CN108707445A - 高性能反应性压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本文提供了高性能反应性压敏粘合剂(HPR‑PSA)配制物，其可以在环境温度下复合并涂覆在面材上。在暴露于高温下固化之后，HPR‑PSA变成具有优异机械性能的结构粘合剂。这种HPR‑PSA配制物包含SIS和SB橡胶，烃和松香树脂增粘剂以及酚衍生物固化剂的独特混合物。

Description

高性能反应性压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明广义地涉及压敏粘合剂(“PSA”)，特别涉及高性能反应性PSA(“HPR-PSA”)。本申请还涉及包含HPR-PSA的标签。
背景技术
PSA容易以固体形式处理。它们可以快速形成粘合性连接而无需大量补充处理。PSA通常具有较长的保存期限，并且可以为用于消费和工业产品的玻璃，金属和塑料容器等的商品的标签提供方便且经济的方式。因此，PSA广泛用于制造为了呈现信息(例如条形码，说明或价格)和/或用于装饰目的而被固定到物品上的不干胶标签。
传统上，标签和胶带应用使用热熔PSA，因为其在施用期间具有良好的可加工性。但是，热熔PSA倾向于在载荷下蠕变，不能用于需要非常高的保持力(holding power)和搭接剪切强度(lap shear strength)的应用。这些应用的一个例子是汽车轮胎标签。
其他标签和胶带应用涉及交联PSA。这些标签中的粘合剂包含在将粘合剂涂覆到面材期间与基础聚合物反应的固化剂。在使用中，交联反应在标签附着到基材上时不发生。
美国专利第5,439,963号描述了一种压敏粘合剂，其具有包含约50-100份二嵌段苯乙烯-异戊二烯共聚物和约0-50份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的热塑性弹性体组分。该粘合剂包含每100份约25-150份用于所述弹性体组分的增粘剂树脂，和约5-40份用于所述粘合剂的热反应性酚醛树脂固化剂。
美国专利号5,274,036公开了一种压敏粘合剂，其包含比例为约1:0.5和约1:7的固体橡胶和液体橡胶。该固体橡胶包含具有构型A-B-A的嵌段共聚物，其中每个A为热塑性苯乙烯聚合物嵌段，总嵌段A含量为嵌段共聚物的约5至约50重量％，B为异戊二烯的弹性体聚合物嵌段。它还公开了通过与每约100份固体橡胶一起使用约5-40份酚醛树脂来使用热反应性酚醛树脂作为固化剂。
美国专利3,232,429公开了一种包含醛树脂反应性弹性体，增粘剂，固化剂和相容性酸加速剂的压敏粘合剂。弹性体可以是丁二烯和苯乙烯共聚物，固化剂可以是烷基酚醛树脂。
一般而言，这些PSA在施加到基材之前已经被交联；交联反应在将PSA涂覆到面材(facestock)期间完成。即使考虑这些参考文献，仍然需要在涂覆过程中基本保持未交联，但是在通常用于应用(例如轮胎硫化)所需的高温下固化时变得交联并且变成结构粘合剂的反应性PSA。
发明概述
本文公开了独特的高性能反应性压敏粘合剂(“HPR-PSA”)组合物和涂覆该PSA的方法。该粘合剂不仅具有PSA的特征，例如在组装过程中具有良好的粘合和重定位(reposition)性能和可涂覆性，而且在升高的温度下固化时还具有结构粘合剂的性能，例如高的静态剪切(static shear)和剥离强度(peel strength)。
一方面，本文提供了一种粘合剂，其包含：包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶。在一些实施方案中，SIS共聚物与SB共聚物的重量比在4:1至0.25:1的范围内。该粘合剂进一步包含增粘剂(该增粘剂是烃树脂和松香树脂的混合物)以及为酚醛树脂的固化剂。
在一些实施方案中，固化剂包含酚衍生物并且基本不含硫。在一个特定实施方案中，酚衍生物包含溴化酚醛，例如溴化烷基酚醛。
