CN108752852A

CN108752852A - 一种高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料及其制备方法

Info

Publication number: CN108752852A
Application number: CN201810429659.7A
Authority: CN
Inventors: 雷勇
Original assignee: Wuhan Polycondensation New Material Co Ltd
Current assignee: Wuhan Polycondensation New Material Co Ltd
Priority date: 2018-05-08
Filing date: 2018-05-08
Publication date: 2018-11-06

Abstract

本发明涉及一种高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，包含以下质量百分比的各组分：聚甲醛树脂85％‑95％；润滑添加剂3％‑10％；增韧剂2％‑5％；相容剂2％‑5％；润滑剂0.2％‑0.6％；吸醛剂0.2％‑0.6％；矿物粉0.2％‑1％；抗氧剂0.2％‑1％；上述各组分的重要百分比之和为100％。本发明还提供了上述高耐磨高自润滑性聚甲醛材料的制备方法。本发明所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其不仅强度高、尺寸稳定、抗蠕变、抗疲劳强度高，而且具有优异的自润滑性和耐磨性，可满足特殊产品更高的耐摩擦需要。

Description

一种高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种聚甲醛树脂材料，特别是关于一种高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料及其制备方法。

背景技术

聚甲醛树脂，英文：polyformaldehyde，英文缩写为POM，又名缩醛树脂.它最基本的功能或作用：聚甲醛树脂属于热塑性结晶聚合物，不含侧链，高密度，高结晶线性聚合物，具有优异的综合性能。其具有自润滑性，表面光滑，有光泽，强度高，吸水性小，尺寸稳定，刚性高，抗蠕变，抗疲劳强度高等特性，尤其是有优异的耐摩擦性能。适于制作减磨耐磨零件，传动零件，以及化工，仪表等零件，比如齿轮、轴承、轴套等。

聚甲醛树脂作为第三大通用工程塑料，应用十分广泛，但是，有些产品零件在设计及实际使用过程中对材料耐摩擦的要求非常高，常规聚甲醛摩擦系数大，无法满足耐磨测试要求，材料的性能需要进一步提高改进。

发明内容

为了克服常规耐磨聚甲醛树脂摩擦系数大、成型的产品表面不够光滑平整的缺陷，本发明的目的在于提供一种高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料及其制备方法。

为了达成上述的目的，本发明提供了一种高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料，包含以下质量百分比的各组分：聚甲醛树脂85％-95％；润滑添加剂3％-10％；增韧剂2％-5％；相容剂2％-5％；润滑剂0.2％-0.6％；吸醛剂0.2％-0.6％；矿物粉0.2％-1％；抗氧剂0.2％-1％；上述各组分的重要百分比之和为100％。

进一步地，其中所述聚甲醛树脂的聚合度为600-1200，其相对密度为1.38～1.40，优选的聚合度为600～700。

进一步地，其中所述润滑添加剂为二硫化钼、低分子量聚四氟乙烯中的一种或两种，优选为二硫化钼；所述二硫化钼的熔点1185℃，密度4.80g/cm³(14℃)，莫氏硬度1.0～1.5，细度为325目～2500目。

进一步地，其中所述增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体，硬度为70～95A，优选为聚醚型TPU。

进一步地，其中所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯丙烯酸共聚物(EAA)中的一种，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的醋酸乙烯(VA)含量为25～50％。

进一步地，其中所述润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂；所述脂肪酸酰胺类润滑剂选自乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺或油酸酰胺中的一种或几种。

进一步地，其中所述吸醛剂为长碳链羧酸钙盐或芳基磺酸钙。

进一步地，其中所述矿物粉为超细滑石粉、碳酸钙、云母粉中的一种或几种；所述超细滑石粉的粒径≤13.5μm，优选为纳米级滑石粉，粒径为0.5μm。

进一步地，其中所述抗氧剂为多种酚类主抗氧剂和磷类辅抗氧剂的复配；优选为，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配，二者之间的复配比例为1:1～2:1，优选为1:1。

