CN108774159A - 一种双环磺草酮有效物的制备方法 - Google Patents

一种双环磺草酮有效物的制备方法 Download PDF

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赵士民
张�浩
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Abstract

本发明涉及一种双环磺草酮有效物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)向2‑氯‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，加入催化剂三氯化铁，升温后进行络合反应；(2)降温至预反应温度后，向步骤(1)的反应体系中直接加入双环[3.2.1]辛烷‑2,4‑二酮的硝基苯溶液，进行预反应后，升温进行酰氯取代反应，然后经过后处理后得到双环磺草酮有效物粗品。本发明提供了一种以三氯化铁为催化剂，以硝基苯溶剂，将2‑氯‑4‑甲磺酰基苯甲酰氯和双环[3.2.1]辛烷‑2,4‑二酮合成双环磺草酮有效物的方法，所述方法能够一步合成，无需进行中间产物的分离，产物后处理简单，且纯品摩尔收率均在80％以上。

Description

一种双环磺草酮有效物的制备方法
技术领域
本发明属于中间体合成领域，具体涉及一种双环磺草酮有效物的制备方法。
背景技术
双环磺草酮由日本SDS生物技术公司研发，为对羟苯基丙酮酸双氧化酶抑制剂，用于播后苗前和苗后早期除草，主要用于水稻田防除禾本科杂草和一年生阔叶杂草。
双环磺草酮的结构式为双环磺草酮在施用后，分解为双环磺草酮有效物，具体为：
CN1105023A公开了一种取代的苯甲酰基环烯酮衍生物的制备方法：
所述方法步骤复杂，需要多步分离反应，且摩尔收率较低。
本领域需要开发一种合成步骤简单，摩尔收率较高，提纯简单，产品纯度高的双环磺草酮有效物的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双环磺草酮有效物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，加入催化剂三氯化铁，升温后进行络合反应；
(2)降温至预反应温度后，向步骤(1)的反应体系中直接加入双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液，进行预反应后，升温进行酰氯取代反应，然后经过后处理后得到双环磺草酮有效物粗品。
本发明在三氯化铁催化剂下，以硝基苯为溶剂，将2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯先与三氯化铁络合后，再与双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮反应，能够省略中间产物的提取等处理，直接向反应体系加入反应物一步得到双环磺草酮有效物。
优选地，步骤(1)所述络合反应的温度为38～42℃(例如39℃、40℃、41℃等)，络合反应时间为0.8～1.2h(例如0.9h、1.0h、1.1h等)。
络合反应能够直接一步法生成产物双环磺草酮有效物，不需要进行中间产物的处理。
优选地，所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8～1.2:1，例如0.9:1、1.0:1、1.1:1等。
优选地，所述2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的浓度为25～50wt％(例如26wt％、29wt％、33wt％、38wt％、42wt％、46wt％、48wt％等)，优选30wt％。
优选地，步骤(2)所述预反应的温度为20～25℃(例如21℃、22℃、23℃、24℃等)，反应时间为0.8～1.2h(例如0.9h、1.0h、1.1h等)；所述酰氯取代反应的温度为50～55℃(例如51℃、52℃、53℃、54℃等)，反应时间为1.8～2.2h(例如0.9h、1.0h、1.1h等)。
优选地，所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1～1.5(例如1:1.2、1:1.3、1:1.4等)，优选1:1.1。
优选地，所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液中，双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的浓度为25～50wt％(例如26wt％、29wt％、33wt％、38wt％、42wt％、46wt％、48wt％等)，优选30wt％。
优选地，所述后处理过程为：将酰氯取代反应的产物降温至5～10℃后，加入3mol/L的盐酸水溶液，搅拌，过滤后，滤渣为双环磺草酮有效物粗品。
优选地，步骤(2)之后进行步骤(3)向双环磺草酮有效物粗品中，加入50％的乙醇水溶液，20～25℃搅拌半小时，过滤，烘干，即得双环磺草酮有效物纯品。
作为优选技术方案，本发明所述双环磺草酮有效物的制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为25～50wt％的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，加入催化剂三氯化铁，升温至38～42℃后进行络合反应0.8～1.2h；所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8～1.2:1；
(2)降温至20～25℃，向步骤(1)的反应体系中直接加入浓度为25～50wt％的双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液，进行预反应0.8～1.2h后，升温至50～55℃进行酰氯取代反应1.8～2.2h，将酰氯取代反应的产物降温至5～10℃后，加入3mol/L的盐酸水溶液，搅拌，过滤后，滤渣为双环磺草酮有效物粗品；所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1～1.5；
(3)向双环磺草酮有效物粗品中，加入50％的乙醇水溶液，20～25℃搅拌半小时，过滤，烘干，即得双环磺草酮有效物纯品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种以三氯化铁为催化剂，以硝基苯溶剂，将2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯和双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮合成双环磺草酮有效物的方法，所述方法能够一步合成，无需进行中间产物的分离，产物后处理简单，且纯品摩尔收率均在80％以上。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种双环磺草酮有效物的制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为40wt％的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，加入催化剂三氯化铁，升温至40℃后进行络合反应1h；所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1；
(2)降温至22℃，向步骤(1)的反应体系中直接加入浓度为40wt％的双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液，进行预反应1h后，升温至52℃进行酰氯取代反应2.0h，将酰氯取代反应的产物降温至8℃后，加入3mol/L的盐酸水溶液，搅拌，过滤后，滤渣为双环磺草酮有效物粗品；所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.2；
(3)向双环磺草酮有效物粗品中，加入50％的乙醇水溶液，23℃搅拌半小时，过滤，烘干，即得双环磺草酮有效物纯品(标准品定性，液相色谱纯度99.3％)，收率为84.5％。
液相色谱C18反相柱(乙腈：0.1％三氟乙酸水＝40：60)产物保留时间6.2min，面积归一化法纯度99.3％。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤(1)所述三氯化铁等摩尔替换为三氯化铝，标准品定性产物为双环磺草酮有效物。