基于粘合剂的总重量，粘合剂可以包含10至50重量％的SIS共聚物。基于粘合剂的总重量，粘合剂可以包含10至50重量％的SB共聚物。在一些情况下，增粘剂与SIS和SB共聚物的组合的重量比在1:9至4:1的范围内。在一些实施方案中，基于粘合剂的总重量，粘合剂中松香树脂的量在5至40重量％的范围内。在一些实施方案中，基于粘合剂的总重量，粘合剂中烃树脂的量为5至40重量％。在一些实施方案中，烃树脂与松香树脂的重量比在5:1至1:5的范围内。在一些实施方案中，基于粘合剂的总重量，增粘剂的总量为10至75重量％。
在一些实施方案中，粘合剂中的烃树脂选自具有5个碳原子的脂族烃，具有9个碳原子的芳族烃，二环戊二烯及其混合物。在一些实施方案中，松香树脂选自甘油酯，季戊四醇酯及其混合物。在一些实施方案中，固化剂是烷基酚醛和溴化烷基酚醛的混合物。在一些实施方案中，基于粘合剂的总重量，固化剂的量在1至15重量％的范围内。在一些实施方案中，基于固化剂的重量，固化剂具有范围从7重量％至13重量％的羟甲基含量。
在一些实施方案中，粘合剂在固化之前在170℃下展示出至少300Pa的储能模量。在一些实施方案中，粘合剂在170℃下固化10分钟后在170℃下展示出至少1800Pa的储能模量，或者与固化之前的储能模量相比，粘合剂展示出至少5倍的增加。在一些实施方案中，根据FINAT-1(2016)方法，粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出至少8牛顿/英寸的剥离强度。在一些实施方案中，根据FINAT-8(2016)方法，粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出至少10,000分钟的剪切强度。在一些实施方案中，粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出0.05MPa至2MPa范围内的搭接剪切。在一些实施方案中，粘合剂在固化之后在不锈钢上展示出至少1MPa的搭接剪切。在一些实施方案中，粘合剂在固化之前展示出5至300牛顿/英寸的D-剪切(D-shear)。在一些实施方案中，粘合剂在固化之后展示出范围为100-2,000牛顿/英寸的D-剪切。
另一方面，本公开提供了用于涂覆面材的粘合剂溶液，其包含：包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，包含烃树脂和松香树脂的增粘剂，溶剂和固化剂，其中固化剂为酚醛树脂，其中SIS与SB共聚物的重量比为4:1和0.25:1。在一些实施方案中，基于粘合剂溶液的总重量，粘合剂溶液包含25重量％至75重量％的溶剂。在一些实施方案中，粘合剂溶液展示出100-5000cps的粘度。在一些实施方案中，粘合剂溶液具有范围从30重量％至75重量％的固含量。在一些实施方案中，用于制备粘合剂溶液的溶剂是芳族溶剂。
又另一方面，本公开提供了一种制备粘合剂溶液的方法，包括在低于50℃的温度下在溶剂中溶解i)包含SIS共聚物的第一橡胶，包含SB共聚物的第二橡胶，ii)包含烃树脂和松香树脂的增粘剂，iii)固化剂，其中固化剂是酚醛树脂，从而形成粘合剂溶液。在一些实施方案中，SIS与SB共聚物的重量比在4:1和0.25:1的范围内。
在一些实施方案中，该方法还包括用上述粘合剂溶液涂覆面材并在低于110℃的温度下干燥粘合剂溶液以在面材上产生粘合剂层。
又一方面，本公开提供了用于生产粘合剂的方法，其中所述方法包括a)在环境温度下在溶剂中溶解i)包含SIS共聚物的第一橡胶，包含SB共聚物的第二橡胶，ii)包含烃树脂和松香树脂的增粘剂，iii)固化剂，其中固化剂为酚醛树脂，从而形成粘合剂溶液，其中SIS与SB共聚物的重量比为4:1至1:4，b)用粘合剂溶液涂覆面材，和c)在低于110℃的温度下干燥粘合剂溶液，其中SIS和SB共聚物基本未交联。
