CN108727534B - 一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法 - Google Patents

一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无皂乳液聚合技术领域，公开了一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法。该方法利用无皂乳液聚合技术，制备了表面洁净的可膨胀微球，通过改变聚合单体及发泡剂的种类，可以得到不同发泡温度的可膨胀微球，在沸腾条件下进行反应，免除了温度的精确控制，油相与水相共沸即可，当组分与气压一定的情况下，体系沸点是恒定的，体系内的温度是均匀的，也不需要强力的搅拌速度维持体系温度的统一。由于沸腾条件下，体系充溢着油相蒸汽及水相蒸汽，有利于体系中空气的排出，所以体系不需加装氮气保护装置，提供了一定的反应装置的简便性。反应迅速，所需反应时间短，增加了生产的效率。

Description

一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法
技术领域
本发明属于无皂乳液聚合技术领域，特别涉及一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法。
背景技术
可膨胀微球以热塑性材料为壳层结构和可膨胀物质为内核结构的微球，其特征在于壳层为丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺类及丙烯酸类单体构成，内核为遇热易挥发产生二氧化碳、氮气的物质，以达到增加微球内压，壳层软化，从而导致微球进行膨胀。当今，传统的制备可膨胀微球的方法为分散剂存在下的悬浮聚合。而传统的悬浮聚合方法存在两个缺点：①得到的微球尺寸为微米级，且反应时间较长；②制备过程采用传统的表面活性剂作为分散剂，势必会对制备的微球产生性能影响。为了解决以上问题，并避免分散剂对微球的性能产生影响，需要探求一种新的方法。
无皂乳液聚合是指在反应过程中完全不加入或加入微量的乳化剂进行的乳液聚合。无皂乳液聚合的出现，成功的减少或避免小分子乳化剂对微球性能的影响，进而增加了单体分子的可设计性，以及规避了乳化剂对环境的污染，从而提高了其在生物、化学、医学的研究意义。传统的无皂乳液聚合中，单体和引发剂溶解在不同的两相之中即水相与油相，因此，乳液的稳定作用将由形成的聚合物及引发剂本身进行提供，引入可离子化的引发剂及水溶性单体均可以提高乳液的稳定性。
目前对于可膨胀微球的报道都是采用悬浮聚合法进行聚合。中国公开文本(公开号CN102633936A)公开了一种利用悬浮聚合制备具有核壳结构可膨胀微球的方法，描述了利用悬浮聚合制备不含甲基丙烯腈且T开始较高的可膨胀微球，具有较好的膨胀能力。中国公开文本(公开号CN104140549A)公开了制备低温热膨胀微球的方法，涉及采用一种不含卤素且在低压常压就能合成出低温热膨胀微球。无皂乳液聚合不需加入乳化剂及分散剂，大大降低了乳化剂的使用量，对环境友好，且避免了分散剂对产品性能的影响但是，在沸腾条件下进行的无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球尚未发现报道。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，该方法可以快速得到可膨胀微球并且不添加任何传统乳化剂及分散剂，从而大大减少乳化剂及分散剂的使用，在得到表面洁净的可膨胀微球同时，也避免了分散剂对环境的污染及对可膨胀微球性能的影响。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，包括以下步骤：将单体、发泡剂以及交联剂与水混合，在搅拌条件下升温至沸腾，加入引发剂，搅拌反应得到均一稳定乳液，然后真空干燥即得可膨胀微球。
所述的单体优选为精制后的单体，所述的精制是指将单体用10％的氢氧化钠水溶液洗涤，除去阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，干燥，备用；所述的精制中的干燥是指用无水CaCl2干燥；
所述的单体的可为甲基丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、含氟丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体中的至少一种；
所述的丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯中的至少一种；所述的丙烯酰胺类单体优选为甲基丙烯酰胺、双丙烯酰胺中的至少一种；所述的含氟丙烯酸酯类单体优选为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸乙基全氟辛酯中的至少一种；所述的丙烯酸类单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种。
所述的发泡剂为C5-C12直链或支链烃类化合物；所述的发泡剂的用量为单体质量的10％～40％，优选为20％；
所述的交联剂为含有一种或一种以上交联性官能团的化合物，优选为二乙烯基苯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述的交联剂的用量为单体质量的0.1％～10％，优选为0.4％；
所述的水的用量为单体质量的2～30倍，优选为10倍；
所述的混合优选为质均(搅拌)混合或超声处理使原料混合均匀；
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵等中的至少一种；所述的引发剂的用量为单体质量的0.5％～3％，优选为1％；
所述的搅拌反应是指在200～2000r/min、100℃反应2～2.5h；
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
利用无皂乳液聚合技术，制备了表面洁净的可膨胀微球，通过改变聚合单体及发泡剂的种类，可以得到不同发泡温度的可膨胀微球，在沸腾条件下进行反应，免除了温度的精确控制，油相与水相共沸即可，当组分与气压一定的情况下，体系沸点是恒定的，体系内的温度是均匀的，也不需要强力的搅拌速度维持体系温度的统一。由于沸腾条件下，体系充溢着油相蒸汽及水相蒸汽，有利于体系中空气的排出，所以体系不需加装氮气保护装置，提供了一定的反应装置的简便性。反应迅速，所需反应时间短，增加了生产的效率。
附图说明
图1为实施例1中膨胀前的可膨胀微球的SEM表征图；
图2为实施例1中膨胀后的可膨胀微球的SEM表征图。
图3为实施例1中可膨胀微球的TGA表征图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
1.单体的精制
将甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯用10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去阻聚剂，然后蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体用无水CaCl2干燥后，备用。
