CN108779008A - 含氰化物废水的处理剂和用其处理含氰化物废水的方法 - Google Patents

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Abstract

一种含氰化物废水的处理剂，其包括含有N‑氯氨基磺酸盐和/或N‑溴氨基磺酸盐的水溶液，或者含有N‑氯氨基磺酸盐和/或N‑溴氨基磺酸盐的水溶液与含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N‑氯氨基磺酸盐和/或N‑溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液与含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。

Description

含氰化物废水的处理剂和用其处理含氰化物废水的方法
技术领域
本发明涉及一种含氰化物废水的处理剂以及用其处理含氰化物废水的方法，该处理剂可以通过简单的操作并与常规试剂相比使用尽可能少的化学品安全地去除废水中的氰化物。
根据本发明，废水中任何形式的氰化物，特别是氰离子都可以通过简单的操作处理。
背景技术
氰化物对生态系统有很强的影响，因此含氰化物废水(以下也称为“氰化物废水”)未经处理就不得释放到自然界。废水中的氰化物水平受《水污染防治法》约束，因此废水必须通过氰化物去除处理来解毒，以便在排入下水道等前达到排污标准(1mg/L以下)。在部分地区，由地方政府监管的标准比上述标准更严格。
氰化物以三种不同的形式存在于废水中，即持久性氰基配合物、易分解的氰基配合物和氰化物离子，取决于废水的来源，其含量可以变化。
已经提出了各种从含氰化物废水中去除氰化物的方法并投入实际应用。然而，这些方法具有优点和缺点，并根据废水的状态使用。
例如，可提及以下方法：氧化分解法，例如(1)碱性氯化法，其中将含氰化物废水调节为碱性，然后注入氯以氧化分解氰化物；(2)臭氧氧化法，其中氰化物通过臭氧的强氧化能力氧化分解成氮气和碳酸氢盐；以及(3)电解氧化法(电解法)，其中通过不溶性电极的电流进行氧化反应分解氰化物；不溶性配合物法，例如(4)普鲁士蓝法，其中将供给铁离子的化合物如硫酸亚铁加入到含氰化物废水中，沉淀并除去产生的不溶性铁/亚铁氰化物；(5)锌白法，其中加入氯化锌和还原剂，沉淀并除去生成的不溶性配合物；以及(6)还原铜法，其中加入铜(II)盐和还原剂，沉淀并除去生成的不溶性配合物；(7)生物处理法，其中适应氰化物的微生物(氰化物分解细菌)分解氰化物；以及水热反应，例如(8)热水解法，其中使含氰化物废水保持在高温下以使氰类化合物水解成氨和甲酸，并使共存的重金属以单质或氧化物的形式沉积；以及(9)湿式氧化法，其中不仅氰化物被分解，而且有机污染物质也被氧化分解。
本发明的申请人提出了如下含氰化物废水的处理方法：
(A)通过在含氰化物废水中加入可溶于次氯酸盐和水并可在水中形成锰离子的锰化合物，并从废水中去除生成的水不溶性锰盐，从而去除废水中的氰化物的含氰化物废水的处理方法(参见日本专利4106415号：专利文献1)；以及
(B)通过在含氰类化合物废水中加入相当于所含氰类化合物摩尔数1.4倍以上甲醛的第一步反应，然后通过加入所含氰类化合物摩尔数3.0倍以上的实质有效量的过氧化氢并在pH 7.0以上进行第二步反应的含氰类化合物废水的处理方法(参见日本专利公布H02(1990)-35991号：专利文献2)。
然而，上述常规方法需要复杂的步骤和操作，因此可能需要一个以上的反应容器。此外，根据废水的类型，如含有硫氰酸根离子和铵根离子的废水，氰化物可能无法充分去除，不符合处理后废水中氰化物浓度的排污标准(1mg/L以下)，从而导致某些情况下处理后的废水无法排入下水道。
《水污染防治法》规定，氢离子浓度(pH)的排污标准海洋区域为5.0-9.0，除海洋区域以外为5.8-8.6。在上述将废水的pH调节至酸性或碱性的常规方法中，除了废水中的氰化物浓度之外，在排入下水道之前，pH也需要通过中和处理来调整，使之符合排污标准。
这里使用的术语“海洋区域”是指除旱地之外的地球上保持盐水(海水)的水域，特别是排放废水的旱地的边界周围，尤其是在河口或海岸周围。术语“除海洋区域以外”是指除海洋区域以外的水(淡水)的水域，如河流和湖泊。含有淡盐水的水域或包括港口、海港、堤岸等建筑物的水域中的上述区域之间的边界根据诸如《水污染防治法》的各种法律来定义。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利4106415号
专利文献2：日本未经审查的专利公布H02(1990)-35991号
发明内容
技术问题
在专利文献1公开的方法(A)中，例如，通过向含氰化物废水中添加过量的化学品，可以将氰化物浓度调节至或低于规定值。然而，需要通过使用尽可能少的化学品来进行安全的氰化物处理。
本发明一个目的是提供一种含氰化物废水的处理剂以及使用该处理剂处理含氰化物废水的方法，该含氰化物废水的处理剂使得通过简单的操作安全地除去含氰化物废水中的氰化物，特别是含有共存化合物如硫氰酸根离子或铵根离子的含氰化物废水中的氰化物，并且与常规试剂相比尽可能少地使用化学品。
技术方案
