CN108726573A - 四硫代钼酸盐溶液及其制备方法和应用 - Google Patents

四硫代钼酸盐溶液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及加氢催化剂制备领域，公开了四硫代钼酸盐溶液及其制备方法和应用，四硫代钼酸盐溶液的制备方法包括以下步骤：(1)将含钼化合物、有机硫源和水混合；(2)在密闭条件下，将步骤(1)所得混合物在50‑100℃和/或pH为5‑10条件下反应2‑24h；其中，所述有机硫源为能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。本发明提供的制备方法无需使用刺激性和毒性较大的硫化氢，且操作简单，制得的四硫代钼酸盐溶液无需结晶提纯即可直接作为浸渍液制备加氢催化剂。

Description

四硫代钼酸盐溶液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂制备领域，具体涉及四硫代钼酸盐溶液的制备方法，以及由该制备方法制得的四硫代钼酸盐溶液及其在制备加氢催化剂中的应用。
背景技术
加氢技术是生产清洁油品最重要的手段，其中高效加氢催化剂则是加氢技术的核心技术。以VIB族金属W或Mo为主活性组分，以VIII族金属Ni或Co为助活性成分，以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体的负载型催化剂是目前工业上广泛使用的加氢催化剂。传统制备技术主要采用浸渍手段将活性组分的氧化型前驱体引入至载体孔道，后经老化、干燥、焙烧得到加氢催化剂。其中，Co、Ni、Mo和W活性组分以氧化物形式存在。但在实际使用时加氢催化剂活性组分的存在形式是Co、Ni、Mo和W的硫化物形态，因此，加氢催化剂在使用前须经过硫化活化，称之为预硫化。
尽管传统制备技术因操作简单、成本低等优点而得到大规模工业应用，但其仍存在一系列问题。一方面，采用氧化型活性组分为前驱体时，无论在浸渍老化过程还是在干燥焙烧过程，其与Al2O3表面往往具有强烈的相互作用，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，同时导致过多Al-O-Mo化学键的生成，继而导致活性组分难以完全硫化，同时易形成过多低活性I类活性相，活性金属利用率低(参见CN 103143365A)。另外，以Mo基催化剂制备为例，通常采用的前驱体离子Mo7O24 6-往往会诱导Al2O3表面解离产生Al3+，随后与之反应形成Anderson型杂多阴离子Al(OH)6Mo6O18 3-，经焙烧生成难以被充分硫化的大晶粒MoO3和Al2(MoO4)3物种，从而不利于催化活性提高(参见J.A.Bergwerff et al.,Journal ofthe American Chemical Society 2004,126:14548；J.A.Bergwerff et al.,CatalysisToday 2008,130:117.)，因此，采用传统浸渍技术难以实现加氢催化剂兼具高的活性组分分散度和高的硫化度，致使催化活性不尽理想。另一方面，传统制备技术中预硫化过程采用的是“器内”硫化技术，即先将氧化态催化剂装入加氢反应器内，然后在不断升温的过程中向反应器中通入氢气和硫化剂进行硫化，尽管此技术仍是目前应用最为广泛的技术，但它依然存在一系列问题：1)硫化时间过长，延误开工；2)硫化过程易于造成装置腐蚀、老化；3)硫化剂易燃、有毒，易对环境造成污染；4)成本较高等。针对“器内”硫化技术存在的问题，CN1861258 A、CN1861260 A、CN101088619 A、CN101088620 A、CN1994567 A、CN101279296A、CN101491725 A、US6365542开发了一系列“器外”硫化技术，此类技术主要包括两条路线：第一种技术路线是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二种技术路线是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的预硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再预硫化，造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。
为实现加氢脱硫催化剂具有较高活性组分分散度，并保证活性组分充分硫化，同时避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。
例如，CN1569331A公开了一种改性钴钼基硫化物催化剂及其制备方法，通过配制硫代钼酸铵溶液，共沉淀钼、钴和第三种过渡金属组元，在氮气保护下焙烧，制得黑色粉末状催化剂。
US6451729将硫代钼酸溶于有机溶剂中，在高温氢气存在下产生高比表面的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性高。此类方法的缺点是催化剂制备成本高，且只能制备粉末状催化剂，不能用于大规模的加氢装置。
CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，该催化剂的制备方法主要是对常规催化剂的载体通过采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在氮气保护下350℃焙烧4小时，再用含Ni、Co的溶液浸渍，在氮气保护下350℃焙烧4小时，从而制备Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。配制硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液过程中加入了有机溶剂，在高温处理过程中，由于有机溶剂的挥发，加强了活性金属组分和载体的相互作用，影响了活性金属的硫化，使得金属硫化度较低，影响催化剂的活性和选择性。
CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。
现有技术在制备硫化型催化剂过程中，多采用四硫代钼酸盐作为活性金属Mo的前驱体，因此，四硫代钼酸盐的制备成为了研究热点。然而由于四硫代钼酸盐的高纯物价格昂贵，制备过程复杂，废物排放多，溶解度低，并且往往需要添加刺激性氨水助溶等因素限制了硫化型催化剂的应用。
US4604278公开了采用仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]的氨水溶液同硫化氢气体反应制备四硫代钼酸铵的方法，其反应温度为室温，反应时间为3小时，为促进硫化氢气体的吸收，提高硫化氢的利用率，其将反应过程设置为密封、带压操作(反应压力为1-1.5MPa)，但其公开的方法仍然未能摆脱需要处理剧毒、恶臭的硫化氢气体这一问题。
文献“柴永明，赵会吉，刘云骐，刘晨光.四硫代钼酸铵制法改进[J].无机盐工业，2007，39(5)：12-15.”报道了采用仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]或三氧化钼的氨水溶液与硫化铵反应制备四硫代钼酸铵的方法，该方法反应条件缓和，反应时间短，无需处理剧毒、恶臭的硫化氢气体，但是该方法需要使用刺激性气味浓烈的氨水和硫化铵溶液，并且该制备方法的四硫代钼酸铵的产率有待于进一步提高。
CN105585048A报道了一种采用钼的化合物和固体硫化剂按照一定的Mo/S摩尔比在溶液中混合并反应合成硫代钼酸铵的方法，该方法的优点在于不涉及刺激性氨水以及剧毒性硫化氢气体的使用，结晶产物收率高，但为促进反应平衡向硫代钼酸铵方向移动，需要在制备过程中采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气从反应液中排出，这无疑使得制备过程繁琐，能耗较高，并且制备过程有氨气产生，环境不友好，另外，其报道的钼的化合物和固体硫化剂的反应时间短，未能有效利用固体硫化剂，造成原料浪费。
综上，目前制备四硫代钼酸盐的方法大多存在制备过程复杂，使用刺激性和毒性较大的硫化氢，制备过程有氨气产生等问题，不仅对操作人员造成危害，而且对环境造成污染，另外，现有制备四硫代钼酸盐的方法能耗较高且操作难度较大，因此，在一定程度上限制了这些方法的工业应用。
发明内容
针对现有技术四硫代钼酸盐存在的制备过程复杂，使用刺激性和毒性较大的硫化氢，制备过程有氨气产生，能耗较高且操作难度较大的缺陷，本发明提供一种新的四硫代钼酸盐溶液的制备方法和由该方法制得的四硫代钼酸盐溶液以及上述四硫代钼酸盐溶液在加氢催化剂中的应用。本发明提供的制备方法无需使用刺激性和毒性较大的硫化氢，且操作简单，制得的四硫代钼酸盐溶液无需结晶提纯即可直接作为浸渍液制备加氢催化剂。
本发明提供了一种四硫代钼酸盐溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
(2)在密闭条件下，将步骤(1)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
其中，所述有机硫源为能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。
本发明提供了由上述制备方法制得的四硫代钼酸盐溶液。
本发明还提供了上述四硫代钼酸盐溶液在加氢催化剂中的应用。
