CN1087750C - 催化剂溶液的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种适用于一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物共聚方法中的催化剂体系溶液的制备方法，包括(a)将钯化合物，通过R¹R²P-R-PR³R⁴(I)的双膦和作为溶剂的低级脂族醇进行配合，其中通式(I)的双膦中，R¹，R²，R³，R⁴每个都分别代表一个用烷氧基取代的芳族烃基，且R代表一个桥内至少含两个碳原子的二价桥基；和(b)经一形成时间G后，其间温度T保持0-70℃范围，将得到的配合物与酸混合，所选的上述形成时间G应是G的值(小时)和温度T(℃)的关系为G≤6.0×10^-21exp(14500/T+273.2)。

Description

催化剂溶液的制备方法

本发明涉及一种可用于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物共聚方法中的催化剂溶液的制备方法。

在所述的共聚方法中，在一种基于钯化合物、二齿双膦配体和酸的催化体系存在下，将单体在聚合条件下反应，制成线形共聚物，由一氧化碳形成的单元和由烯属不饱和化合物形成的单元在共聚物中是以大体交替排列的方式存在。

这样制成的共聚物已可用于各种热塑性材料的用途，它们可通过常规技术加工成薄膜、片材、板材、纤维和成型制品，如盛装食品和饮料的容器和各种汽车工业零件。

EP-A-181014和EP-A-248483述及制备上述线形共聚物的适用方法。

制备聚合物的方法一般是通过将催化剂溶液或用催化剂溶液浸渍的固体载体加入到含有单体的反应器中来进行的，反应器中可以含有一种不溶解共聚物或基本不溶解共聚物的稀释剂。许多液体可考虑用作上述共聚反应的稀释剂，优先考虑低级脂族醇，特别是甲醇，因为若在共聚反应中使用这种类型的催化剂，可以发现催化剂可表现出它的最高活性。当气相法进行共聚时，同量最好也是在低级脂族醇存在下反应。在这种情况下，低级脂族醇可来自浸渍到固体载体上的催化剂溶液。

因此，最好提供一种含低级脂族醇作溶剂的催化剂溶液。

但是，已经注意到选择一种低级脂族醇作催化体系的溶剂会引起两个问题，一个问题涉及催化剂的制备，另一问题涉及它的耐贮性。

最初所用的催化体系除钯化合物和阴离子源外，还包括式(Q)₂P-R-PQ₂的二齿双膦配体，其中Q代表一个芳族烃基，R代表一个桥上至少含两个碳原子的二价有机桥基。

随后经研究发现通过将式(Q)₂P-R-P(Q)₂配体换成式R¹R²P-R-PR³R⁴配位体可大大改善催化剂体系的性能，在R¹R²P-R-PR³R⁴配体中R¹，R²，R³，R⁴分别代表烷氧基取代的芳族烃基。但是这些取代的双膦配体在甲醇和其它低级脂族醇中的溶解性较差，因此提出在其它溶剂如甲苯中进行催化剂制备。

与使用低级脂族醇，特别是甲醇作溶剂遇到的另一个问题是这样制成的催化剂的贮藏寿命很短，这一点可从催化剂体系存在大量析出的钯镀层看出。原则上，这个问题可通过在用于共聚方法之前制备新鲜催化剂体系来避免。但显然更理想的情况是事先制备大量可存放的催化剂，这样就可在间歇式聚合中，每批加入一部分存放的催化剂，或在连续聚合中，较长时期中从同一贮罐提供催化剂。

EP-A-360359中讨论了使用甲醇作制备催化剂体系溶剂遇到的问题，根据该文献，通过在催化剂制备中使用一种非质子极性溶剂如丙酮可改善催化剂的耐贮性。

看起来式R¹R²-P-R-R³R⁴配体在丙酮中的溶解性要高于在甲醇中的。

在淤浆共聚方法的操作中，常用的方法是通过将稀释剂从反应介质中除去例如用蒸馏法来分离产物，并且循环或重复使用稀释剂。由于加入了新鲜催化剂，这就意味着-按照EP-360359的工艺-在每次循环后都有一定量的丙酮积累，需要对循环液流提纯处理或将上述液流大量排出，而这两种方法出于经济原因均不太受欢迎。对于低级脂族醇存在下进行的气相过程也有类似的情况。

可以考虑将催化剂制成丙酮溶液，并在共聚反应中使用该液体作为稀释剂，但正如上面所解释的，由于催化剂在此介质中的活性很低，因此在共聚反应中仅使用丙酮作为稀释剂也不太受欢迎。

