CN108773854A - 一种微球型纳米氧化钼及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微球型纳米氧化钼及其制备方法，其是以硅烷偶联剂对氧化钼纳米片进行修饰后获得。本发明制备的纳米氧化钼呈现微球状，物相单一，而且热稳定性更好，可以用作优良的锂电池的阳极物质材料。

Description

一种微球型纳米氧化钼及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种微球型纳米氧化钼及其制备方法。
背景技术
我国钼资源很丰富，钼加工产业也具有一定规模，并且有一大批从事钼研究和开发的科研工作者。因此，我国钼业界既面临发展机遇也面临严重考验。形势要求我们面对现实，一方面严密注视国内外钼业发展现状和市场趋势，另一方面要努力提高产品质量、降低成本、拓宽钼制品用途，开发新品种。只有这样，我国钼业方能不断发展、提升，挤身于世界钼业先进行列。
纳米技术(nanotechnology)是用单个原子、分子制造物质的科学技术，研究结构尺寸在 1至100纳米范围内材料的性质和应用，它是现代科学(混沌物理、量子力学、介观物理、分子生物学)和现代技术(计算机技术、微电子和扫描隧道电子显微镜技术、核分析技术) 结合的产物。由于纳米材料的特殊结构以及所表现出来的特异效应和性能，使得纳米材料具有不同于常规材料的特殊用途。二维纳米钼化合物是具有很大应用前景的半导体材料。在日常工业生产中，纳米氧化钼MoO2可研发出各种功能出色的与钼相关的物质，也能够制备出高效耐用的催化剂。它还能够制造出优质涂料、商用油墨材料等等，应用十分广泛。同时，纳米钼粉也是一种高效灯用钼丝的生产材料，受到光电光源行业的重视。此外，纳米氧化钼材料拥有优良的化学弹性和一维性，使其方便组装成为超小器件。纳米材料因为其微小性，在诸多领域都蕴含着巨大的潜能，如新光源、太阳能电池、信息存储、光通讯等领域。在Li+电池运用方面，一维纳米物质在电化学的循环过程中，能顺着轴方向迅速的紧缩和扩张。这也就抵御了块体材料在Li+来回反复脱嵌时发生的剧烈的体积改变所引发的结构应变，从而延缓了晶体内部的变化，使得材料的电化学循环性能能够在大范围内得到提升。纳米二氧化钼由此可以成为优良的锂电池的阳极物质材料。
因此，寻找合适的制备方法，获得不同形貌的纳米氧化钼并详细研究其性能在当今时代显得尤为重要。
发明内容
本发明旨在提供一种微球型纳米氧化钼及其制备方法，为进一步拓宽二氧化钼的应用领域提供理论数据支撑。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明首先公开了一种微球型纳米氧化钼，其特点在于：所述纳米氧化钼呈微球形，是以硅烷偶联剂对氧化钼纳米片进行修饰后获得。
硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，其通式为RSiX3，式中R代表与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能团，如氧基、巯基、乙烯基、环氧基、酰胺基、氨丙基等；X代表能够水解的烷氧基，如卤素、烷氧基、酰氧基等。在进行偶联时，首先X基水解形成硅醇，然后与无机粉体颗粒表面上的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-M共价键(M表示无机粉体颗粒表面)。同时，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在粉体颗粒表面，使无机粉体表面有机化。
本发明所用的硅烷偶联剂为KH550，其结构式如式(1)所示：