本发明的发明人通过研究发现，在制备四硫代钼酸盐溶液过程中，将含钼化合物、有机硫源和水混合后在密闭条件下，在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h可以制备得到非常适用于加氢催化剂用的四硫代钼酸盐溶液，且反应过程中无需使用刺激性和毒性较大的硫化氢，也不需要使用氨水助溶，制备过程中无氨气排放，能耗较低且操作简便。究其原因可能是由于，其一：本发明通过严格控制步骤(1)所得混合物的反应条件以及硫源，能够有效控制有机硫源的水解和二价硫离子的释放以及有机硫源与含钼化合物中的O-S交换反应，在无有机溶剂或氨水助溶的条件下，确保四硫代钼酸盐的生成，其二：本发明步骤(2)在密闭条件下进行，结合反应条件以及硫源能够有效控制O-S交换的速度，并且避免了硫化氢和氨气的释放，提高了硫源的利用率，避免原料浪费。本发明提供的四硫代钼酸盐溶液用于加氢催化剂的制备，有利于加氢催化剂性能的提升，并且可以直接以四硫代钼酸盐溶液为浸渍液制备加氢催化剂，无需提纯晶化，本发明提供的四硫代钼酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如CH3COO-、NH4 +，在后续催化剂制备过程中，热处理或者干燥过程中，可自然除去。
与现有技术相比，本发明提供的四硫代钼酸盐溶液的制备方法具有如下优点：
(1)反应过程中无需使用刺激性和毒性较大的硫化氢，也不需要使用氨水助溶；
(2)制备过程中无氨气排放，能耗较低且操作简便；
(3)在密闭条件下进行，更有利于O-S交换的进行，既能避免硫化氢释放，且能够更加有效地利用有机硫源，避免原料浪费；
(4)本发明提供的四硫代钼酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如CH3COO-、NH4 +，在后续催化剂制备过程中，热处理或者干燥过程中，可自然除去，省去了传统加氢催化剂制备过程中，需要先将四硫代钼酸盐溶液提纯结晶得到四硫代钼酸盐，再将其溶解的繁琐步骤；
(5)本发明提供的四硫代钼酸盐溶液制备过程中，不需要在制备过程中采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气从反应液中排出，而现有技术为了反应的顺利进行，使用固体硫化剂时，必须采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气排出，该操作不但繁琐，且在排出氨气的同时，不可避免的将硫化氢一同排除，使得硫源的利用率较小，Mo的硫化度较低。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1得到的四硫代钼酸盐溶液的紫外可见吸收光谱图(UV-Vis)；
图2为实施例2得到的四硫代钼酸盐溶液的紫外可见吸收光谱图(UV-Vis)。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种四硫代钼酸盐溶液的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
(2)在密闭条件下，将步骤(1)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
其中，所述有机硫源为能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。
本发明通过在密闭条件下控制步骤(2)所述反应的条件使得有机硫源充分水解，能够控制有机硫源的水解速度，并且使得O-S交换更加充分，有效利用硫源，避免了原料的浪费，且操作过程简单；另外，本发明提供的方法在密闭条件下进行，避免硫化氢的溢出，不仅避免环境污染且有效利用了硫源。而现有技术在制备四硫代钼酸盐溶液过程中，多采用硫化氢作为硫源，为了使得钼源和/或钨源充分溶于水，多加入助溶剂，如氨水等，使得整个四硫代钼酸盐溶液过程中需要使用具有刺激性气味的氨水，且无法克服需要处理剧毒、恶臭的硫化氢气体的问题；而使用固体硫化剂时，必须采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气排出，该操作不但繁琐，且在排出氨气的同时，不可避免的将硫化氢一同排除，使得硫源的利用率较小，Mo的硫化度较低。
本发明对所述含钼化合物、有机硫源和水混合的方式的选择范围较宽，优选地，步骤(1)所述混合包括：将含钼化合物溶于水形成第一溶液，然后向第一溶液中加入有机硫源。采用该种优选实施方式，更有利于将含钼化合物与有机硫源混合均匀。优选所述第一溶液的配制以及有机硫源的加入在搅拌条件下进行，以使含钼化合物和有机硫源的接触更充分、均匀。搅拌的速度可以为10-500rpm。
本发明对所述第一溶液的浓度没有特别的限定，优选所述第一溶液中含钼化合物的浓度为0.2-0.5mol/L，进一步优选为0.3-0.4mol/L。
本发明中，优选情况下，所述含钼化合物选自钼酸钠、仲钼酸铵、磷钼酸铵和三氧化钼中的至少一种，进一步优选为钼酸钠和/或仲钼酸铵。当所述含钼化合物为三氧化钼时，本发明还包括向第一溶液中引入氨水或无机酸助溶，对其引入量没有特别的限制。
本发明对有机硫源与含钼化合物的用量的选择范围较宽，只要使得以硫元素计的有机硫源与以金属元素计的含钼化合物的摩尔比不小于4即可，优选为4-6：1，进一步优选为4.5-5.5:1。采用该种优选实施方式既能够满足二者的反应要求，又能够有效利用原料，不造成资源浪费，由于本发明提供的方法在密闭条件下进行，没有硫化氢的溢出，避免现有技术中使用固体硫化剂时，采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式将产生的氨气排出的同时，不可避免的将硫化氢一同排除，使得硫源的利用率较小，Mo的硫化度较低的缺陷。