本发明的发明人进行了深入研究以实现上述目的，结果出乎意料地发现，通过使N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐、或者N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐与过氧化氢和/或金属化合物在含有共存物质的含氰化物废水中存在，废水中的氰化物可以通过简单的操作安全地去除，并且与常规试剂相比尽可能少地使用化学品。因此，发明人完成了本发明。
因此，本发明提供一种含氰化物废水的处理剂，其为含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液。
本发明还提供一种含氰化物废水的处理剂，其包括上述含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液、含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。
本发明还提供一种含氰化物废水的处理方法，包括使含氰化物废水的处理剂在含氰化物废水中存在以使废水中的氰化物分解或不溶解，从而从废水中去除氰化物。
本发明的有益效果
本发明能够提供含氰化物废水的处理剂以及使用该处理剂的含氰化物废水的处理方法，该处理剂可以通过简单的操作并与常规试剂相比使用尽可能少的化学品安全地去除含氰化物废水中的氰化物，特别是含有如含硫氰酸根离子或铵根离子等共存物质的含氰化物废水中的氰化物。
即，根据本发明，可以通过简单的操作并与常规方法相比使用尽可能少的化学品处理废水中任何形式的氰化物，特别是氰化物离子。
因此，用本发明的方法处理的废水因为对环境影响很小，可以直接排放到自然界中。由此，本发明的方法在工业上非常有用。
本发明的发明人认为，获得这种优异的综合效果是由于根据本发明组合的含氰化物废水的处理剂中N-氯氨基磺酸盐或N-溴氨基磺酸盐、过氧化氢和金属化合物各自的氰化物去除效果的协同作用。
具体地，认为(1)过氧化氢抑制来自N-氯氨基磺酸盐或N-溴氨基磺酸盐的氯化氰的产生；(2)N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐和过氧化氢对氰化物的去除效果起协同作用；以及(3)金属化合物通过金属络合使其他两种成分不能去除或不足以去除的氰化物不溶解；由于上述综合效果，本发明显示出优异的效果。
当满足下述任一条件时，本发明的含氰化物废水的处理剂更能发挥上述效果：
(1)N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐是氨基磺酸与次氯酸和/或次溴酸的反应产物；
(2)金属化合物为含有锰、铜、锌或铁的化合物。
当满足下述任一条件时，本发明的含氰化物废水的处理方法更能发挥上述效果：
(3)使含氰化物废水的处理剂存在，使得N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐合计有效卤素浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.2摩尔当量以上；
(4)使含氰化物废水的处理剂存在，使得过氧化氢的浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上；
(5)使含氰化物废水的处理剂存在，使得金属化合物的金属离子浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上；
(6)含氰化物废水含有选自硫氰酸及其盐和铵根离子中的一种以上的共存物质；以及
(7)将含氰化物废水pH调整为6-11。
用语“使含氰化物废水的处理剂存在，使得特定成分的浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为特定摩尔当量以上”表示添加处理剂使得特定组分的浓度或转换浓度，特别是N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐的合计有效卤素浓度、过氧化氢的浓度或金属化合物的金属离子浓度相对于1摩尔当量含氰化物废水中的总氰化物为特定摩尔当量以上。
发明内容
(A)含氰化物废水的处理剂
本发明的含氰化物废水的处理剂，其特征在于，该处理剂为含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐(两种成分可通称为“氨基磺酸盐”)的水溶液。
本发明的含氰化物废水的处理剂的另一特征在于，该处理剂包括含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液、含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。
(氨基磺酸盐)
本发明的含氰化物废水的处理剂的氰化物处理中的有效成分氨基磺酸盐可以通过公知的方法制备，例如PCT国际申请2003-503323号的日译文、日本未经审查的专利公布2006-022097号、PCT国际申请HEI 11(1999)-506139号、2001-50186号9和2003-507326号的日译文以及日本未经审查的专利公布2014-101251号。