另外，本发明还提供了一种高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料的制备方法，包括以下步骤：

①按照配方称取各组分；

②将步骤①称取的聚甲醛树脂、增韧剂、相容剂以此倒入搅拌桶(型号为JT-100的立式混料搅拌桶)，混合均匀，得到初始混合物；

③将步骤①称取的二硫化钼、润滑剂、吸醛剂、超细滑石粉和抗氧剂，与步骤②中的初始混合物在该搅拌桶中进行混合，得到混合物料；

④将步骤③中的混合物料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经过加热筒体和螺杆剪切的加热熔融、挤出造粒，最终得到高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料；双螺杆挤出机具体加工工艺参数如下：一区温度140～170℃，二区温度165～175℃，三区温度175～185℃，四区温度175～185℃，机头温度180～185℃，机台转速200RPM，停留时间2～3min，压力为12～18MPa。

本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料不仅强度高、尺寸稳定、抗蠕变、抗疲劳强度高，而且具有优异的自润滑性和耐磨性，可满足特殊产品更高的耐摩擦需要。同时，其制造工艺简单、效益高，无污染，适合工业化生产。

具体实施方式

下列实施例将进一步说明本发明的其它特征和优点，但该等实施例仅为示例而用，并非对本发明的限制。

本发明提供了一种高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料，包含以下质量百分比的各组分：聚甲醛树脂85％-95％；润滑添加剂3％-10％；增韧剂2％-5％；相容剂2％-5％；润滑剂0.2％-0.6％；吸醛剂0.2％-0.6％；矿物粉0.2％-1％；抗氧剂0.2％-1％；上述各组分的重要百分比之和为100％。其中，所述聚甲醛树脂的聚合度为600-1200，其相对密度为1.38～1.40，优选的聚合度为600～700，如德国巴斯夫生产的聚甲醛树脂，相对密度为1.4，商品牌号为N2320-003，高抗冲、耐热型、食品级、注塑级。所述润滑添加剂为二硫化钼、低分子量聚四氟乙烯中的一种或两种，优选为二硫化钼；所述二硫化钼为辉钼矿的主要成分，黑色固体粉末，有金属光泽。化学式MoS₂，熔点1185℃，密度4.80g/cm³(14℃)，莫氏硬度1.0～1.5，细度一般在325目～2500目。它是一种润滑添加剂，用于摩擦材料中可起到减摩作用，在上述配方中起到关键性作用。如美国道康宁生产，商品牌号为MOLYKOTE。所述增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体，硬度为70～95A，优选为聚醚型TPU。如德国巴斯夫生产，商品牌号为1185A。所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(如杜邦公司生产，商品牌号为40W)、乙烯-丙烯酸乙酯(EEA)或乙烯丙烯酸共聚物(EAA)中的一种，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的醋酸乙烯(VA)含量为25～50％。所述润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂；所述脂肪酸酰胺类润滑剂选自乙烯基双硬脂酰胺(如沙龙公司生产，商品牌号为EBS 120)、硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺或油酸酰胺中的一种或几种，主要起润滑作用，提高材料流动性和脱模效果。所述吸醛剂为长碳链羧酸钙盐(如克莱恩公司生产，商品牌号为CAV102)或芳基磺酸钙(如HK-145)。所述矿物粉为超细滑石粉、碳酸钙、云母粉中的一种或几种；所述超细滑石粉为一种含水的具有层状结构的硅酸盐矿物，广泛应用于塑料工业。如意大利IMIFABI生产，商品牌号为HTPultra5L；所述超细滑石粉的粒径≤13.5μm，优选为纳米级滑石粉，粒径为0.5μm。所述抗氧剂为多种酚类主抗氧剂和磷类辅抗氧剂的复配；优选为，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配，二者之间的复配比例为1:1～2:1，优选为1:1，如德国巴斯夫生产，商品牌号分别为Irganox1010和Irgafos168。

①按照配方称取各组分，需要精确至0.001千克；

为了更好的体现本发明的性能，通过以下实施例1-3所述的配方(实施例1-3的制备方法如上述)针对性地做了以下测试，同时开发了其它四种配方(对比例1-4，其制备方法与实施例1-3的相同)，便于进行比对测试，测试结果见下表1。

表1

上述表1中涉及到的性能测试方法具体为：

摩擦测试---按照宝理POM摩擦测试标准进行测试，试样类型为两个空心圆环，圆环直径25.6mm，空心直径20mm，圆环厚度15mm，两圆环接触面积2.0cm²，测试时两圆环并在一起，下圆环为云天化M90，上圆环为需测试样，测试时上圆环固定不动，下圆环转动，转动条件为：表面压力5.8×10-2MPa，转速15cm/s，时间24h。