在密闭条件下，将步骤(1)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h，既可以使得O-S交换充分进行，且避免硫源损失，为了使得O-S交换更加充分，优选将步骤(1)所得混合物在70-100℃下反应2-24h，优选70-95℃下反应10-16h，或者在pH为5-6条件下反应2-24h，优选反应3-7h，或者在pH为8-10条件下反应2-24h，优选反应3-7h。需要说明的是，在上述反应温度下，如果反应时间过短，不利于有机硫源的充分水解，且不利于O-S交换的充分进行，硫源利用率降低。
根据本发明，优选步骤(2)中通过向所述混合物中加入酸和/或碱调节pH，所述酸可以是有机酸，也可以是无机酸，本发明对此没有特别的限定。
根据本发明，优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种，进一步优选为盐酸。采用本发明提供的优选实施方式，引入的杂质元素在加氢催化剂制备后期过程可以自然除去，不会影响四硫代钼酸盐溶液的性能。
根据本发明，优选地，所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，进一步优选为氢氧化钠。
根据本发明的一种优选实施方式，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
(2)在密闭条件下，将步骤(1)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。
根据本发明，所述有机硫源可以为各种能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。优选所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基，所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。进一步优选所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺，更进一步优选所述有机硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选为硫代乙酰胺。
根据本发明，对所述四硫代金属酸盐溶液的浓度的选择范围较宽，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择。例如，如果将四硫代金属酸盐溶液用于加氢催化剂的制备过程，为了负载特定量的钼，可以通过载体的吸水率计算出所需的四硫代钼酸盐溶液的浓度。为了得到适当的四硫代钼酸盐溶液的浓度，可以通过对步骤(2)所得混合物进行稀释或浓缩，因此，优选该方法还包括对步骤(2)所得混合物进行稀释或浓缩。
为了能够更加有效地利用四硫代钼酸盐，优选地，所述四硫代金属酸盐溶液的浓度为0.2-1.8mol/L，进一步优选为0.3-1.2mol/L。
本发明还提供了由上述制备方法制得的四硫代钼酸盐溶液。
本发明还提供了上述四硫代钼酸盐溶液在加氢催化剂中的应用。
本发明提供的上述四硫代金属酸盐溶液中仅含有少量的易挥发的杂质离子，如CH3COO-、NH4 +，在后续加氢催化剂制备过程中，可自然除去，因此，可以将上述获得的四硫代金属酸盐溶液直接作为浸渍液，不需要结晶提纯得到四硫代金属酸盐再将其溶解作为浸渍液，简化了操作步骤。
另外，直接利用四硫代金属酸盐溶液制备加氢催化剂，能够有效利用活性金属组分Mo，避免活性金属Mo的浪费，同时Mo本身是以硫化态形式存在，可以有效避免金属与载体之间强相互作用所带来的一系列问题，可以成功避免助剂Co(Ni)在其之前硫化，提高活性金属利用率，获得高活性的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性相。
根据本发明的一种具体实施方式，可以通过如下方法利用四硫代钼酸盐溶液制备加氢催化剂：采用本发明提供的四硫代钼酸盐溶液对载体进行浸渍，然后在惰性气氛或还原气氛下，进行热处理，得到复合材料A，热处理使得复合材料A中活性金属组分以三硫化物形式存在；采用含有第VIII族金属盐的溶液对复合材料A进行浸渍，并对浸渍后的固体物料进行干燥。
上述催化剂在使用前，不需要进行预硫化，在开工时只需要进行简单还原处理即可将助剂组分硫化(MoS3或WS3转化为MoS2或WS2，第VIII族金属盐转化为第VIII族金属的硫化物)，并获得具有较高催化性能的II类Co(Ni)-Mo(W)-S活性相。所述还原处理的条件可以包括：在还原气氛下，于280-400℃下还原1-5h，进一步优选地，于300-360℃下还原2-4h。
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1
