于0.30质量％，则铸造时形成粗大的Al3Zr金属间化合物，轧制时容易发生裂纹。因此，使芯材2中含有Zr时，为了得到使Zr含有的效果，Zr的含量为0.01质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Zr的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的Al3Zr金属间化合物生成的观点出发，则优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Zr的含量也可以是0质量％。
(芯材的Ti：0.05质量％以上并在0.30质量％以下)
Ti在Al合金中呈层状分布，由此能够使腐蚀向板厚方向的进行速度降低，因此有助于耐腐蚀性的提高。Ti的含量低于0.05质量％时，Ti的层状分布不充分，耐腐蚀性的提高的效果无法充分获得。另一方面，若Ti的含量高于0.30质量％，则铸造时容易形成粗大的Al3Ti金属间化合物，加工性降低，因此轧制时容易发生裂纹。因此，使芯材2中含有Ti时，为了得到使Ti含有的效果，Ti的含量为0.05质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Ti的含量优选为0.07质量％以上，更优选为0.10质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的Al3Ti金属间化合物生成的观点出发，则优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Ti的含量也可以是0质量％。
(芯材的余量：Al和不可避免的杂质)
芯材2的成分除了所述以外，余量由Al和不可避免的杂质构成。还有，作为不可避免的杂质，例如可列举Fe、Zn、In、Sn、Ni等。如果Fe为0.30质量％以下(优选为0.25质量％以下)，Zn为0.15质量％以下(优选为0.10质量％以下)，In、Sn、Ni分别为0.05质量％以下(优选为0.03质量％以下)的含量，则不妨碍本发明的实施方式的效果，允许使之在芯材2中含有。另外，关于所述Si、Mg、Zr、Ti、Cr，分别低于下限值而含有时，能够视为不可避免的杂质。
而后，关于Fe、Zn、In、Sn、Ni等，如果不超过所述规定的含量，则不仅作为不可避免的杂质被含有时，而且即使积极地添加时，也不妨碍本发明的实施方式的效果。
关于芯材2的厚度没有特别规定，但从提高强度的观点出发，优选为包覆率50％以上。
＜钎料＞
本发明的实施方式的钎料3由Al－Si系合金构成。作为Al－Si系合金，可列举一般的JIS合金，例如4343、4045等。在此，所谓Al－Si系合金，除了含有Si的Al合金以外，也包括含有Zn的Al合金。即，作为Al－Si系合金，可列举Al－Si系合金，或Al－Si－Zn系合金。于是，例如，能够使用含有Si：5质量％以上并在13质量％以下的Al－Si系合金。
关于钎料3的厚度没有特别规定，但从使接合部的钎料量更适度的观点出发，优选为15μm以上，优选为50μm以下。
＜牺牲材＞
本发明的实施方式的牺牲材4，含有规定量的Zn，使Mg低于规定量，余量由Al和不可避免的杂质构成。
另外，本发明的实施方式的牺牲材4，优选再以规定量含有Si。另外，本发明的实施方式的牺牲材4，优选再以规定量含有Mn。另外，本发明的实施方式的牺牲材4，优选再以规定量含有从Ti、Cr和Zr所构成的群中选择的至少一种以上。
以下，对于构成本发明的实施方式的牺牲材4的各元素进行说明。还有，各成分的含量是牺牲材4整体中的含量。
(牺牲材的Zn：2.0质量％以上并在12.0质量％以下)
Zn使牺牲材4的电位变低，与芯材2产生电位差，从而有助于耐腐蚀性的提高。Zn的含量低于2.0质量％时，与芯材2的电位差不足，确保耐腐蚀性有困难。另一方面，若Zn的含量高于12.0质量％，则牺牲材4早期消耗，耐腐蚀性降低。因此，牺牲材4的Zn的含量为2.0质量％以上、12.0质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Zn的含量优选为2.5质量％以上，更优选为3.0质量％以上。另外，进一步抑制耐腐蚀性降低的观点出发，优选为11.0质量％以下，更优选为10.0质量％以下。
(牺牲材的Mg：低于0.05质量％(含0质量％))
若牺牲材4的Mg的含量为0.05质量％以上，则使牺牲材4侧的钎焊性大幅降低。因此，为了确保牺牲材4侧的钎焊性，牺牲材4的Mg的含量限制在低于0.05质量％。，从进一步抑制牺牲材4侧的钎焊性降低的观点出发，Mg的含量优选为0.04质量％以下，更优选为0.03质量％以下。还有，关于下限值优选为0质量％，但因为成为0质量％困难，所以使0.005质量％为下限值即可。但是，如果能够为0质量％，则可以为0质量％。
(牺牲材的Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下)