从去除氰化物的效果考虑，本发明的含氰化物废水的处理剂的活性成分更优选为N-氯氨基磺酸盐。
在本发明中，可以适当使用氨基磺酸与次氯酸和/或次溴酸的反应产物。通过反应添加氨基磺酸盐在下面的(B)含氰化物废水的处理方法部分具体记载。
本发明的含氰化物废水的处理剂为水溶液形式，并且含氰化物废水的处理剂的活性成分浓度，即氨基磺酸盐的合计有效卤素浓度为0.5mg/L以上。
当含氰化物废水的处理剂具有高浓度时，处理剂在使用时可以用例如工业水适当稀释。活性成分通过原位反应产生的情况下，反应前水溶液中化合物的浓度可以适当调整从而使反应后的浓度落入处理条件内。
本发明的含氰化物废水的处理剂优选具有12以上的pH。然而，当活性成分通过原位反应制备时，pH并不限于此，并且碱的量可以使得氨基磺酸及其盐的酸度可以被中和。
(过氧化氢)
用于本发明的过氧化氢可以为浓度为3-60％的过氧化氢水溶液，其可商购，主要用于工业用途。
也可以使用由提供过氧化氢的化合物(也称为“过氧化氢生成剂”)产生的过氧化氢以及由工业水或碱性溶液的电解产生的过氧化氢。
提供过氧化氢的化合物的例子包括能够在水中释放过氧化氢的无机过酸例如过碳酸、过硼酸和过氧硫酸；有机过酸如过乙酸；以及它们的盐。盐的例子包括过碳酸钠、过硼酸钠等。
过氧化氢和提供过氧化氢的化合物可以在稀释或溶解在例如工业水的水中后使用，从而在加入时提供需要的过氧化氢浓度。
(金属化合物)
用于本发明的金属化合物的例子包括本领域用于去除氰化物的金属化合物，其实例包括锰化合物、铜化合物、锌化合物、铁化合物等。
(锰化合物)
锰化合物只要是可溶于水的中性盐的化合物即可，没有特别的限定，其例子包括氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、硼酸锰、乙酸锰等。其中，从氰类化合物的去除效果和氰化物废水的处理成本考虑，特别优选为氯化锰。
(铜化合物)
铜化合物只要是可溶于水并可以在水中形成亚铜离子或铜离子的化合物即可，没有特别的限定。其例子包括氯化亚铜、氟化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化铜、氟化铜、硝酸铜和硫酸铜等。其中，从去除氰类化合物的效果和氰化物废水的处理成本方面考虑，优选氯化亚铜、氯化铜和硫酸铜，特别优选氯化亚铜和氯化铜。优选将铜化合物以溶液的形式加入到氰化物废水中。然而，当亚铜化合物为亚铜盐时，由于亚铜盐在溶液中的稳定性，优选在盐酸、碱金属卤化物水溶液或乙醇溶剂中制备亚铜盐溶液。
(锌化合物)
锌化合物只要是可溶于水并可以在水中形成二价锌离子即可，没有特别的限定。其例子包括氯化锌、硫酸锌、氯化锌铵(四氯锌酸铵)、硝酸锌、硫氰酸锌、乙酸锌、乳酸锌、柠檬酸锌等。其中，从氰类化合物的去除效果和氰化物废水的处理成本考虑，特别优选氯化锌。
(铁化合物)
铁化合物只要是可溶于水并可以在水中形成亚铁离子即可，没有特别的限定。其例子包括亚铁盐，例如氯化亚铁、硫酸亚铁和硫酸铁(II)铵六水合物。其中，从氰类化合物的去除效果和氰化物废水的处理成本考虑，特别优选氯化亚铁。
在本发明的方法中，能够在水中形成亚铁离子的化合物包括通过如下方法能够形成亚铁离子的化合物：通过在含氰化物废水中同时加入能够形成铁离子的化合物以及还原剂、或者通过加入能够形成铁离子的化合物来还原含氰化物废水从而在废水中还原能够形成铁离子的化合物。
还原剂的例子包括亚硫酸盐、肼等。
从氰类化合物的去除效果和氰化物废水的处理成本考虑，在这些金属化合物中，优选为含有锰、铜、锌或铁的化合物，特别优选为含有锰、铜或锌的化合物。具体地，可提及氯化锰、氯化亚铜、氯化铜、氯化锌和氯化亚铁，特别优选氯化锰、氯化亚铜、氯化铜和氯化锌。
类似于氨基磺酸盐和过氧化氢，金属化合物可以以所需浓度溶解在工业水等水中使用。
(制剂)
本发明的组合含氰化物废水的处理剂包括下述的两种或三种水溶液的组合。
(1)含有氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液与含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合；
(2)含有氨基磺酸盐的水溶液与含有过氧化氢的水溶液两种溶液的组合；以及
(3)含有氨基磺酸盐的水溶液与含有金属化合物的水溶液两种溶液的组合。
在上述组合中，从本发明的效果和制剂添加操作的容易性考虑，特别优选制剂(1)或(2)。
水溶液中的氨基磺酸盐、过氧化氢和金属化合物的浓度可以根据化合物的溶解性和pH、操作性等适当调节。
(含氰化物废水)
在本发明中待处理的含氰化物废水可以为从铁厂、化工厂、金属电镀厂、炼焦厂、金属表面处理厂等排出的含有金属氰类化合物、氰化物离子、氰基配合物和氰化物基配合物离子的含氰化物废水；辐射污染水处理过程中排出的含氰化物废水；以及土壤处理设施排出的含氰化物废水。本发明的含氰化物废水的处理方法特别适用于具有高缓冲效果的含氰化物废水，例如焦炉废水，即含有硫氰酸及其盐和铵根离子的含氰化物废水。
含氰化物废水含有各种共存物质例如易与氧化剂反应并可以在曝气处理中反应的还原物质，包括硫离子、亚硫酸根离子、亚硝酸根离子、硫代硫酸根离子、肼、亚铁离子等，以及仅与具有一定水平以上氧化能力的氧化剂反应的持久性物质，包括氰化物离子、硫氰酸根离子、铵根离子、有机物质(甲醛、氨基酸、蛋白质、微生物)等。