2.沸腾条件下无皂乳液聚合
将精制后的甲基丙烯腈7g、精制后的丙烯酸甲酯3g、正辛烷4g、二乙烯基苯0.02g与50g水混合进行质均或超声处理，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入0.1g过硫酸钾，反应一段时间，搅拌速度为200-2000r/min，反应温度为100℃，反应时间为2-2.5h，得到均一稳定乳液。真空干燥下得到可膨胀微球。
3.微球膨胀性能的测定
将上述得到的微球置于180℃烘箱中，5分钟后SEM下观察其膨胀性。
实施例1中聚合后得到的未膨胀前微球的SEM表征图如图1所示，从图1中可以看出微球膨胀前其尺寸150nm左右；
实施例1中聚合后得到的膨胀后微球的SEM表征图如图2所示，从图2中可以看出膨胀后的微球尺寸380nm左右，在180℃下，微球确实发生了膨胀。
实施例1中膨胀后的可膨胀微球的TGA表征图如图3所示，同时设置不添加发泡剂正辛烷的对比例，从图3中可以看出包覆有正辛烷的聚合物有两段失重曲线，第一段为由于发泡剂存在于球的内部，随着温度升高，发泡剂汽化，导致球膨胀，当气体足够多的时候，球将被撑破，导致气体逸出，因此，重量下降，失重率为30％也符合正辛烷占单体量的40％前期预设，第二段失重为聚合物高温下的分解，这与未包覆正辛烷的聚合物分解温度及趋势相近，从TGA图上我们可以得到球破裂温度即最大膨胀温度为200℃左右。
实施例2
1.单体的精制
将甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯用10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去阻聚剂，然后蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体用无水CaCl2干燥后，备用。
2.沸腾条件下无皂乳液聚合
将精制后的甲基丙烯腈7g、精制后的丙烯酸甲酯3g、正辛烷4g、二乙烯基苯0.04g与50g水混合进行质均或超声处理，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入0.1g过硫酸钾，反应一段时间，搅拌速度为200-2000r/min，反应温度为100℃，反应时间为2-2.5h，得到均一稳定乳液。真空干燥下得到可膨胀微球。
3.微球膨胀性能的测定
将上述得到的微球置于180℃烘箱中，5分钟后SEM下观察其膨胀性。
实施例2所制备的可膨胀微球，均可获得与实施例1近似的试验结果，在此不一一赘述。
实施例3
1.单体的精制
将甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯用10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去阻聚剂，然后蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体用无水CaCl2干燥后，备用。
2.沸腾条件下无皂乳液聚合
将精制后的甲基丙烯腈7g、精制后的丙烯酸甲酯3g、正辛烷4g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.02g与50g水混合进行质均或超声处理，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入0.1g过硫酸钾，反应一段时间，搅拌速度为200-2000r/min，反应温度为100℃，反应时间为2-2.5h，得到均一稳定乳液。真空干燥下得到可膨胀微球。
3.微球膨胀性能的测定
将上述得到的微球置于180℃烘箱中，5分钟后SEM下观察其膨胀性。
实施例3所制备的可膨胀微球，均可获得与实施例1近似的试验结果，在此不一一赘述。
实施例4
1.单体的精制
将甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯用10wt％的氢氧化钠水溶液洗涤三次，除去阻聚剂，然后蒸馏水洗涤至中性，洗涤后的单体用无水CaCl2干燥后，备用。
2.沸腾条件下无皂乳液聚合
将精制后的甲基丙烯腈7g、精制后的甲基丙烯酸甲酯3g、正辛烷4g、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯0.04g与50g水混合进行质均或超声处理，在搅拌的条件下升温至沸腾，加入0.1g过硫酸钾，反应一段时间，搅拌速度为200-2000r/min，反应温度为100℃，反应时间为2-2.5h，得到均一稳定乳液。真空干燥下得到可膨胀微球。
3.微球膨胀性能的测定
将上述得到的微球置于180℃烘箱中，5分钟后SEM下观察其膨胀性。
实施例4所制备的可膨胀微球，均可获得与实施例1近似的试验结果，在此不一一赘述。
如上所述，本发明可以得到均一稳定的乳液，沸腾条件下可无皂乳液聚合快速制备微球。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，其特征在于包括以下步骤：将单体、发泡剂以及交联剂与水混合，在搅拌条件下升温至沸腾，加入引发剂，搅拌反应得到均一稳定乳液，然后真空干燥即得可膨胀微球；
所述的单体的为甲基丙烯腈、丙烯酸酯类单体的混合物；
其中所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯中的一种；
所述的搅拌反应是指在200~2000r/min、100℃反应2~2.5h。
2.根据权利要求1所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，其特征在于：
所述的发泡剂为C5-C12直链或支链烃类化合物；所述的发泡剂的用量为单体质量的10%~40%。
3.根据权利要求1所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，其特征在于：
所述的交联剂为含有一种或一种以上交联性官能团的化合物；所述的交联剂的用量为单体质量的0.1%~10%。
4.根据权利要求3所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，其特征在于：
所述的交联剂为二乙烯基苯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，其特征在于：
所述的水的用量为单体质量的2~30倍。
6.根据权利要求1所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，其特征在于：
所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种；所述的引发剂的用量为单体质量的0.5%~3%。
7.根据权利要求1所述的在沸腾条件下无皂乳液聚合快速制备可膨胀微球的方法，其特征在于：
所述的单体为精制后的单体，其中的精制是指将单体用10%的氢氧化钠水溶液洗涤，除去阻聚剂，然后用蒸馏水洗涤至中性，干燥，备用。
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