Si与Al、Mn一起形成金属间化合物，在晶粒的晶内微细分布而有助于弥散强化，使钎焊后强度提高。Si的含量低于0.20质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Si的含量高于1.0质量％，则固相线温度降低，钎焊时牺牲材4有可能熔融。因此，使牺牲材4中含有Si时，为了得到使Si含有的效果，Si的含量为0.20质量％以上并在1.0质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Si的含量优选为0.25质量％以上，更优选为0.30质量％以上。另外，从进一步抑制固相线温度降低的观点出发，优选为0.90质量％以下，更优选为0.80质量％以下。还有，Si的含量也可以是0质量％。
(牺牲材的Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下)
Mn与Al、Si一起形成金属间化合物，在晶粒的晶内微细分布而有助于弥散强化，使钎焊后强度提高。Mn的含量低于0.10质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Mn的含量高于2.0质量％，则铸造时形成粗大的金属间化合物，加工性降低，因此轧制时容易发生裂纹。因此，使牺牲材4中含有Mn时，为了得到使Mn含有的效果，Mn的含量为0.10质量％以上并在2.0质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Mn的含量优选为0.20质量％以上，更优选为0.30质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的金属间化合物生成的观点出发，优选为1.5质量％以下，更优选为1.3质量％以下。还有，Mn的含量也可以是0质量％。
(牺牲材的Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下)
Ti在Al合金中呈层状分布，由此腐蚀方式层状化，能够降低腐蚀朝向板厚方向的进行速度。因此，有助于耐腐蚀性的提高。Ti的含量低于0.01质量％时，无法充分取得耐腐蚀性提高的效果。另一方面，若Ti的含量高于0.30质量％，则铸造时容易形成粗大的Al3Ti金属间化合物，加工性降低，因此轧制时容易发生裂纹。因此，使牺牲材4中含有Ti时，为了得到使Ti含有的效果，Ti的含量为0.01质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Ti的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的Al3Ti金属间化合物生成的观点出发，优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Ti的含量也可以是0质量％。
(牺牲材的Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下)
Cr与Al形成Al3Cr金属间化合物，通过弥散强化，有助于钎焊后的强度提高。Cr的含量低于0.01质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Cr的含量高于0.30质量％，则形成粗大的Al3Cr金属间化合物，轧制时容易发生裂纹。因此，使牺牲材4中含有Cr时，为了得到使Cr含有的效果，Cr的含量为0.01质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Cr的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的Al3Cr金属间化合物生成的观点出发，优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Cr的含量也可以是0质量％。
(牺牲材的Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下)
Zr与Al形成Al3Zr金属间化合物，通过弥散强化，有助于钎焊后的强度提高。Zr的含量低于0.01质量％时，无法充分取得钎焊后强度的提高效果。另一方面，若Zr的含量高于0.30质量％，则铸造时形成粗大的Al3Zr金属间化合物，加工性降低，轧制时容易发生裂纹。因此，使牺牲材4含有Zr时，为了得到使Zr含有的效果，Zr的含量为0.01质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Zr的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的Al3Zr金属间化合物生成的观点出发，优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Zr的含量也可以是0质量％。
(牺牲材的余量：Al和不可避免的杂质)
牺牲材4的成分除了前述以外，余量由Al和不可避免的杂质构成。还有，作为不可避免的杂质，例如，可列举Fe、In、Sn、Ni等。如果Fe为0.30质量％以下(优选为0.25质量％以下)，In、Sn、Ni分别为0.05质量％以下(优选为0.03质量％以下)的含量，则不妨碍本发明的实施方式的效果，允许使牺牲材4含有。另外，关于所述Si、Mn、Ti、Cr、Zr，其分别低于下限值而含有时，能够视为不可避免的杂质。另外，关于所述Mg，也可以作为不可避免的杂质而包含所述的规定量。