这些物质和离子可以与具有高氧化能力的氧化剂反应。同时，本发明的含氰化物废水的处理剂的用于氰化物处理的活性成分、氨基磺酸盐，具有低氧化能力，并且可以优先仅与易被氧化的物质如氰化物离子反应(也称为“游离氰化物”)，因此也可称为稳定的含卤素氧化剂。
本发明的含氰化物废水的处理剂的活性成分用作稳定的含卤素氧化剂并优先与氰化物离子反应，从而显示出本发明的效果。另外，由于含氰化物废水的氧化还原电位(ORP)升高或残留卤素量大，可能会增加装置管道基材中腐蚀或盐沉积的风险。
因此，本发明的含氰化物废水的处理剂可以适当用于含有选自硫氰酸及其盐和铵根离子中的一种以上的共存物质的含氰化物废水的处理。
含氰化物废水的pH可以为6以上，具体可以为6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、10或11，从去除氰化物的效果考虑，优选pH为6-11，更优选pH为6-9。
当含氰化物废水的pH小于6，由于有害的氰化氢气体可能会挥发可能导致危险。同时，当含氰化物废水的pH大于11，需要大量的碱性化学品并且需要将pH调节至高于9，因为它高于排放标准。
待处理含氰化物废水通常在中性至碱性区域。然而，当其pH不在上述范围时，可以在待处理废水中加入不影响本发明效果的酸或碱(如硫酸或氢氧化钠)。
(B)含氰化物废水的处理方法
本发明的含氰化物废水的处理方法，其特征在于，本发明的含氰化物废水的处理剂可在含氰化物废水中存在使得废水中的氰化物分解或不溶解，从而从废水中去除氰化物。
本发明的发明人认为“废水中氰化物的分解”是由于加入氨基磺酸盐氧化氰化物，并通过水解得到的氰酸产生碳酸氢铵。
本发明的发明人还认为“废水中氰化物的不溶解”是由于在废水中添加的金属化合物与氰化物形成水不溶性金属配合物盐。
在本发明的含氰化物废水的处理方法中，使含氰化物废水中存在氨基磺酸盐的方式没有特别的限定。例子包括同时或分别加入含有碱剂和选自如甘氨酸、α-丙氨酸、谷氨酸钠、天冬氨酸钠、甲硫氨酸和赖氨酸盐酸盐的氨基酸，如氨基磺酸、琥珀酰亚胺、己内酰胺、马来酰亚胺和牛磺酸的酰胺的稳定剂的水溶液，以及含有次氯酸和/或次溴酸的水溶液；同时或分别加入含有碱剂、氨基磺酸和溴化钠的水溶液和含有次氯酸的水溶液等。
(氨基磺酸)
用于本发明的氨基磺酸可以通过在水中溶解可在水中产生氨基磺酸以与次氯酸和次溴酸反应的化合物而得到。上述化合物的例子包括氨基磺酸的碱金属盐，例如氨基磺酸钠和氨基磺酸钾；以及有机氨基磺酸和它们的盐，例如甲基氨基磺酸、甲基氨基磺酸钠、甲基氨基磺酸钾、甲基氨基磺酸铵、苯基氨基磺酸、苯基氨基磺酸钠、苯基氨基磺酸钾和苯基氨基磺酸铵。特别是氨基磺酸钠和氨基磺酸钾在工业上容易获得并可适用于本发明。
(次氯酸和次溴酸)
用于本发明的次氯酸和次溴酸可以通过在水中分别溶解可产生次氯酸和次溴酸以与氨基磺酸反应的化合物而得到。上述化合物的例子包括次氯酸和次溴酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙、次氯酸镁、次溴酸钠、次溴酸钾、次溴酸钙和次溴酸镁。特别是次氯酸钠、次氯酸钾、次溴酸钠和次溴酸钾在工业上容易获得并可适用于本发明。次氯酸可以通过在电解容器中电解盐溶液或海水来获得。
(碱剂)
用于本发明的碱剂具有中和氨基磺酸及其盐的作用，使氨基磺酸及其盐的水溶液的pH呈碱性，并有助于次卤酸和氨基磺酸的反应产物的N-氯氨基磺酸盐或N-溴氨基磺酸盐水溶液的稳定性。碱剂没有特别限定，只要该试剂具有上述功能即可，其例子包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾等。特别是氢氧化钠和氢氧化钾在工业上容易获得并可适用于本发明。
(仅添加氨基磺酸盐的添加量和添加)
向本发明的含氰化物废水的处理剂中添加氨基磺酸盐的量(允许存在于含氰化物废水中的量)可以根据条件适当确定，因为其量受到含氰化物废水中氰化物的类型和浓度以及含氰化物废水中其它金属离子的类型和浓度的影响。具体地，添加剂的量可以基于在处理前测量的含氰化物废水的氰化物浓度等确定。
含氰化物废水中的氰化物浓度可以根据公知的方法测定。该方法的例子包括JISK0102：2013“工业用水的测试方法”的项目38中定义的方法例如吡啶-吡唑啉酮吸收分光光度法、4-吡啶羧酸-吡唑啉酮吸收分光光度法、离子电极法和流动分析，改进的方法例如苦味酸法、微扩散-离子电极法、使用醋酸盐缓冲液的微扩散法、流动注射-离子电极法、流动注射-化学发光法、荧光衍生化HPLC法、电导检测离子色谱法和电化学检测离子色谱法。实际上，该方法可以根据含氰化物废水等的状态等适当选择，并且可以使用实施例中使用的苦味酸法的总氰化物分析仪。
本发明的含氰化物废水的处理剂的添加量可根据待处理含氰化物废水中的氰化物含量变化而变化。优选使试剂在含氰化物废水中存在，使得氨基磺酸盐的合计有效卤素浓度相对于废水中的氰化物含量为0.2摩尔当量以上。具体的有效卤素浓度(摩尔当量)包括0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10。
更优选地，有效卤素浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为1摩尔当量以上。