另一方面，本公开提供了包含面材和粘合剂的标签，其中粘合剂被涂覆在面材上，并且粘合剂包含：a)包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，b)包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，c)增粘剂，其为烃树脂和松香树脂的混合物，和d)包含酚醛树脂的固化剂，其中SIS与SB共聚物的重量比在4:1至0.25:1的范围内，并且其中SIS和SB共聚物基本未交联。
在一些实施方案中，粘合剂的SIS和SB共聚物在粘合剂于170℃下固化10分钟后交联至10％至45％之间的程度。
附图说明
以下参照附图详细描述本发明。
图1显示了展示粘合剂的反应性和固化反应后的性能变化的HPR-PSA的DSC分析结果。
图2显示了展示粘合剂的反应性和固化反应后性能变化的流变学分析结果。
图3显示了显示HPR-PSA固化的操作窗口的时间扫描实验(在200℃下)结果。
图4显示了显示HPR-PSA固化的操作窗口的时间扫描实验(在140℃下)结果。
发明详述
一些具有热塑性弹性体组分的常规压敏粘合剂包含二嵌段苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物以及增粘剂树脂和热反应性酚醛树脂固化剂。这些PSA在热塑性弹性体组分中不使用苯乙烯-丁二烯共聚物，并且不使用烃或松香作为增粘剂。与将组分溶解在溶剂中以形成溶液相反，这些常规PSA可以通过混合组分形成热熔粘合剂来制备。然后可以在高温下将热熔粘合剂涂覆在面材上。当热熔粘合剂被涂覆在面材上时，高温触发存在于粘合剂中的固化剂的固化反应。不幸的是，这些PSA的性能特征通常不足以满足需要高结构强度，静态剪切和剥离强度的应用。而且，在这些PSA中，在将粘合剂涂覆在面材上之后，不需要干燥粘合剂溶液的步骤。干燥不是必须的，因为在制备过程中不涉及溶剂。
一些其他PSA是溶剂型PSA并且包含固化剂。使用这些PSA，粘合剂的交联在将标签施加到基材上之前发生。交联反应在PSA涂覆到面材期间完成。在将标签附着到基材上之后通常基本不发生反应。
一些其他常规PSA包含固体橡胶和液体橡胶。固体橡胶可以包含嵌段共聚物。热反应性酚醛树脂可以用作固化剂。而且，这些粘合剂不含苯乙烯-丁二烯的二嵌段共聚物。结果，粘合剂可能缺乏所需的粘性(tack)和粘合(adhesion)性能的平衡以及良好的机械性能。其他PSA还包含含有醛树脂反应性弹性体，增粘剂，固化剂和相容性酸加速剂的压敏粘合剂。弹性体可以是丁二烯和苯乙烯的共聚物，固化剂可以是烷基酚醛树脂。但是，这些PSA可能也受到上述性能特征缺乏的影响。
本发明人现已发现，以特定比例结合包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物(特别是以4:1至1:4的重量比)的第一橡胶，包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，特定增粘剂(例如烃和松香树脂)以及不含硫的酚衍生物固化剂出人意料地产生高性能反应性PSA(“HPR-PSA”)。该HPR-PSA展示出性能特征的独特组合，例如不锈钢剥离强度和/或搭接剪切。不受理论的束缚，认为特定的重量比的(至少)两种特定的橡胶与特定的固化剂反应，以获得对于PSA应用最佳的粘弹性性质。SIS具有比SB更高的玻璃化转变温度(“Tg”)。SIS提供更高的结合(cohesion)，SB提供更好的低温可用性和冲切(die cutting)性能。SIS共聚物和SB共聚物按比例的组合赋予对PSA应用有帮助的所需的粘弹性。所得到的HPR-PSA可以容易地例如以适合于施加溶剂型PSA的方式施加到任何面材以生产标签，并且如此生产的标签具有优异的粘合性能，可移除性和可重定位性。与典型的热熔物不同，当HPR-PSA/标签被加热到或超过阈值(“触发温度”)时，存在于PSA中的固化剂交联基础共聚物并永久地将标签粘合到基材上。固化的HPR-PSA变成结构粘合剂。结果，固化标签展示出优异的机械性能，例如优异的强静态剪切，储能模量和剥离强度。