现在已经意外地发现，首先将钯化合物、双膦配体和作为溶剂的低级脂族醇配合，然后在经一形成时间后，把得到的配合物与酸混合，可得到耐贮性良好的催化剂溶液，该形成时间与催化剂制备时的温度有关，这样就可以在催化剂制备中和共聚物生产中使用单一液体。已经观察到形成时间限于一极大值，该值与进行催化剂制备时的温度有关，所选的形成时间超过此值，则会导致催化体系分解，这可由大量析出钯镀层明显看出。

本发明涉及一种催化剂体系溶液的制备方法，该溶液可适用于一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚方法中，该方法包括(a)将钯化合物、通式R¹R²P-R-PR³R⁴(I)的双膦和作为溶剂的低级脂族醇进行配合，在通式R¹R²P-R-PR³R⁴的双膦中R¹，R²，R³、R⁴分别代表一个用烷氧基取代的芳族烃基，R代表桥中至少含两个碳原子的二价桥基；和(b)经一形成时间G后，把得到的配合物与酸混合，在形成时间内温度T保持在0-70℃的范围，而所选的形成时间G应为G的值(小时)和温度T(℃)有如下关系： $G\≤6.0\×{10}^{21}\exp \left(\frac{14500}{T+273.2}\right)$

在该方法的步骤(a)中，即将钯化合物、双膦和溶剂的配合过程中，适宜使用钯盐作为钯化合物。适用的盐包括无机酸盐、如硫酸、硝酸和磷酸盐，羧酸盐和磺酸盐如甲磺酸、对甲苯磺酸和三氟代甲磺酸盐。

优选使用羧酸盐，例如乙酸、丙酸、柠檬酸盐和如三氯乙酸和三氟乙酸这样的卤代羧酸盐。特别优选的化合物为乙酸钯(II)。

由于具有式(I)配体的催化剂可呈现良好的性能，式(I)中R¹，R²，R³，R⁴每个都代表一个在与苯基相连的磷原子的邻位上用烷氧基取代的苯基，这些取代的双膦是特别优选的。烷氧基中的烷基通常是一般意义上所指的甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基这样的C₁-C₄基团。优选每个R¹，R²，R³，R⁴代表一个邻甲氧基苯基。

式(I)的双膦中，二价桥基R优选桥中包括三个原子，基中至少两个为碳原子。  更优选的为R代表一个亚丙基。

选用1，3-双〔双(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷作为双膦可得到很好的结果。

钯化合物和式(I)的双膦与一种低级脂族醇溶剂即1到4个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇或丁醇配合。

虽然允许使用少量其它溶剂，例如相对于低级脂族醇体积用量可达20％(体积)，并且也可用多于一种的低级脂族醇混合物，但不推荐这种用法。优选甲醇为唯一溶剂。

根据本发明推荐的一个实施方案，首先式(I)的双膦在溶剂中溶解或悬浮，随后再加入钯化合物。

也可按照其它的顺序配合钯化合物、双膦和溶剂，例如把钯化合物和双膦同时加入溶剂，但是通常优先选择在加入钯之前把双膦悬浮在溶剂中，因为按照这样的顺序，催化剂一般会呈现最高活性。

同样道理，我们也不推荐下述方法，仅将全部钯量的一部分与双膦和溶剂配合，在后面，例如在该方法的步骤(b)中与加入的酸一起加入剩余的钯。

在本发明的阐述中，当全部或基本上全部量的钯化合物和双膦已经与溶剂配合时，就可认为形成时间G开始。

在上文推荐的实施方案中，一旦加入全部量的钯，则形成时间G开始。

当得到的配合物与酸混合时，则形成时间G结束。一般通过将酸加入到得到的配合物中而进行混合，例如加酸时间范围从10秒至2小时。

在实际过程中，形成时间期内所保持的温度最好与在步骤(a)得到的配合物与酸混合的步骤(b)所使用的温度相同，也最好与步骤(a)期间的主要温度相同，特别是当所选溶剂为甲醇时，每步的温度优选为20-50℃的范围。

形成时间G的最大值和温度T的关系指的是形成时间不应超过某一值，该值则取决于在上述范围内所选定的温度。

优选，形成时间和温度的关系式有如下定义式： $G\≤9.3\×{10}^{-22}\exp \left(\frac{15000}{T+273.2}\right)$

进一步还可观察到，选择太短的形成时间，则有一个很复杂的情况即步骤(a)得到的配合物与酸形成的混合物不适合直接用作催化剂，必须存放一定的时间。在这种情况下，当与酸混合时形成沉淀，该沉淀在静置时会逐渐溶解。