当有效卤素浓度小于0.2摩尔当量时，与氰化物离子的反应可能不充分，导致氰化物去除效果不足。含氰化物废水的处理剂的添加量的上限没有特别限定，然而，约10摩尔当量的量可提供足够的氰化物去除效果。
本发明中待处理含氰化物废水中的氰化物含量没有特别的限定；然而，上述含氰化物废水通常具有约2-500mg/L的总氰化物浓度。在处理这样的含氰化物废水时，可以在含氰化物废水中加入碱剂至0.6-2000mg/L，优选1-600mg/L，可以加入氨基磺酸化合物至0.05-1000mg/L，优选0.08-300mg/L，可以加入次氯酸盐和次溴酸盐使其合计为3-10000mg/L，优选5-3000mg/L。
(氨基磺酸盐与其它成分组合的添加量和添加)
本发明的含氰化物废水的处理剂的添加量(允许存在于含氰化物废水中的量)可以根据条件适当确定，因为其量受到含氰化物废水中氰化物的类型和浓度以及含氰化物废水中其它金属离子的类型和浓度的影响。具体地，添加剂的量可以基于在处理前测量的含氰化物废水的氰化物浓度等确定。
含氰化物废水中的氰化物浓度可以如上述“仅添加氨基磺酸盐的添加量和添加”中所述进行测定。
本发明的含氰化物废水处理剂的添加量可以根据待处理的含氰化物废水中的氰化物含量不同而不同，可以适当确定。
氨基磺酸盐的量可以低于仅添加氨基磺酸盐的情况，这仅是因为与其它组分结合使用的效果。例如，可以使试剂在含氰化物废水中存在，使得氨基磺酸盐的合计有效卤素浓度相对于废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上。具体的有效卤素浓度(摩尔当量)包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10。更优选地，有效卤素浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.5摩尔当量以上。
当有效浓度小于0.1摩尔当量时，与氰化物离子的反应可能不充分，导致氰化物去除效果不足。含氰化物废水的处理剂的添加量的上限没有特别限定，然而，约10摩尔当量的量可提供足够的氰化物去除效果。
也优选使处理剂在含氰化物废水中存在，使得过氧化氢相对于废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上。具体的过氧化氢浓度(摩尔当量)包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10。
更优选地，过氧化氢浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.5摩尔当量以上。
当过氧化氢浓度小于0.1摩尔当量时，与氰化物离子的反应可能不充分，导致氰化物去除效果不足。含氰化物废水的处理剂的添加量的上限没有特别限定，然而，约10摩尔当量的量可提供足够的氰化物去除效果。
优选使金属化合物在含氰化物废水中存在，使得其金属离子浓度相对于废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上。具体的金属离子浓度(摩尔当量)包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5和10。
更优选地，金属离子浓度相对于废水中的氰化物含量为0.5摩尔当量以上。
当金属离子浓度小于1摩尔当量时，与氰化物离子的反应可能不充分，导致氰化物去除效果不足。含氰化物废水的处理剂的添加量的上限没有特别限定，然而，约10摩尔当量的量可提供足够的氰化物去除效果。
在本发明中待处理含氰化物废水的氰化物含量没有特别的限定；然而，上述的含氰化物废水通常具有约2-500mg/L的总氰化物浓度。当处理上述含氰化物废水时，可以在含氰化物废水中加入碱剂至0.3-2000mg/L，优选0.5-600mg/L，可以加入氨基磺酸化合物至0.02-1000mg/L，优选0.04-300mg/L，可以加入次氯酸盐和次溴酸盐，使其合计为1-10000mg/L，优选2.5-3000mg/L。
可选地，可以在含氰化物废水中加入过氧化氢至0.2-6500mg/L，优选1-2000mg/L，可以加入金属化合物至0.4-12000mg/L，优选2-3600mg/L。
在本发明的含氰化物废水的处理方法中，氨基磺酸盐和过氧化氢和/或金属化合物可以通过在待处理含氰化物废水中同时或分别加入含有两种或三种溶液组合的制剂而允许存在于待处理含氰化物废水中。
(含氰化物废水)
待处理含氰化物废水如上述(A)含氰化物废水的处理剂中所述，优选含有选自硫氰酸及其盐和铵根离子中的一种以上的共存物质。
待处理的含氰化物废水的pH优选为6-11。当pH不在该范围时，优选用酸或碱调节废水的pH。
(搅拌)
从氰化物去除效果考虑，优选在加入各个化合物和加入的化合物与氰化物反应的过程中搅拌混合溶液。优选每次加入化合物时都进行搅拌。
为了在搅拌过程中促进反应，优选将混合溶液加热到一定程度使加入的化合物不分解。液体温度约为20-60℃。
在搅拌中进行反应所需的时间可根据含氰化物废水的量、氰化物的类型和浓度、处理装置的形式和规模而变化，并且可以适当确定，从而使得氰化物与加入的化合物充分接触。通常，搅拌时间可以是10分钟以上，更优选20-60分钟。