拉拔测试—客户指定一种用于测试汽车拉索摩擦力专用测试设备机器及测试方法；

拉伸测试、断裂伸长率---参照ISO 527；

简支梁缺口冲击强度---参照ISO 179。

从表1的性能对比测试可以看出，本发明实施例1-3所得的聚甲醛材料具有较好的自润滑性和耐磨性；这是由于添加了二硫化钼后，材料的摩擦系数明显下降，摩擦损耗降低，摩擦系数从添加前的0.35降到了添加后的0.21，摩擦损耗从添加前的38.1降到了添加后的6.6。二硫化钼的添加量控制在3％最佳，随着其含量的增加，聚甲醛材料的耐磨性能并未有大幅度提升。另，超细滑石粉的添加量控制在0.2％最佳，其含量增加，会一定程度降低聚甲醛材料的拉伸强度和冲击强度。通过在普通聚甲醛树脂中添加二硫化钼、吸醛剂和超细滑石粉等其它助剂，进行共混改性，很好地降低了材料摩擦系数，提高了耐磨性能，且其它性能保持良好。

本公司的某客户产品，汽车手刹制动金属丝，表面需要套高耐磨高自润滑性高分子材料，且需要满足拉拔测试，其值须低于85N，以保证塑料材料不会在使用中被磨破。目前使用市面上的材料，成型出的套管内表面有凹凸不平，摩擦测试达不到要求。本发明所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，能很好地解决这一问题，产品经拉拔测试，其值保持在65～70N范围内，远低于客户要求的85N。

在表1的发明配方的基础上，可以对部分非核心辅助助剂(如：增韧剂、润滑剂等)进行调整，同样可以满足产品耐磨的要求。

上述配方只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明主要技术方案的精神实质所做的等效变换或改进，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，包含以下质量百分比的各组分：聚甲醛树脂85％-95％；润滑添加剂3％-10％；增韧剂2％-5％；相容剂2％-5％；润滑剂0.2％-0.6％；吸醛剂0.2％-0.6％；矿物粉0.2％-1％；抗氧剂0.2％-1％；上述各组分的重要百分比之和为100％。

2.如权利要求1所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，所述聚甲醛树脂的聚合度为600-1200，其相对密度为1.38～1.40，优选的聚合度为600～700。

3.如权利要求2所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，所述润滑添加剂为二硫化钼、低分子量聚四氟乙烯中的一种或两种，优选为二硫化钼；所述二硫化钼的熔点1185℃，密度4.80g/cm³(14℃)，莫氏硬度1.0～1.5，细度为325目～2500目。

4.如权利要求1所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，所述增韧剂为热塑性聚氨酯弹性体，硬度为70～95A，优选为聚醚型TPU。

5.如权利要求1所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，所述相容剂为乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯或乙烯丙烯酸共聚物中的一种，优选为乙烯-醋酸乙烯共聚物，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中的醋酸乙烯含量为25～50％。

6.如权利要求1所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，所述润滑剂为脂肪酸酰胺类润滑剂；所述脂肪酸酰胺类润滑剂选自乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺或油酸酰胺中的一种或几种。

7.如权利要求1所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，所述吸醛剂为长碳链羧酸钙盐或芳基磺酸钙。

8.如权利要求1所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，所述矿物粉为超细滑石粉、碳酸钙、云母粉中的一种或几种；所述超细滑石粉的粒径≤13.5μm，优选为纳米级滑石粉，粒径为0.5μm。

9.如权利要求1所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛材料，其特征在于，所述抗氧剂为多种酚类主抗氧剂和磷类辅抗氧剂的复配；优选为，四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯主抗氧剂和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸苯酯辅抗氧剂的复配，二者之间的复配比例为1:1～2:1，优选为1:1。

10.一种权利要求1-9任一项所述的高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

①按照配方量称取各组分；

②将步骤①称取的聚甲醛树脂、增韧剂、相容剂依次倒入搅拌桶，混合均匀，得到初始混合物；

④将步骤③中的混合物料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经过加热筒体和螺杆剪切的加热熔融、挤出造粒，最终得到高耐磨高自润滑性聚甲醛树脂材料；双螺杆挤出机的具体加工工艺参数如下：一区温度140～170℃，二区温度165～175℃，三区温度175～185℃，四区温度175～185℃，机头温度180～185℃，机台转速200RPM，停留时间2～3min，压力为1.2～1.8MPa。