本发明人还发现，与其它类型的固化剂相比，使用一定量范围内的酚衍生物作为固化剂出乎意料地提供了更高的触发温度。与其中HPR-PSA在通常在110℃或更低的温度下进行的涂覆过程期间交联的包含固化剂的常规PSA相比，本申请中公开的HPR-PSA的特殊配方允许形成稳定的HPR-PSA-面材层叠物，而HPR-PSA基本保持未交联。只有当HPR-PSA暴露在典型正常硫化条件的高温(160-200℃)下，固化反应被才会触发。因此，较高的触发温度确保了HPR-PSA的稳定性，即粘合剂固化反应可以在硫化过程中发生，并且在配混或涂覆过程或储存过程中不会发生。
此外，在形成标签时，HPR-PSA中特定组分的使用有利地提供了涂覆的粘合剂，其中共聚物在施加到面材时(基本上)不交联，即共聚物保持基本未交联。该益处是重要的，因为它允许交联发生在稍后的时刻，例如当标签被施加到期望的基材上时，并且交联发生在标签和基材之间，这提供了与基材的优良粘合。在常规产品中，交联在施加到面材期间发生，其对标签与期望基材的结合强度几乎没有或没有影响。本领域技术人员将会理解，术语“基本未交联”在本文中用于指相对低交联的共聚物，例如在固化反应之前的SIS和SB共聚物的状态。例如，基本未交联的共聚物可以指这样的共聚物树脂，其中共聚物的少于5重量％，少于3重量％或少于2重量％是交联的。对于本公开，术语“交联”是指在固化反应引发之后SIS和SB共聚物的状态，其中至少15重量％，至少18重量％或至少20重量％或至少24重量％，至少30重量％或至少40重量％，或至少41.3重量％的共聚物被交联。
聚合物/共聚物
高性能反应性PSA(“HPR-PSA”)的(共)聚合物包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS嵌段共聚物)和苯乙烯-丁二烯共聚物(SB嵌段共聚物)，其中“S”表示苯乙烯单体的聚合链段或“嵌段”，“I”表示异戊二烯单体的聚合链段或“嵌段”，“B”表示丁二烯单体的聚合链段或“嵌段”。
发明人已经发现，HPR-PSA中SIS和SB共聚物的独特比例组合有助于机械性能的平衡性能，例如剥离和静态剪切。共聚物和固化剂的独特比例组合有助于固化性能和由此的反应性。例如，粘合剂中的SIS共聚物可以有益地容易地增粘并且可以有助于粘合剂的优异粘合性能。
SB具有可接受的机械性能并由于较低的Tg和冲切性质而赋予HPR-PSA良好的低温可用性。与SIS相比，SB共聚物也相对便宜，但具有容易氧化和难以增粘的缺点。具有过量SB共聚物的粘合剂也可能显示出对化学物质和油物质的不良耐受性并且不能长时间暴露于阳光臭氧和热。如上所述，特定重量比的这些特定共聚物的组合提供了性能特征的独特组合。
SIS的分子量也可能影响粘合性能。认为较高的分子量和/或较高的苯乙烯含量令人惊讶地改善了其会具有的粘合性能。在一个实施方案中，SIS共聚物的分子量为7,000-400,000克/摩尔，例如70,000-300,000克/摩尔或100,000-300,000克/摩尔。就上限而言，SIS共聚物可具有小于400000克/摩尔，例如小于300000克/摩尔，小于100000克/摩尔的分子量。就下限而言，SIS共聚物可具有大于7000克/摩尔，大于8000克/摩尔，大于10000克/摩尔或大于20000克/摩尔的分子量。
相信当苯乙烯以一定范围内的量存在时，可赋予HPR-PSA以最佳的前固化(pre-cure)剥离和静态剪切强度。提高苯乙烯含量可以提高后固化(post-cure)拉伸强度，但是过多的苯乙烯会牺牲其中HPR-PSA基本保持未交联的前固化HPR-PSA的压敏性能。在一个实施方案中，基于SIS共聚物的重量，SIS共聚物的苯乙烯含量范围为10重量％至50重量％，例如15重量％至30重量％，20重量％至30重量％，16重量％至25重量％或18重量％至20重量％。就上限而言，SIS共聚物中的苯乙烯含量可以小于30重量％，例如小于26重量％，或小于25重量％。就下限而言，SIS共聚物中的苯乙烯含量可以大于8重量％，例如大于10重量％，或大于16重量％。