(处理和沉淀分离)
对于包括化合物的添加、通过搅拌混合、沉降分离和去除水不溶性盐的一系列操作，可以使用公知的装置，例如添加剂容器、反应处理容器、浓缩器和澄清器。也可以为上述目的转用现有设备。
在本发明的含氰化物废水的处理方法中，还可以在不抑制本发明效果的范围内使用防锈剂、腐蚀抑制剂、水垢分散剂、粘泥控制剂、金属清除剂和消泡剂等公知的化学药品。
在沉降分离中，可以在不抑制本发明效果的范围内加入表面活性剂或凝聚剂。
本方法可以与背景技术中描述的公知的化学氰化物处理方法或公知的使用红外线或紫外线的物理氰化物处理方法组合使用。
如本文所用，“水不溶性”是指化合物(盐)在20℃下在100g水中具有1g以下的溶解度，并且可通过沉降分离或过滤将化合物的不溶物成分与液相分离。
根据上述处理，与常规方法相比，能够通过简单的操作且使用尽可能少的化学品安全地去除废水中的氰化物，特别是含有共存物质如硫氰酸根离子或铵根离子的含氰化物废水，处理前的氰化物浓度(总氰化物含量(mg/L))可以显著降低至或低于排污标准，因此处理后的废水可以排入下水道或回收而无需中和处理。
当处理后的废水直接排放时，化合物的加入量应使总氰化物浓度降低至或低于本发明方法中的排污标准。当处理后的废水在排放前用另一种废水稀释时，化合物的加入量应使稀释的废水的总氰化物浓度等于或低于排污标准。
通常，处理后的废水用另一种工厂废水等稀释后排放。优选通过考虑成本效益来控制活性组分的量。
因此，应理解的是本发明包括处理后不会使总氰化物浓度达到1mg/L以下的处理，例如使浓度通常为5mg/L以下的处理。
实施例
通过制剂例和试验例具体描述本发明，本发明并不受其限制。
在下述试验例1-1中，使用合成含氰化物废水1-A，其由制备成具有表1中所示的水质的合成水(pH 8.2)制备，从而具有如表3所示的游离氰化物(F-CN)、硫氰酸根离子(SCN-)和铵根离子(NH4+)的含量。
合成含氰化物废水用亚铁氰化钾水溶液、氰化钾水溶液、硫氰酸钾水溶液、氯化钙二水合物水溶液、氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化铵水溶液和碳酸氢钠水溶液制备。
表1
项目 浓度(mg/L)
钠离子 947
钾离子 30
钙离子 80
氯离子 798
硫酸根离子 67
碳酸氢根离子 610
在下述试验例1-2中，使用含氰化物废水1-B(pH 8.6)，其收集自炼铁厂的焦炉废水管线并具有表2中所示的水质。
表2
项目 浓度(mg/L)
电导率 402mS/m
酸消耗(pH 4.8) 1100
CODMn 19
总氮 150
氨氮 140
氯离子 460
硫酸根离子 110
钙硬度 170
硫氰酸根离子 11
锌 12
铁 5.6
总氰化物 9.1
(制剂例1-1：N-氯氨基磺酸盐的制备)
向500mL烧杯中加入48.8g纯水、23.8g氨基磺酸、47.0g 48％的氢氧化钠水溶液和130.5g 10.6％的次氯酸钠水溶液并搅拌，得到N-氯氨基磺酸盐水溶液(有效氯浓度：5.5％)。
(制剂例1-2：N-溴氨基磺酸盐的制备)
向500mL烧杯中加入172g 10.6％次氯酸钠水溶液、35g 48％氢氧化钠水溶液和40g溴化钠，并在50℃的水浴中搅拌2小时，得到黄色透明水溶液。另外，向200mL烧杯中加入64.0g纯水、31.2g氨基磺酸和27g 48％氢氧化钠水溶液并搅拌，得到透明水溶液。将黄色透明水溶液和透明水溶液在室温下混合，得到N-溴氨基磺酸盐水溶液(有效溴浓度：10.2％)。
(试验例1-1)
向100mL烧杯中分别加入100mL含氰化物废水1-A，并分别加入N-氯氨基磺酸钠、N-溴氨基磺酸钠、次氯酸钠和次溴酸钠中的一种至表3中所示的浓度，从而获得水样。
在部分水样中加入硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液以将水样的pH调节至表3中所示的值。
然后将得到的水样在搅拌仪(AS ONE Corporation制，磁力搅拌器，型号：RS-4AR，搅拌器：平面形，最长边：30mm)上以250rpm的转速搅拌15分钟。
然后根据苦味酸法用总氰化物分析仪(Kyoritsu Chemical-Check Lab.Corp.制，型号：WA-CNT)测量水样(处理后的溶液)的总氰化物浓度(T-CN)，从而评价去除水样中氰类化合物的效果。
在本试验中，平行测试不添加处理剂的空白样品(对比例1-4)。
将得到的结果与添加的化合物及其量和水样的pH一同示于表3中。
表3
*“摩尔比vs.CN”表示当认为含氰化物废水中的总氰化物为1摩尔当量时，特定组分的摩尔当量。同样适用于下面的表。
表3的测试结果表明如下：
用本发明的含氰化物废水处理剂处理显示出充分的氰化物去除效果(实施例1-1至1-11)；
当含有共存物质(SCN-、NH4+)的含氰化物废水用本发明的含氰化物废水处理剂处理时，显示出充分的氰化物去除效果(实施例1-8至1-10)；
含有共存物质(SCN-、NH4+)的含氰化物废水用含有次氯酸钠或次溴酸钠的含氰化物废水处理剂处理不能提供充分的氰化物去除效果(对比例1-1至1-3)；
含有共存物质(SCN-、NH4+)的含氰化物废水用含有次溴酸钠的含氰化物废水处理剂处理，即使使用过量的次溴酸钠，也不能提供充分的氰化物去除效果(对比例1-2)。