而且，关于Fe、In、Sn、Ni等，如果不超出所述规定的含量，则不仅作为不可避免的杂质而含有时，即使积极地添加时，也不妨碍本发明的实施方式的效果。
关于牺牲材4的厚度没有特别规定，但作为牺牲阳极材，从使内表面的耐腐蚀性提高的观点出发，优选为15μm以上。另外，从包覆的压合性提高的观点出发，优选为50μm以下。
＜中间材＞
本发明的实施方式的中间材5，以规定量含有Mg，余量由Al和不可避免的杂质构成。
另外，本发明的实施方式的中间材5，优选还以规定量含有Si。另外，本发明的实施方式的中间材5，优选还以规定量含有Mn。另外，本发明的实施方式的中间材5，优选还以低于规定量含有Zn。另外，本发明的实施方式的中间材5，优选还以规定量含有从Ti、Cr和Zr所构成的群中选择的至少一种以上。
以下，对于构成本发明的实施方式的中间材5的各元素进行说明。还有，各成分的含量是中间材5整体中的含量。
(中间材的Mg：0.05质量％以上并在3.0质量％以下)
Mg在钎焊时扩散到芯材2中，有助于钎焊后的芯材2的强度提高。另外，芯材2含有Si时，与Si形成析出相而析出强化，从而有助于钎焊后强度的进一步提高。Mg的含量低于0.05质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Mg的含量高于3.0质量％，则芯材2和中间材5的压合性有可能降低。因此，中间材的Mg的含量为0.05质量％以上并在3.0质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Mg的含量优选为0.20质量％以上，更优选为0.40质量％以上。另外，从进一步抑制芯材2和中间材5的压合性降低的观点出发，优选为2.7质量％以下，更优选为2.5质量％以下。
(中间材的Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下)
Si通过与Mg形成析出相而析出强化，有助于钎焊后强度的进一步提高。Si的含量低于0.20质量％时，与Mg的析出相的形成带来的钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Si的含量高于1.0质量％，则固相线温度降低，钎焊时中间材5有可能熔融。因此，使中间材5中含有Si时，为了得到使Si含有的效果，Si的含量为0.20质量％以上并在1.0质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Si的含量优选为0.22质量％以上，更优选为0.25质量％以上。另外，从进一步抑制固相线温度降低的观点出发，优选为0.90质量％以下，更优选为0.80质量％以下。还有，Si的含量也可以是0质量％。
(中间材的Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下)
Mn通过固溶体强化，有助于钎焊后的强度提高。Mn的含量低于0.10质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Mn的含量高于2.0质量％，则在铸造时形成粗大的金属间化合物，加工性降低，因此轧制时容易发生裂纹。因此，使中间材5中含有Mn时，为了得到使Mn含有的效果，Mn的含量为0.10质量％以上并在2.0质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Mn的含量优选为0.20质量％以上，更优选为0.30质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的金属间化合物生成的观点出发，优选为1.5质量％以下，更优选为1.2质量％以下。还有，Mn的含量也可以是0质量％。
(中间材的Zn：低于1.0质量％)
Zn使牺牲材侧的耐腐蚀性提高。但是，若Zn的含量为1.0质量％以上，则使钎料侧的耐腐蚀性降低。因此，使中间材5中含有Zn时，为了确保钎料侧的耐腐蚀性，Zn的含量限制在低于1.0质量％。从进一步抑制钎料侧的耐腐蚀性降低的观点出发，Zn的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。还有，关于下限值没有特别规定，Zn的含量也可以是0质量％。
(中间材的Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下)
Ti在Al合金中呈层状分布，从而致使腐蚀方式层状化，能够使腐蚀朝向板厚方向的进行速度降低。因此，有助于耐腐蚀性的提高。Ti的含量低于0.01质量％时，无法充分取得耐腐蚀性提高的效果。另一方面，若Ti的含量高于0.30质量％，则铸造时容易形成粗大的Al3Ti金属间化合物，加工性降低，因此轧制时容易发生裂纹。因此，使中间材5中含有Ti时，为了得到使Ti含有的效果，Ti的含量为0.01质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Ti的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的Al3Ti金属间化合物生成的观点出发，优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Ti的含量也可以是0质量％。