尽管在某些情况下这种延迟是可以接受的，但通常理想的情况是，在步骤(b)后至少一部分得到的混合物可直接用于间歇共聚过程的第一批投料，并且剩余催化剂可以存放到工艺的后一批需要时。

因此，优选形成时间为： $G\≥7.1\×{10}^{-28}\exp \left(\frac{18800}{T+273.2}\right)$

本发明方法的步骤(b)中所用的催化剂体系酸组分可以是质子酸或路易斯酸。路易斯酸的例子是三(全氟代苯基)甲硼烷和三氟代甲硼烷。酸一般为质子酸，更具体地是PKa小于2的质子酸(18℃下在水溶液中测定)，质子酸可以是无机酸，如氟硼酸，或是有机酸如磺酸或羧酸，优选用PKa值小于2的羧酸，特别优选三氟代乙酸用于制备催化剂体系。其它适用的酸是硼酸与水扬酸、1，2-乙二醇或邻苯二酚的(1∶2)加合物。

根据本发明制备的催化剂溶液一般每Kg溶液含有1-10000mg钯，更具体的是2-5000mg/kg。所用的式(I)双膦的量一般为每克原子钯0.5-2mol，更具体地为每克原子钯0.75-1.50mol，酸的用量一般为每克原子钯0.5到50当量，更具体的为每克原子钯1到25当量。

根据本发明制备的催化剂溶液具有很好的耐贮性，并且特别适合用于制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱合化合物线形交替共聚物的共聚方法中。

因此本发明也涉及一种制备一氧化碳和一种或多种烯属不饱合化合物共聚物的方法，包括在根据本发明方法制备的催化剂溶液存在下，单体在聚合条件下进行反应。在本发明方法的一个优选实施方案中，所用稀释剂的组成基本上与制备催化剂溶液时所用的溶剂的组成相同。

适用的烯属不饱和化合物包括仅由碳和氢组成的化合物，也包括一种或多种杂原子如氧或氮的化合物，例如是不饱和酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

优选不饱和烃为共聚过程的原料。适用的例子是乙烯、丙烯、环戊烯和苯乙烯，低级烯烃是更优选的，特别乙烯、或乙烯和丙烯的混合物。

共聚方法适合在一种不溶解或基本上不能溶解共聚物的稀释剂存在下进行，这样就可使共聚物在稀释剂中形成悬浮体。根据本发明，最好选择低级脂族醇作稀释剂。若需要的话，该方法也可用气相法进行。

催化剂可以用所制备的溶液形式加入，也可以浸渍到载体上的形式加入。非常适用的载体是二氧化硅，聚乙烯和一氧化碳和烯属不饱和化合物共聚物，特别是基于与要制备的共聚物相同单体的共聚物。

共聚方法优选在30到150℃的温度范围内进行，压力范围从20-100bar，一氧化碳和烯属不饱和化合物的摩尔比在从5∶1到1∶5的范围内，并且催化剂溶液的量应为每摩尔要聚合的烯属不饱和化合物有从10^-7到10^-2克原子钯。

共聚方法可以间歇方式或连续方式进行，最好在完成共聚反应后回收低级脂族醇，并且在随后的共聚反应中重复使用这些回收的低级脂族醇。

下列实施例可说明本发明。

实施例1

若干个催化剂溶液被制备如下

在每种情况中，均在常压下将395克甲醇加到1000ml反应器中，温度升至预定值T并保持该温度，然后加入3.74g 1，3-双〔双(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，搅拌20分钟形成淤浆，向该淤浆内加入1.50g乙酸钯，使酸体形成一个有机金属配合物。

在形成时间G小时后，加入1.6g三氟代乙酸，并且使该溶液在30分钟内反应。

最好，将反应器内的物料移到1000ml的瓶中，使其冷却至环境温度。

所得到的棕色溶液存放到一玻璃瓶内，存放时无须隔绝空气并避光。

每个催化剂的反应温度T和形成时间G如下所示

催化剂溶液	反应温度(℃)	形成时间(小时)
			1	23	8
2	26	4.5
			3	32	2
4	40	0.5

所有催化剂溶液的活性与传统的催化剂丙酮溶液活性相当。

可以看出，当存放时，通过观察玻璃壁上形成如镜子一样的金属钯(镀层)表示溶液中的催化剂分解的信号，但是只有当存放一个多星期后才产生大量的镀层。

以温度和形成时间的数据作图，可以看到G和T的关系满足下面的条件 $G\≤6.0\×{10}^{-21}\exp \left(\frac{14500}{T+273.2}\right)$