(试验例1-2)
向各个100mL烧杯中加入100mL含氰化物废水1-B，分别加入N-氯氨基磺酸钠和次氯酸钠中的一种至表4中所示的浓度，从而获得水样。
在部分水样中加入硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液以将水样的pH调节至表4中所示的值。
然后将得到的水样在搅拌仪(AS ONE Corporation制，磁力搅拌器，型号：RS-4AR，搅拌器：平面形，最长边：30mm)上以250rpm的转速搅拌15分钟。
根据JIS K0102测量水样(处理后的溶液)的总氰化物浓度(T-CN)，从而评价去除水样中氰类化合物的效果。
在本试验中，平行测试不添加处理剂的空白样品(对比例1-6)。
将得到的结果与添加的化合物及其量和水样的pH一同示于表4中。
表4
表4中的测试结果表明如下：
用本发明的含氰化物废水处理剂处理显示出充分的氰化物去除效果(实施例1-12和1-13)；
含有共存物质(SCN-、NH4+)的含氰化物废水用含有次氯酸钠的含氰化物废水处理剂处理，不能提供充分的氰去除效果(比较例1-5)。
本发明的含氰化物废水处理剂可以为如下述制剂例2-1至2-11中所示的具有一定浓度的化合物水溶液的2组分制剂或3组分制剂。
(制剂例2-1)
-35％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-3％过氧化氢水溶液
-30％氯化锰水溶液
(制剂例2-2)
-25％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-10％过氧化氢水溶液
-15％氯化亚铜水溶液
(制剂例2-3)
-20％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-15％过氧化氢水溶液
-25％氯化铜水溶液
(制剂例2-4)
-15％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-35％过氧化氢水溶液
-40％氯化锌水溶液
(制剂例2-5)
-5％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-45％过氧化氢水溶液
-25％氯化亚铁水溶液
(制剂例2-6)
-20％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-35％过氧化氢水溶液
(制剂例2-7)
-25％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-30％氯化锰水溶液
(制剂例2-8)
-25％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-15％氯化亚铜水溶液
(制剂例2-9)
-20％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-25％氯化铜水溶液
(制剂例2-10)
-20％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-40％氯化锌水溶液
(制剂例2-11)
-25％N-氯氨基磺酸盐水溶液
-25％氯化亚铁水溶液
在下述试验例2-1和试验例2-3中，使用合成含氰化物废水2-A，其由制备成具有表5中所示的水质的合成水(pH 8.2)制备，从而具有如表5所示的氰化物离子(游离氰化物：F-CN)、氰基配合物、硫氰酸根离子(SCN-)和铵离子(NH4+)的含量。
合成含氰化物废水用亚铁氰化钾水溶液、氰化钾水溶液、硫氰酸钾水溶液、氯化钙二水合物水溶液、氯化钠水溶液、硫酸钠水溶液、氯化铵水溶液和碳酸氢钠水溶液制备。
表5
在下面的试验例2-2中，使用含氰化物废水2-B(pH 7.1)，其收集自炼铁厂的焦炉废水管线并具有表6中所示的水质。
表6
项目 浓度(mg/L)
电导率 92.7mS/m
酸消耗(pH 4.8) 280
CODMn 16
总氮 84
铵根离子 91
氯离子 66
硫酸根离子 63
钙硬度 49
硫氰酸根离子 4.1
锌 0.5
铁 0.5
总氰化物 3.0
(制剂例2-A：N-氯氨基磺酸盐的制备)
同制剂例1-1。
(制剂例2-B：N-溴氨基磺酸盐的制备)同制剂例1-2。
(试验例2-1)
向各个100mL烧杯中加入100mL的含氰化物废水2-A，并分别加入N-氯氨基磺酸盐、N-溴氨基磺酸盐以及次氯酸钠、氨基磺酸、过氧化氢和氯化锰的组合至表7中所示的浓度，从而得到水样。
在部分水样中加入硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液以将水样的pH调节至表7中所示的值。
然后将得到的水样在搅拌仪(AS ONE Corporation制，磁力搅拌器，型号：RS-4AR，搅拌器：平面形，最长边：30mm)上以250rpm的转速搅拌。具体地，在加入N-氯氨基磺酸盐、N-溴氨基磺酸盐或次氯酸钠和氨基磺酸的组合后将溶液搅拌1分钟，在加入过氧化氢后搅拌1分钟，并在加入氯化锰后搅拌15分钟。试验后，用滤纸(Toyo Roshi Kaisha,Ltd.(ADVANTEC)制，产品名称：No.5C)过滤水样，得到滤液作为处理后的溶液。