用于本发明的SB共聚物的分子量通常为7000克/摩尔至400000克/摩尔，更优选70000克/摩尔至300000克/摩尔，或100000克/摩尔至300000克/摩尔。就上限而言，SB共聚物可具有小于400,000克/摩尔，例如小于300,000克/摩尔，小于100,000克/摩尔的分子量。就下限而言，SB共聚物可具有大于7000克/摩尔，大于8,000克/摩尔，大于10,000克/摩尔或大于20,000克/摩尔的分子量。
在一些实施方案中，基于SB共聚物的重量，SB共聚物的苯乙烯含量可以在10重量％至50重量％，15重量％至30重量％的范围内，例如20重量％至30重量％，16重量％至25重量％，或18重量％至20重量％。就上限而言，SB共聚物的苯乙烯含量可以小于35重量％，例如小于30重量％，小于25重量％或小于20重量％。就下限而言，SB共聚物的苯乙烯含量可以大于5重量％，例如大于10重量％，大于15重量％或大于17重量％。
在一些实施方案中，SIS三嵌段共聚物与SB二嵌段共聚物的重量比可以为4:1至1:0.25，例如4:1至0.33:1，3:1至0.67:1，或约1.5:1。在一些实施方案中，基于粘合剂的总重量，SIS共聚物含量可以为10重量％至50重量％，18重量％至40重量％，例如20重量％至35重量％，25重量％至35重量％，20重量％至25重量％，35重量％至40重量％或22重量％至35重量％，例如约22.6重量％。就上限而言，SIS共聚物含量可以小于50重量％，小于40重量％，例如小于38重量％，小于37重量％，小于36重量％，小于35重量％，小于32重量％，小于31重量％，小于29重量％，小于28重量％，小于27重量％或小于25重量％。就下限而言，SIS共聚物含量可以为至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％，至少30重量％或在至少35重量％。
在一些实施方案中，SB共聚物含量可以为3重量％至60重量％，例如5重量％至45重量％，10重量％至50重量％，10重量％至25重量％，5重量％至30重量％，10重量％至25重量％，15重量％至20重量％，12重量％至18重量％，13重量％至20重量％或约15.2重量％。就上限而言，SB共聚物可以小于40重量％，例如小于35重量％，小于50重量％，小于45重量％，小于40重量％，小于35重量％，小于30重量％，少于25重量％，少于20重量％，少于18重量％，少于17重量％。就下限而言，SB共聚物含量可以大于5重量％，大于8重量％，大于10重量％，大于12重量％，大于13重量％，大于14重量％或大于15重量％。
增粘剂
本发明的HPR-PSA包含增粘剂。增粘剂可以与基础共聚物SIS和SB具有特别的相容性，例如有助于粘合剂的粘性(tack)和粘合(adhesion)性的协同组合。本发明人已经发现，烃树脂和松香树脂(任选地以一定的重量比使用时)提供粘合性能的有利平衡并且提供SIS和SB共聚物之间的粘合改进。
烃树脂通常是促进压敏粘合剂中的粘合和粘性的热塑性树脂。烃增粘剂由石油基原料制成，例如由具有五个碳原子的脂族烃树脂(C5)，具有九个碳原子的芳族烃树脂(C9)，二环戊二烯(DCPD)，Wingtack 10(C5烃树脂)，C6100(一种C5和C9烃树脂的混合物)或其混合物构成。已经发现烃树脂展示出与基础共聚物的良好溶解度和相容性。烃树脂还具有使粘合剂在低表面能基材上良好工作的优点。