KH550化学名为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，为无色或微黄色透明液体，通用性强，可溶于有机溶剂，在水中水解，KH550分子中含有两种不同的活性基团——氨基和羟基，可以同氧化钼纳米片表面的羟基反应，形成氢键并缩合成-SiO-共价键，硅烷各分子的硅醇又相互缔合齐聚形成网状结构的膜覆盖在纳米氧化钼表面，使纳米氧化钼表面有机化从而使得氧化钼纳米片疏水呈现微球状，且性能得到增强。
本发明进一步提供了所述微球型纳米氧化钼的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将5～10g钼粉置于烧杯中；量取15～40mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加到所述烧杯中，滴加过程中持续用玻璃棒进行搅拌，滴加完成后继续搅拌至充分反应且不再有气泡产生；再滴加18～30mL无水乙醇作为还原剂，获得混合反应液；
将所述混合反应液加入到聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中，装填率为40％-60％，然后将反应釜置于200℃下水热反应72h；反应结束后开釜，所得产物用去离子水反复清洗，再置于干燥箱中，65℃恒温干燥24h，即制得粉末状二氧化钼纳米片；
(2)在氮气保护下，向配有机械搅拌棒的三口烧瓶中加入步骤(1)所获得的粉末状二氧化钼纳米片和溶剂，搅拌升温至溶剂回流后，恒温并加入硅烷偶联剂，然后恒温反应2-3h，再旋蒸去除溶剂，所得产物65℃真空干燥至恒重，即得目标产物。
进一步地，步骤(2)中，氧化钼纳米片与硅烷偶联剂的质量比为1：0.05-0.5。
进一步地，步骤(2)中，粉末状二氧化钼纳米片质量和溶剂体积的比为0.05～0.5g/mL。
进一步地，步骤(2)中，所述溶剂为乙醇、甲醇或水。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明制备的纳米氧化钼呈现微球状，物相单一，而且热稳定性更好，便于后期的材料加工，可以用作优良的锂电池的阳极物质材料。
(2)本发明制备的微球状纳米氧化钼是在硅烷偶联剂KH550的修饰后得到的，是利用 KH550的活性基团同氧化钼纳米片表面的羟基等反应，从而形成氢键并缩合成-SiO-共价键，而烷氧基存在使得纳米氧化钼疏水呈现微球状并能稳定存在。
附图说明
图1为本发明实施例1中修饰前后纳米氧化钼的红外对比分析图；
图2为本发明实施例1中修饰前后纳米氧化钼的XRD对比分析图。
图3是本发明实施例1中修饰前后纳米氧化钼的TEM照片对比分析图，其中图3(a)、3(b)为修饰前纳米氧化钼在不同放大倍数下的TEM照片，图3(c)、3(d)为修饰后纳米氧化钼在不同放大倍数下的TEM照片。
图4是本发明实施例1中修饰前后纳米氧化钼的SEM照片对比分析图，其中图4(a)、4(b)为修饰前纳米氧化钼在不同放大倍数下的SEM照片，图4(c)、4(d)为修饰后纳米氧化钼在不同放大倍数下的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例按如下步骤制备微球状纳米氧化钼：
(1)称取6.5g钼粉(市售普通钼粉，下同)置于100mL烧杯中，量取15mL 30％的过氧化氢溶液，缓慢滴加到烧杯中，期间不停用玻璃棒进行搅拌。滴加完成后，在烧杯中放入磁子，置于磁力搅拌器上反应1h，烧杯壁有明显的墨绿色物质粘附且不再有气泡产生；再滴加18mL无水乙醇作为还原剂，常温搅拌3min，获得混合反应液；
将混合反应液加入到白色聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中，装填率为50％，然后将反应釜置于200℃下水热反应72h；反应结束后开釜，所得产物用去离子水清洗3-5次，去除残留的过氧化氢、乙醇等杂质，再置于干燥箱中，65℃恒温干燥24h，即制得黑色粉末状二氧化钼纳米片；