然后根据苦味酸法用总氰化物分析仪(Kyoritsu Chemical-Check Lab.Corp.制，型号：WA-CNT)测量水样(处理后的溶液)的总氰化物浓度(T-CN)，从而评价去除水样中氰类化合物的效果。
在本试验中，平行测试不添加处理剂的空白样品(对比例2-4)。
将得到的结果与添加的化合物及其量和水样的pH一同示于表7中。
表7中的测试结果如下：
用本发明的含氰化物废水处理剂处理显示出充分的氰化物去除效果(实施例2-1至2-7)；
用仅含有氯化锰、或者氯化锰和次氯酸钠和/或过氧化氢的含氰化物废水处理剂处理不能提供充分的氰化物去除效果(比较例2-1至2-5)。
表7
(试验例2-2)
向300mL烧杯中分别加入300mL含氰化物废水B，并加入N-氯氨基磺酸盐和过氧化氢至表8中所示的浓度，从而获得水样。
在部分水样中加入硫酸水溶液或氢氧化钠水溶液以将水样的pH调节至表8中所示的值。
然后将得到的水样在搅拌仪(AS ONE Corporation制，磁力搅拌器，型号：RS-4AR，搅拌器：平面形，最长边：30mm)上以250rpm的转速搅拌。具体地，在加入过氧化氢(第一阶段)后将溶液搅拌10分钟，然后在加入N-氯氨基磺酸盐(第二阶段)后搅拌40分钟。试验后，用滤纸(Toyo Roshi Kaisha,Ltd.(ADVANTEC)制，产品名称：No.5C)过滤水样，得到滤液作为处理后的溶液。
根据JIS K0102测量水样(处理后的溶液)的总氰化物浓度(T-CN)，从而评价去除水样中氰类化合物的效果。
在本试验中，平行测试不添加处理剂的空白样品(对比例2-7)以及仅加入N-氯氨基磺酸盐的样品(参考例)。
将得到的结果与添加的化合物及其量和水样的pH一同示于表8中。
表8
表8中的测试结果表明如下：
用本发明的含氰化物废水处理剂处理(实施例2-8)显示出充分的氰化物去除效果，并且比仅用N-氯氨基磺酸盐处理(参考例)显示出更优异的氰化物去除效果；
仅用过氧化氢处理不能提供充分的氰去除效果(比较例2-7)。
(试验例2-3)
向100mL烧杯中分别加入100mL含氰化物废水A，分别加入N-氯氨基磺酸盐、过氧化氢和选自氯化亚铜、氯化铜和氯化锌的金属化合物至表9所示的浓度，从而获得水样。
使用得到的水样，用与试验例2-1中相同的方式评价水样中氰类化合物的去除效果。
在本试验中，平行测试不添加处理剂的空白样品(对比例2-8)。
将得到的结果与添加的化合物及其量和水样的pH一同示于表9中。
表9中的测试结果表明如下：
用本发明的含氰化物废水处理剂处理显示出充分的氰化物去除效果(实施例2-9至2-12)。
表9

Claims (10)

1.一种含氰化物废水的处理剂，其为含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液。
2.根据权利要求1所述的含氰化物废水的处理剂，其中，所述N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐为氨基磺酸与次氯酸和/或次溴酸的反应产物。
3.根据权利要求1所述的含氰化物废水的处理剂，其中，其包括含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液与含有过氧化氢或金属化合物的水溶液两种溶液的组合，或者含有N-氯氨基磺酸盐和/或N-溴氨基磺酸盐的水溶液、含有过氧化氢的水溶液与含有金属化合物的水溶液三种溶液的组合。
4.根据权利要求3所述的含氰化物废水的处理剂，其中，所述金属化合物为含有锰、铜、锌或铁的化合物。
5.一种含氰化物废水的处理方法，其包括使根据权利要求1或3所述的含氰化物废水的处理剂在含氰化物废水中存在，使得废水中的氰化物分解或不溶解，从而从废水中去除氰化物。
6.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，使含氰化物废水的处理剂存在，使得N-氯氨基磺酸盐和N-溴氨基磺酸盐的合计有效卤素浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.2摩尔当量以上。
7.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，使含氰化物废水的处理剂存在，使得过氧化氢的浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上。
8.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，使含氰化物废水的处理剂存在，使得金属化合物的金属离子浓度相对于含氰化物废水中的氰化物含量为0.1摩尔当量以上。
9.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，所述含氰化物废水含有选自硫氰酸及其盐和铵根离子中的一种以上的共存物质。
10.根据权利要求5所述的含氰化物废水的处理方法，其中，所述含氰化物废水的pH被调节为6-11。
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