将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到40mL含0.35mol/L的钼酸钠、1.75mol/L硫代乙酰胺的溶液，密闭条件下，将其加热至95℃反应10h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果如图1所示，图中波长260nm、317nm和468nm处峰表明溶液中MoS4 2-的存在。
实施例2
将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到30mL含0.3mol/L的钼酸钠、1.45mol/L硫代乙酰胺的溶液，密闭条件下，将其加热至80℃在反应16h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果如图2所示，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
实施例3
将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，搅拌30min，配制得到30mL含0.35mol/L的钼酸钠、1.75mol/L硫代乙酰胺的溶液，将其加热至70℃在密闭条件下反应14h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至4mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
实施例4
将钼酸钠与水混合，搅拌40min后，加入硫代乙酰胺，在40℃下搅拌溶解，配制得到30mL含0.4mol/L的钼酸钠、2mol/L硫代乙酰的溶液，搅拌条件下，滴加2.4M盐酸调节pH至5-6，密闭条件下反应6h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是，以硫元素计，采用相同摩尔数的硫脲替换硫代乙酰胺，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是，所述反应在95℃下进行5h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
实施例7
按照实施例4的方法，不同的是，滴加2.4M盐酸调节pH至6.5-7，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
实施例8
按照实施例4的方法，不同的是，不滴加盐酸而是滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液调节pH至9-9.5，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，所述反应在开放环境中进行，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，以硫元素计，采用相同摩尔数的硫化铵替换硫代乙酰胺，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
对比例3
按照实施例1的方法，不同的是，所述反应在30℃下反应10h，得到四硫代钼酸盐溶液，然后将其浓缩至8mL。
对得到的四硫代钼酸盐溶液进行UV-Vis测试，UV-Vis表征结果与图2一致，图中波长260nm、317nm和468nm处同样有峰形成，表明溶液中MoS4 2-的存在。
试验例1
分别将实施例1-8制得的8mL四硫代钼酸盐溶液饱和浸渍于10g直径在2-5mm的γ-Al2O3载体(比表面积231m2/g，孔体积0.709mL/g，下同)，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于80℃下干燥3h，然后于氮气气氛下270℃下热处理4h，得到复合材料A；按照Ni:Mo摩尔比为0.5配制7mL的醋酸镍溶液，饱和浸渍于复合材料A，浸渍时间为4h，然后在氮气气氛下于100℃下干燥3h，分别得到加氢催化剂S-1至S-8。
加氢催化剂S-1至S-8在使用前，不需要进行预硫化，在开工时只需要进行简单还原处理即可。对上述催化剂S-1至S-8进行还原处理，还原处理的条件为：氢气气氛下，于300℃下还原3h。
对经过还原处理的催化剂S-1至S-8的脱硫活性按照以下方法进行评价，并列出结果。
加氢脱硫：以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正癸烷溶液为原料，在迈瑞尔实验设备上海有限公司生产的MERYER-07054连续高压反应装置上评价催化剂的脱硫活性。反应条件为：4.0MPa，300℃，氢油体积比500，进油流量为8mL/h。反应稳定2h后取样，样品用安捷伦7890A气相色谱进行分析，活性用4,6-DMDBT的脱硫率来表示，结果见表1。
试验对比例1
按照试验例1的方法，不同的是，将四硫代钼酸盐溶液分别替换为对比例1-3制得的四硫代钼酸盐溶液，制得的催化剂D-1至D-3的加氢脱硫评价结果列于表1。