(中间材的Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下)
Cr通过与Al形成Al3Cr金属间化合物而弥散强化，由此有助于钎焊后的强度提高。Cr的含量低于0.01质量％时，钎焊后强度的提高效果不充分。另一方面，若Cr的含量高于0.30质量％，则形成粗大的Al3Cr金属间化合物，轧制时容易发生裂纹。因此，使中间材5中含有Cr时，为了得到使Cr含有的效果，Cr的含量为0.01质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Cr的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的Al3Cr金属间化合物生成的观点出发，则优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Cr的含量也可以是0质量％。
(中间材的Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下)
Zr通过与Al形成Al3Zr金属间化合物而弥散强化，有助于钎焊后的强度提高。Zr的含量低于0.01质量％时，钎焊后强度的提高效果无法充分获得。另一方面，若Zr的含量高于0.30质量％，则铸造时形成粗大的Al3Zr金属间化合物，加工性降低，轧制时容易发生裂纹。因此，使中间材5中含有Zr时，为了得到使Zr含有的效果，Zr的含量为0.01质量％以上并在0.30质量％以下。从进一步提高所述效果的观点出发，Zr的含量优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。另外，从进一步抑制粗大的Al3Zr金属间化合物生成的观点出发，则优选为0.25质量％以下，更优选为0.20质量％以下。还有，Zr的含量也可以是0质量％。
(中间材的余量：Al和不可避免的杂质)
中间材5的成分除了所述以外，余量由Al和不可避免的杂质构成。还有，作为不可避免的杂质，例如，可列举Fe、In、Sn、Ni等。如果Fe为0.30质量％以下(优选为0.25质量％以下)，In、Sn、Ni分别为0.05质量％以下(优选为0.03质量％以下)的含量，则不妨碍本发明的实施方式的效果，允许使之在中间材5中含有。另外，关于所述Si、Mn、Ti、Cr、Zr，分别低于下限值而含有时，能够视为不可避免的杂质。另外，关于所述Zn，也可以作为不可避免的杂质而包含所述规定量。
而且，关于Fe、In、Sn、Ni等，如果不超过所述规定的含量，则不仅作为不可避免的杂质被含有时，即使积极添加时，也不妨碍本发明的实施方式的效果。
关于中间材5的厚度没有特别规定，但从使强度提高的观点出发，优选为15μm以上。另外，从使包覆的压合性提高的观点出发，优选为50μm以下。
＜钎焊板的板厚＞
钎焊板1的板厚低于200μm。钎焊板1的板厚低于200μm，能够使汽车等的热交换器更加轻量化。从热交换器的轻量化的观点出发，钎焊板1的板厚优选为180μm以下，更优选为170μm以下。另外，从确保强度和耐腐蚀性的观点出发，优选为80μm以上，更优选为90μm以上。
＜钎焊板的制造方法＞
作为本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的材料，即芯材、牺牲材、中间材和钎料，能够由常规方法制造。该芯材、牺牲材、中间材和钎料的制造方法没有特别限定。例如，能够通过以下的方法制造。
以规定的铸造温度铸造所述组成的芯材用铝合金和中间材用铝合金之后，根据需要对所得到的铸块进行表面切削，均质化热处理，从而能够制造芯材用铸块、中间材用铸块。另外，以规定的铸造温度，铸造所述组成的牺牲材用铝合金和钎料用铝合金后，根据需要，对所得到的铸块进行表面切削，均质化热处理。其后，进行热轧，从而能够制造牺牲材用构件和钎料用构件。
之后，在芯材用铸块的一侧面上重叠钎料用构件，在另一侧面上重叠中间材用铸块和牺牲材用构件，实施热轧，由此使之压合·轧制而成为板材。然后，对于该板材实施冷轧，制造规定板厚的铝合金包覆材，成为钎焊板。该板材也可以在冷轧的途中或在冷轧后，根据需要经历退火工序。
本发明的实施方式的铝合金制钎焊板及其制造方法，如以上说明的，但进行本发明的实施方式时，关于未明示的条件等，能够适用历来公知的。只要起到由所述条件得到的效果，其他的条件等便不受限定。
【实施例】
接下来，基于实施例更详细地说明本发明的实施方式。
通过常规方法，熔炼、铸造表1～表4所示的组成的芯材用铝合金、牺牲材用铝合金、中间材用铝合金和钎料用铝合金，进行均质化热处理，得到芯材用铸块(芯材用构件)、牺牲材用铸块、中间材用铸块(中间材用构件)、钎料用铸块。对于牺牲材用铸块和钎料用铸块，分别热轧至规定的厚度，得到牺牲材用构件和钎料用构件。而后，在芯材用构件的一面侧重合钎料用构件，在另一面侧重合中间材用构件和牺牲材用构件，以使之成为表5、表6所示的各种组合，通过热轧进行压合而成为板材。其后，进行冷轧，作为规定的板厚的钎焊板(试验材No.1～70)。
还有，在表1～表4中，未含有的成分由空栏表示，关于不满足本发明的实施方式的要件的数值，对数值引下划线表示。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