液相色谱C18反相柱(乙腈：0.1％三氟乙酸水＝40：60)测试产品纯度为96％(面积归一化法)，纯品摩尔收率76％。
对比例2
与实施例1的区别在于，所述硝基苯等体积替换为二氯甲烷，标准品定性产物为双环磺草酮有效物。
液相色谱C18反相柱(乙腈：0.1％三氟乙酸水＝40：60)测试产品纯度为92％(面积归一化法)，纯品摩尔收率66％。
对比例3
与实施例1的区别在于，所述硝基苯等体积替换为二氯乙烷，标准品定性产物为双环磺草酮有效物。
液相色谱C18反相柱(乙腈：0.1％三氟乙酸水＝40：60)测试产品纯度为93％(面积归一化法)，纯品摩尔收率70％。
实施例2
一种双环磺草酮有效物的制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为50wt％的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，加入催化剂三氯化铁，升温至38℃后进行络合反应1.2h；所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8:1；
(2)降温至20℃，向步骤(1)的反应体系中直接加入浓度为50wt％的双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液，进行预反应0.8h后，升温至50℃进行酰氯取代反应1.8h，将酰氯取代反应的产物降温至5℃后，加入3mol/L的盐酸水溶液，搅拌，过滤后，滤渣为双环磺草酮有效物粗品；所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1；
(3)向双环磺草酮有效物粗品中，加入50％的乙醇水溶液，20℃搅拌半小时，过滤，烘干，即得双环磺草酮有效物纯品(标准品定性，液相色谱纯度97.5％)，摩尔收率82％。
液相色谱C18反相柱(乙腈：0.1％三氟乙酸水＝40：60)产物保留时间6.2min，面积归一化法纯度97.5％。
实施例3
一种双环磺草酮有效物的制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为25wt％的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，加入催化剂三氯化铁，升温至42℃后进行络合反应0.8h；所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1.2:1；
(2)降温至20～25℃，向步骤(1)的反应体系中直接加入浓度为25wt％的双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液，进行预反应1.2h后，升温至55℃进行酰氯取代反应2.2h，将酰氯取代反应的产物降温至10℃后，加入3mol/L的盐酸水溶液，搅拌，过滤后，滤渣为双环磺草酮有效物粗品；所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1.5；
(3)向双环磺草酮有效物粗品中，加入50％的乙醇水溶液，25℃搅拌半小时，过滤，烘干，即得双环磺草酮有效物纯品(标准品定性，液相色谱纯度97.8％)，摩尔收率83％。
液相色谱C18反相柱(乙腈：0.1％三氟乙酸水＝40：60)产物保留时间6.2min，面积归一化法纯度97.8％。
实施例4～5
一种双环磺草酮有效物的制备方法，与实施例1的区别在于所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.5:1(实施例4)、1.5:1(实施例5)。
实施例4得到的双环磺草酮有效物纯品，摩尔收率为80.7％；实施例5得到的双环磺草酮有效物纯品，摩尔收率为80.5％。
实施例6～7
一种双环磺草酮有效物的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤(2)酰氯取代反应温度为45℃(实施例6)、60℃(实施例7)。
实施例6得到的双环磺草酮有效物纯品，摩尔收率为80.3％；实施例7得到的双环磺草酮有效物纯品，摩尔收率为81.2％。
从实施例和对比例的结果可以看出，三氯化铁作为催化剂，硝基苯作为溶剂，能够将2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯和双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮一步合成双环磺草酮有效物，且提纯方式简单，产物纯度高，摩尔收率≥80％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双环磺草酮有效物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，加入催化剂三氯化铁，升温后进行络合反应；
(2)降温至预反应温度后，向步骤(1)的反应体系中直接加入双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液，进行预反应后，升温进行酰氯取代反应，然后经过后处理后得到双环磺草酮有效物粗品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述络合反应的温度为38～42℃，络合反应时间为0.8～1.2h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8～1.2:1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的浓度为25～50wt％，优选30wt％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述预反应的温度为20～25℃，反应时间为0.8～1.2h；所述酰氯取代反应的温度为50～55℃，反应时间为1.8～2.2h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1～1.5，优选1:1.1。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液中，双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的浓度为25～50wt％，优选30wt％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述后处理过程为：将酰氯取代反应的产物降温至5～10℃后，加入3mol/L的盐酸水溶液，搅拌，过滤后，滤渣为双环磺草酮有效物粗品。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)之后进行步骤(3)向双环磺草酮有效物粗品中，加入50％的乙醇水溶液，20～25℃搅拌半小时，过滤，烘干，即得双环磺草酮有效物纯品。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向浓度为25～50wt％的2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的硝基苯溶液中，加入催化剂三氯化铁，升温至38～42℃后进行络合反应0.8～1.2h；所述三氯化铁与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为0.8～1.2:1；
(2)降温至20～25℃，向步骤(1)的反应体系中直接加入浓度为25～50wt％的双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯溶液，进行预反应0.8～1.2h后，升温至50～55℃进行酰氯取代反应1.8～2.2h，将酰氯取代反应的产物降温至5～10℃后，加入3mol/L的盐酸水溶液，搅拌，过滤后，滤渣为双环磺草酮有效物粗品；所述双环[3.2.1]辛烷-2,4-二酮的硝基苯与2-氯-4-甲磺酰基苯甲酰氯的摩尔比为1:1～1.5；
(3)向双环磺草酮有效物粗品中，加入50％的乙醇水溶液，20～25℃搅拌半小时，过滤，烘干，即得双环磺草酮有效物纯品。
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