试验对比例2
称取与实施例1中相同量的钼酸钠、醋酸镍以及γ-Al2O3载体，采用饱和分步浸渍法制备氧化型催化剂。具体地：将钼酸钠溶于8mL去离子水中，配成浸渍液，浸渍载体2h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到Mo/Al2O3；将醋酸镍配制为7mL的浸渍液，饱和浸渍于Mo/Al2O3，浸渍时间为4h，然后放置烘箱中于120℃干燥3h，以3℃/min的速率升温至400℃焙烧3h，得到NiMo/γ-Al2O3，然后取1g NiMo/γ-Al2O3装进微型加氢反应器进行“器内”硫化，硫化条件为：压力为4.0MPa，氢油体积比1800，硫化油进油流量为8mL/h，硫化升温程序为以10℃/min的升温速率升温至230℃，恒温1h，以10℃/min的升温速率升温至320℃，然后以1℃/min的升温速率升温至360℃，在360℃恒温105min，硫化结束后得到加氢催化剂D-4。
制得的加氢催化剂的加氢脱硫评价方法同试验例1，结果列于表1。
表1
由表1的结果可以说明，将本发明制备得到的四硫代钼酸盐溶液直接作为浸渍液应用于加氢催化剂的制备时，得到的加氢催化剂具有较高的活性，即本发明提供的四硫代钼酸盐溶液可直接作为浸渍液使用，省去了对四硫代钼酸盐溶液提纯结晶和四硫代钼酸盐溶解的过程，解决了现有技术中，硫化型加氢催化剂生产成本较高的缺陷；本发明提供的四硫代钼酸盐溶液的制备方法，无需使用硫化氢和硫化铵，避免了硫化氢和氨气等刺激性气体的排放；本发明提供的四硫代钼酸盐溶液的制备方法无需采取抽真空或者鼓入惰性气体的方式使得反应向生成四硫代钼酸盐的方向移动，操作简便。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种四硫代钼酸盐溶液的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将含钼化合物、有机硫源和水混合；
(2)在密闭条件下，将步骤(1)所得混合物在50-100℃和/或pH为5-10条件下反应2-24h；
其中，所述有机硫源为能够在步骤(1)和/或步骤(2)条件下水解的含硫物质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，
步骤(1)所述混合包括：将含钼化合物溶于水形成第一溶液，然后向第一溶液中加入有机硫源；
优选地，所述第一溶液中含钼化合物的浓度为0.2-0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，以硫元素计的有机硫源与以金属元素计的含钼化合物的摩尔比为4-6：1。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所得混合物在70-100℃下反应2-24h，优选70-95℃下反应10-16h，或者
在pH为5-6条件下反应2-24h，优选反应3-7h，或者
在pH为8-10条件下反应2-24h，优选反应3-7h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中通过向所述混合物中加入酸和/或碱调节pH；优选地，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸中的至少一种，优选为盐酸；所述碱选自氨水、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，
所述含钼化合物选自钼酸钠、仲钼酸铵、磷钼酸铵和三氧化钼中的至少一种，优选为钼酸钠和/或仲钼酸铵。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，
所述有机硫源选自L-半光氨酸、式(1)所示的硫代酰胺、式(2)所示的单硫代酯和式(3)所示的二硫代酯中的至少一种，
式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基；
式(2)中，R4为H或C1-C4烷基，R5为C1-C4烷基；
式(3)中，R6为H或C1-C4烷基，R7为C1-C4烷基。
8.根据权利要求7中任意一项所述的制备方法，其中，
所述有机硫源为式(1)所示的硫代酰胺，进一步优选为硫脲和/或硫代乙酰胺，最优选为硫代乙酰胺。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括对步骤(2)所得混合物进行稀释或浓缩，使得四硫代钼酸盐溶液的浓度为0.2-1.8mol/L，进一步优选为0.3-1.2mol/L。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制得的四硫代钼酸盐溶液。
11.权利要求10所述的四硫代钼酸盐溶液在制备加氢催化剂中的应用。
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