对于所述制作的钎焊板，以下述所示的方法，进行钎焊后强度、钎焊性、钎料侧的耐腐蚀性、牺牲材侧的耐腐蚀性的评价。
＜钎焊后强度＞
对于供试材，以坠落试验方式，在模拟钎焊的条件下进行热处理(在露点为－40℃，氧浓度为200ppm以下的氮气氛中，以590℃以上(最大600℃)的温度加热3分钟)之后，加工成JIS Z2241：2011所规定的JIS5号试验片(各试验材各制作3片)。将该试验片在室温(25℃)下放置1周后，依据JIS Z2241的规定进行抗拉试验，测量抗拉强度，作为钎焊后强度。3个试验片的钎焊后强度的平均值为220MPa以上的评价为最良好(◎)，200MPa以上的评价为良好(○)，低于200MPa的评价为不良(×)。
＜钎焊性＞
图2是用于评价本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的钎料侧之间的钎焊性的评价用试验片的剖面图。图3是用于评价本发明的实施方式的铝合金制钎焊板的钎料侧和牺牲材侧的钎焊性的评价用试验片的剖面图。
从供试材上切下2片表面尺寸为25mm×20mm的试验片。对于这2片试验片分别如图2所示这样，以纵长方向的中央突起，并在这时使钎料侧表面12为凸侧而进行成形。在成形的2片试验片10的顶面(纵长方向的中央突起的部分的凸侧表面整个面)，分别以10(±0.2)g/m2涂布非腐蚀性的焊剂。使顶面彼此如图2所示这样重合，以模拟钎焊的热处理条件(在露点为－40℃，氧浓度为200ppm以下的氮气氛中，以590℃以上(最大600℃)的温度加热3分钟)进行钎焊。切断钎焊后的试验片，焊脚14形成3mm以上时判断为最良好(◎)，焊脚14形成低于3mm时，判断为钎焊性良好(○)。焊脚14没有形成时，钎焊性判断为不良(×)。还有，钎焊性的评价，只对于钎焊后强度的评价为良好的试验片实施。
同样，从供试材上切下2片表面寸法为25mm×20mm的试验片。对于2片试验片之中的1片，如图3上所示，以纵长方向的中央突起，并使这时钎料侧表面12为凸侧的方式成形，作为成形的试验片10。另一方面，对于2片试验片之中另一片，如图3之下所示，以纵长方向的中央突起，并使这时牺牲材侧表面13为凸侧的方式进行成形，作为成形的试验片11。在成形的2张试验片10、11的顶面(纵长方向的中央的凸起的部分的凸侧表面整个面)，分别以10(±0.2)g/m2涂布非腐蚀性的焊剂。使顶面彼此如图3所示这样重合，以模拟钎焊的热处理条件，与上述说明同样地进行钎焊。以下，与图2中的上述说明进行同样操作，评价钎焊性。
＜钎料侧的耐腐蚀性＞
将供试材切割成宽50mm×长60mm的大小，在钎料面以10(±0.2)g/m2涂布非腐蚀性的焊剂。在所述焊剂涂布面重合对板厚60μm的3003－1.5Zn翅片材进行了起皱加工的材料，在模拟钎焊的条件下进行热处理(在露点－40℃，氧浓度200ppm以下的氮气氛中，以590℃以上(最大600℃)的温度加热3分钟)。其后，由遮蔽用封条覆盖牺牲材面，再将该封条折返至钎料面侧，在钎料面，对于距四边5mm的边缘部也用封条覆盖。对此试验片进行SWAAT试验500小时。试料中切除翅片材，测量钎料露出的部分产生的点蚀深度。点蚀深度由使用了光学显微镜的焦深法测量。残存厚度为50％以上的评价为最良好(◎)，未贯通腐蚀的评价为良好(○)，发生了贯通腐蚀的评价为不良(×)。还有，钎料侧的耐腐蚀性的评价，只对于钎焊后强度、钎焊性的评价全部良好的供试材实施。
＜牺牲材侧的耐腐蚀性＞
以坠落试验方式，在模拟钎焊的条件对试验材进行热处理(在露点为－40℃，氧浓度为200ppm以下的氮气氛中，以590℃以上(最大600℃)的温度加热3分钟)后，将其切割成宽50mm×长60mm的大小，作为评价用的供试材。利用宽60mm×长70mm的大小的遮蔽用封条，以封条覆盖钎料面的整面，再将该封条折回至牺牲材面侧，在牺牲材面对于距四边5mm的边缘部也用封条覆盖。
使该试验片浸渍在含有Na+：118ppm，Cl－：58ppm、SO4 2－：60ppm、Cu2+：1ppm、Fe3+：30ppm的试验液中(88℃×8小时)，以浸渍的状态自然冷却至室温后，在室温状态下保持16小时，将这样的循环进行75个周期而实施耐腐蚀试验。观察牺牲材面的腐蚀状况，残存厚度为50％以上的评价为最良好(◎)，未贯通腐蚀的评价为良好(○)，发生了贯通腐蚀发生的评价为不良(×)。还有，牺牲材侧的耐腐蚀性的评价，只对于钎焊后强度、钎焊性的评价全部良好的试验片实施。
这些试验结果显示在表5、表6中。还有，在表5、表6中，不具备牺牲材、中间材的；不能进行评价的；或未评价的由“－”表示，关于不满足本发明的实施方式的要件的，对数值等引下划线表示。还有，在钎焊性的评价中，钎料侧之间的评价在“钎料－钎料”这一栏记述结果。另外，钎料侧与牺牲材侧的评价在“钎料－牺牲材”一栏中记述结果。
【表5】
【表6】
如表5、表6所示，使用由满足本发明的实施方式的要件的铝合金构成的芯材(芯材No.S1～S14)、钎料(钎料No.R1～R3)、牺牲材(牺牲材No.F1～F10)、中间材(中间材No.C1～C11)，制造满足板厚低于200μm的实施例的钎焊板(试验材No.1～43)，其钎焊后强度、钎焊性、耐腐蚀性均优异。