G和T的关系近似满足以下公式 $G=9.3\×{10}^{-22}\exp \left(\frac{15000}{T+273.2}\right)$

因此应使G的实验值等于或略微低于G的计算值。

实施例2

基本上按照实施例1的方法制备若干催化剂溶液，但是在差不多的温度值下采用更短的形成时间。

每个催化剂溶液的反应温度T和形成时间G如下所示。

催化剂溶液	反应温度(℃)	形成时间(小时)
			5	20	7.5

6	27	1.7
			7	28	1
8	35	0.2

同样可以看出，存放时一个多星期都没有产生大量镀层。

以温度和形成时间的数据作图，可以看到G和T的关系近似满足下列等式： $G=7.1\×{10}^{-28}\exp \left(\frac{18800}{T+273.2}\right)$

实施例3

基本上按照实施例1所述方法制备若干催化剂溶液，但是所用的形成时间G，对于一定的温度值，介于实施例1和实施例2之间。

每个催化剂溶液的反应温度T和形成时间G如下所示。

催化剂溶液	反应温度(℃)	形成时间(小时)
			9	27	1.9
10	28	2.3
			11	32	1
12	35	0.5
			13	37	0.5
14	40	0.2

存放时，这些催化剂溶液一个多星期均未出现大量镀层。

实施例4

基本上按照实施例1所述方法制备若干催化剂溶液，但是，在一定的温度值下，所用的形成时间要比实施例2短。

每个催化剂溶液的反应温度T和形成时间G如下所示。

催化剂溶液	反应温度(℃)	形成时间(小时)
			15	20	0.2
16	20	1.9
			17	20	4.5
18	24	0.2

19	24	0.5
			20	24	2
21	28	0.2
			22	28	0.6
23	32	0.5

在所有的情况下，均得到含白色沉淀的有机溶液，而不是棕色溶液。

存放时，有机溶液逐渐变黑，并且沉淀逐渐溶解。

存放一到两星期后，变成如实施例1所得到的棕色溶液，在看出大量镀层之前还可以存放一个多星期时间。

最终得到的棕色溶液的活性也与传统的催化剂丙酮溶液的活性相当。实施例A(用于比较，不是本发明的)

基本上按照实施例1所述方法制备若干催化剂溶液，但是在差不多的温度下采用更长的形成时间。

每个催化剂溶液的反应温度T和形成时间G如下所示。

催化剂溶液	反应温度(℃)	形成时间(小时)
			24	20	20
25	27	16
			26	27	5.0
27	32	4
			28	35	1.9
29	40	1
			30	43	0.6
31	50	0.2
			32	55	0.5

在所有的情况下，均得到棕色溶液，存放时，在少于一个星期的时间里就可观察到大量镀层。以温度和形成时间的数据作图，可以看到G和T之间的关系满足下面的条件： $G>6.0\×{10}^{-21}\exp \left(\frac{14500}{T+273.2}\right)$

Claims (8)

1.一种可适用于一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化物共聚方法中的催化剂体系溶液的制备方法，它包括(a)将钯化合物，通式R¹R²P-R-PR³R⁴(I)的双膦，其中R¹，R²，R³，R⁴每个都分别代表一个用一个烷氧基取代的芳族烃基，且R代表一个桥上至少含两个碳原子的二价桥基，和作为溶剂的低级脂族醇进行配合；和(b)在经一形成时间G后，与酸混合，形成时间内温度T保持在0-70℃的范围，所选择的形成时间G应使G的值(小时)和温度T(℃)有如下关系： $7.1\×{10}^{-28}\exp \left(\frac{18800}{T+273.2}\right)\≤G\≤6.0\×{10}^{-21}\exp \left(\frac{14500}{T+273.2}\right)$

2.根据权利要求1的方法，其特征在于使用羧酸钯盐作为钯化合物，在式(I)的双烯中，R¹，R²，R³，R⁴每个都分别代表一个在与苯基相连的磷原子的邻位上用烷氧基取代的苯基，且R代表亚丙基。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于双膦为1，3-双〔双(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。

4.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于甲酸用作溶剂。

5.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于步骤(a)是将式(I)的双膦加到溶剂中，然后再加入钯化合物。

6.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于步骤(a)得到的配合物与PKa小于2的羧酸混合。

7.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于形成时间内所保持的温度选为20-50℃范围。

8.根据权利要求1-3任一项的方法，其特征在于所选择的形成时间应为： $G\≤9.3\×{10}^{-22}\exp \left(\frac{15000}{T+273.2}\right).$