(2)在氮气保护下，向配有机械搅拌棒的50mL三口烧瓶中加入步骤(1)所获得的粉末状二氧化钼纳米片2.0g和20mL无水乙醇，搅拌升温至80℃，恒温并加入KH550 1.0g，然后在冷凝回流状态下80℃恒温反应2h，再旋蒸去除溶剂，所得产物65℃真空干燥24h，即得目标产物微球状纳米氧化钼。
为验证本实施例所得微球状纳米氧化钼的性质，进行如下表征：
采用傅立叶变换红外光谱法FTIR对修饰前后的纳米氧化钼结构进行表征并进行比较，具体如图1所示。图中上方曲线为修饰前纳米氧化钼(即步骤(1)所得粉末状二氧化钼纳米片)的红外光谱图，下方曲线为采用硅烷偶联剂修饰后的纳米氧化钼(即步骤(2)的微球状纳米氧化钼)的红外光谱图。可以看出修饰前的曲线中1043cm-1对应于Mo＝O的振动，834cm-1对应于Mo-O-Mo的振动，1635cm-1和3434cm-1分别对应于OH的基团特征吸收峰，分别对应的是-OH的弯曲振动还有收缩振动，说明钼粉边缘或者面上结合了大量的-OH基团，从而使得普通钼粉剥离成细小的纳米片状。而采用硅烷偶联剂KH550修饰后的纳米二氧化钼红外光谱图中在3434cm-1没有看到明显的吸收峰，这说明在修饰过程中，硅烷偶联剂水解后的 Si-OH同二氧化钼边缘的-OH发生反应，形成Si-O-O-结构的基团，因此在1781cm-1和1000cm-1处可以观测到大量的吸收峰重叠在一起，而在2361cm-1处观测到了酰胺的特征吸收峰。与预想结构完全一致，证明KH550经过反应以后成功接枝到二氧化钼表面。
在X射线衍射仪中对修饰前后纳米氧化钼结构进行检测，结果如图2所示，图中下方曲线为修饰前纳米氧化钼(即步骤(1)所得粉末状二氧化钼纳米片)的XRD衍射图谱，上方曲线为采用硅烷偶联剂修饰后的纳米氧化钼(即步骤(2)的微球状纳米氧化钼)的XRD衍射图谱。可以看出，两曲线中各衍射峰的位置和强度都和纳米氧化钼的JCPDS卡片差不多，因此可以断定产物为单斜相纳米二氧化钼。且从上、下曲线对比可以清晰看出修饰后的纳米二氧化钼晶体衍射峰更为尖锐，而且少了很多杂峰，同JCPDS卡片更加吻合，证明修饰后的单斜相纳米二氧化钼晶体排列更加规整，物相更加单一。
图3为本实施例修饰前后纳米氧化钼的TEM照片对比分析图，图4为本实施例修饰前后纳米氧化钼的SEM照片对比分析图。图3(a)、3(b)为修饰前纳米氧化钼在不同放大倍数下的TEM照片，图4(a)、4(b)为修饰前纳米氧化钼在不同放大倍数下的SEM照片，可以看出，修饰前的纳米二氧化钼整体是一些纳米片层堆积在一起，表明修饰前的纳米二氧化钼是以很薄的片状形式存在的，而且大小均匀一致。图3(c)、3(d)为修饰后纳米氧化钼在不同放大倍数下的TEM照片，图4(c)、4(d)为修饰后纳米氧化钼在不同放大倍数下的SEM照片，可以看出修饰后的纳米二氧化钼整体是均匀致密的，由开始的分散状和长棒状变为细小的微球状，尤其在图4(d)中能清楚观测到均匀的球体连接在一起，证明二氧化钼在修饰后，因为接上硅烷偶联剂的支链，从而剥离趋向于微球颗粒状。
实施例2
本实施例按如下步骤制备微球状纳米氧化钼：
(1)称取10g普通钼粉置于50mL烧杯中，量取45mL 30％的过氧化氢溶液，缓慢滴加到烧杯中，期间不停用玻璃棒进行搅拌。滴加完成后，在烧杯中放入磁子，置于磁力搅拌器上反应2h，烧杯壁有明显的墨绿色物质粘附且不再有气泡产生；再滴加30mL无水乙醇作为还原剂，常温搅拌3min，获得混合反应液；
将混合反应液加入到白色聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中，装填率为60％，然后将反应釜置于200℃下水热反应72h；反应结束后开釜，所得产物用去离子水清洗2-3次，再置于干燥箱中，65℃恒温干燥24h，即制得黑色粉末状二氧化钼纳米片；