另一方面，作为比较例的试验材No.44～70，因为不满足本发明的实施方式的要件，所以为以下的结果。
试验材No.44的芯材Cu量少，钎焊后强度的评价为不良。
试验材No.45的芯材Cu量多，钎焊时芯材会熔融。
试验材No.46的芯材Mn量少，钎焊后强度的评价为不良。
试验材No.47的芯材Mn量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.48的芯材Si量多，钎焊时芯材会熔融。
试验材No.49的芯材Mg量多，钎料侧与牺牲材侧的钎焊性和钎料侧之间的钎焊性不充分。
试验材No.50的芯材Cr量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.51的芯材Zr量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.52的芯材Ti量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.53的中间材Zn量多，钎料侧的耐腐蚀性的评价为不良。
试验材No.54的中间材Mg量少，钎焊后强度的评价为不良。
试验材No.55的中间材Mg量多，压合性降低，不能制作供试材。
试验材No.56的中间材Si量多，钎焊时中间材会熔融。
试验材No.57的中间材Mn量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.58的中间材Ti量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.59的中间材Cr量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.60的中间材Zr量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.61的牺牲材Zn量少，牺牲材侧的耐腐蚀性的评价为不良。
试验材No.62的牺牲材Zn量多，牺牲材早期消耗，牺牲材侧的耐腐蚀性的评价为不良。
试验材No.63的牺牲材Mg量多，钎料侧和牺牲材侧的钎焊性不充分。
试验材No.64的牺牲材Si量多，钎焊时牺牲材会熔融。
试验材No.65的牺牲材Mn量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.66的牺牲材Ti量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.67的牺牲材Cr量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.68的牺牲材Zr量多，轧制时发生裂纹，不能制作供试材。
试验材No.69因为未设置牺牲材，所以钎料侧和牺牲材侧的钎焊性不充分。
试验材No.70因为没有设置中间材，所以钎焊后强度的评价为不良。
本说明书的公开内容，包括以下的方式。
(方式1)
一种铝合金制钎焊板，其特征在于，具备如下：芯材；设于所述芯材的一侧的面上的由Al－Si系合金构成的钎料；设于所述芯材的另一侧的面上的牺牲材；和设于所述芯材与所述牺牲材之间的中间材，
板厚低于200μm，
所述芯材含有Mn：0.50质量％以上并在2.0质量％以下、Cu：高于1.20质量％并在2.70质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，
所述牺牲材含有Zn：2.0质量％以上、12.0质量％以下，Mg：低于0.05质量％(含0质量％)，余量由Al和不可避免的杂质构成，
所述中间材含有Mg：0.05质量％以上并在3.0质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成。
(方式2)
根据方式1所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有Si：0.05质量％以上并在0.50质量％以下。
(方式3)
根据方式1或方式2所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有Mg：0.05质量％以上并在0.50质量％以下。
(方式4)
根据方式1～3中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有从Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Ti：0.05质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
(方式5)
根据方式1～4中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述牺牲材还含有Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下。
(方式6)
根据方式1～5中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述牺牲材还含有Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下。
(方式7)
根据方式1～6中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述牺牲材还含有从Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
(方式8)
根据方式1～7中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述中间材还含有Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下。
(方式9)
根据方式1～8中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述中间材还含有Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下。
(方式10)
根据方式1～9中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述中间材还含有Zn：低于1.0质量％。
(方式11)
根据方式1～10中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述中间材还含有从Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
本申请伴随以申请日为2016年3月31日的日本国专利申请、特愿第2016－072159号为基础申请的优先权主张。特愿第2016－072159号通过参照编入本说明书。
【符号的说明】
1 铝合金制钎焊板(钎焊板)
2 芯材
3 钎料
4 牺牲材
5 中间材
10、11 成形后的试验片
12 钎料侧表面
13 牺牲材侧表面
14 焊脚

Claims (5)

1.一种铝合金制钎焊板，其特征在于，具备如下：芯材；设于所述芯材的一侧的面上的由Al－Si系合金构成的钎料；设于所述芯材的另一侧的面上的牺牲材；和设于所述芯材和所述牺牲材之间的中间材，
板厚低于200μm，
所述芯材含有Mn：0.50质量％以上并在2.0质量％以下、Cu：高于1.20质量％并在2.70质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成，
所述牺牲材含有Zn：2.0质量％以上并在12.0质量％以下，Mg：低于0.05质量％且含0质量％，余量由Al和不可避免的杂质构成，
所述中间材含有Mg：0.05质量％以上并在3.0质量％以下，余量由Al和不可避免的杂质构成。
2.根据权利要求1所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述芯材还含有以下的(a)～(c)中的任意一个以上：
(a)Si：0.05质量％以上并在0.50质量％以下；
(b)Mg：0.05质量％以上并在0.50质量％以下；
(c)从Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Ti：0.05质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
3.根据权利要求1所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述牺牲材还含有以下的(a)～(c)中的任意一个以上：
(a)Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下；
(b)Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下；
(c)从Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
4.根据权利要求2所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述牺牲材还含有以下的(a)～(c)中的任意一个以上：
(a)Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下；
(b)Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下；
(c)从Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铝合金制钎焊板，其特征在于，所述中间材还含有以下的(a)～(d)中的任意一个以上：
(a)Si：0.20质量％以上并在1.0质量％以下；
(b)Mn：0.10质量％以上并在2.0质量％以下；
(c)Zn：低于1.0质量％；
(d)从Ti：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、Cr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下、和Zr：0.01质量％以上并在0.30质量％以下所构成的群中选择的至少一种以上。
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