(2)在氮气保护下，向配有机械搅拌棒的50mL三口烧瓶中加入步骤(1)所获得的粉末状二氧化钼纳米片4.0g和25mL甲醇，搅拌升温至70℃，恒温并加入KH550 1.8g，然后在冷凝回流状态下70℃恒温反应2h，再旋蒸去除溶剂，所得产物65℃真空干燥24h，即得目标产物微球状纳米氧化钼。
经表征证明，本实施例所得产物为微球状。
实施例3
本实施例按如下步骤制备微球状纳米氧化钼：
(1)称取5g普通钼粉置于50mL烧杯中，量取23mL 30％的过氧化氢溶液，缓慢滴加到烧杯中，期间不停用玻璃棒进行搅拌。滴加完成后，在烧杯中放入磁子，置于磁力搅拌器上反应2h，烧杯壁有明显的墨绿色物质粘附且不再有气泡产生；再滴加20mL无水乙醇作为还原剂，常温搅拌3min，获得混合反应液；
将混合反应液加入到白色聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中，装填率为60％，然后将反应釜置于200℃下水热反应72h；反应结束后开釜，所得产物用去离子水清洗2-3次，再置于干燥箱中，65℃恒温干燥24h，即制得黑色粉末状二氧化钼纳米片；
(2)在氮气保护下，向配有机械搅拌棒的50mL三口烧瓶中加入步骤(1)所获得的粉末状二氧化钼纳米片2.0g和25mL甲醇，搅拌升温至70℃，恒温并加入KH550 0.7g，然后在冷凝回流状态下70℃恒温反应2h，再旋蒸去除溶剂，所得产物65℃真空干燥24h，即得目标产物微球状纳米氧化钼。
经表征证明，本实施例所得产物为微球状。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种微球型纳米氧化钼，其特征在于：所述纳米氧化钼呈微球形，是以硅烷偶联剂对氧化钼纳米片进行修饰后获得。
2.根据权利要求1所述的微球型纳米氧化钼，其特征在于：所述的硅烷偶联剂为KH550。
3.根据权利要求2所述的微球型纳米氧化钼，其特征在于：KH550的活性基团与氧化钼纳米片表面的羟基反应，从而形成氢键并缩合成-SiO-共价键。
4.根据权利要求1或2所述的微球型纳米氧化钼，其特征在于：氧化钼纳米片与硅烷偶联剂的质量比为1：0.05-0.5。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述微球型纳米氧化钼的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将5～10g钼粉置于烧杯中；量取15～40mL质量浓度为30％的过氧化氢溶液，滴加到所述烧杯中，滴加过程中持续用玻璃棒进行搅拌，滴加完成后继续搅拌至充分反应且不再有气泡产生；再滴加18～30mL无水乙醇作为还原剂，获得混合反应液；
将所述混合反应液加入到聚四氟乙烯为内胆的不锈钢高压反应釜中，装填率为40％-60％，然后将反应釜置于200℃下水热反应72h；反应结束后开釜，所得产物用去离子水反复清洗，再置于干燥箱中，65℃恒温干燥24h，即制得粉末状二氧化钼纳米片；
(2)在氮气保护下，向配有机械搅拌棒的三口烧瓶中加入步骤(1)所获得的粉末状二氧化钼纳米片和溶剂，搅拌升温至溶剂回流后，恒温并加入硅烷偶联剂，然后恒温反应2-3h，再旋蒸去除溶剂，所得产物65℃真空干燥至恒重，即得目标产物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化钼纳米片与硅烷偶联剂的质量比为1：0.05-0.5，粉末状二氧化钼纳米片质量和溶剂体积的比为0.05～0.5g/mL。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述溶剂为乙醇、甲醇或水。
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