在一些实施方案中，基于粘合剂的总重量，粘合剂中烃树脂的量为0重量％至50重量％，例如2重量％至45重量％，5重量％至40重量％，10重量％至30重量％，例如20重量％至40重量％，例如约39重量％。就上限而言，基于粘合剂的总重量，粘合剂中烃树脂的量可以小于45重量％，例如小于40重量％，小于35重量％，小于30重量％。就下限而言，基于粘合剂的总重量，粘合剂中烃树脂的量大于10重量％，例如大于15重量％，大于20重量％，大于30重量％。
合适的商业烃树脂包括来自Rayton的T-500或TD-110，来自EASTMAN的Piccotac1095或Piccotac 1100。
松香树脂是通过使松香酸与醇反应而生产的热塑性酯树脂。它们典型地衍生自老化的树桩(木松香(wood rosin))，树液(脂松香(gum rosin))或造纸过程的副产品(浮油松香(tall oil rosin))，它们赋予所有聚合物类型优异的强势(aggressive)的粘合力。松香的非限制性实例包括甘油酯和季戊四醇酯。
本发明人已经发现松香树脂在HPR-PSA中的存在有助于粘合剂的稳定性和长寿命性质，然而过量的松香树脂增加了损坏SIS或SB共聚物中包含苯乙烯基团的硬相(harddomain)的机会，从而降低HPR-PSA的剪切强度。在优选的实施方案中，基于粘合剂的总重量，松香树脂的存在量为0重量％至50重量％，例如1重量％至45重量％，5重量％至40重量％，10重量％至25重量％，10重量％至20重量％，例如约17重量％。就上限而言，松香的量可以小于40重量％，小于25重量％或小于20重量％。就下限而言，基于粘合剂的总重量，松香的量可以大于5重量％，例如大于10重量％，大于15重量％或大于16重量％。
合适的商品松香树脂包括来自ARAKAWA的GA 100F，GB75GA90GA85，或GB100。
本申请的发明人已经发现，以特定范围内的比例组合烃和松香增粘剂提供期望的稳定性，长寿命和粘合性能。在一些实施方案中，烃树脂与松香树脂的重量比为1:0至0:1，例如1:0至0.25:1，5:1至0.2:1，3:1至0.33:1，在1:1至3:1之间，或在2:1至0.5:1之间，例如约2.3:1。就上限而言，烃树脂与松香树脂的重量比小于1:0，例如小于5:1，小于4:1，小于3:1或小于2.5:1。就下限而言，烃树脂与松香树脂的重量比大于0:1，例如大于0.2:1，大于0.25:1，或大于0.33:1。
基于粘合剂的总重量，存在于HPR-PSA中的总增粘剂的量可以为10重量％至75重量％，例如40重量％至75重量％，20重量％至70重量％，40重量％至约65重量％，例如约56.2重量％。就上限而言，总增粘剂的量可以小于80重量％，小于75重量％，小于70重量％。就下限而言，基于粘合剂的总重量，总增粘剂的量可以大于20重量％，例如大于30重量％，大于40重量％，或大于45重量％。
在一些实施方案中，基础共聚物(例如SIS和SB共聚物)的重量比范围为0.11:1至0.25:1，例如0.2:1至4:1，0.33:1至3.5:1，0.5:1至3:1，或1:1至3:1。就上限而言，增粘剂与基础共聚物的重量比小于4:1，例如小于3:1，或小于2:1。就下限而言，增粘剂与基础共聚物的重量比大于0.11:1，例如大于0.16:1，大于0.25:1或大于0.33:1。
固化剂
HPR-PSA包含含有酚醛树脂的固化剂。酚醛树脂可以包含一种或多种酚衍生物。已经发现酚醛树脂具有良好的耐化学性和与基材的粘合性，并且当适当配制时酚醛树脂可以在升高的温度下保持性能。在优选实施方案中，用于HPR-PSA的固化剂包含溴化烷基酚醛。在一些实施方案中，固化剂包含烷基酚醛和溴化烷基酚醛的混合物。
在一些实施方案中，固化剂基本不含硫。已经发现使用无硫固化剂出人意料地是有益的，因为它避免了使用硫基酚衍生物引起的污染问题。在一些实施方案中，固化剂包含溴化酚醛。
在优选的实施方案中，用于HPR-PSA中的固化剂包含羟甲基。固化剂中羟甲基的量与交联密度水平直接相关。然而，高羟甲基含量可能会导致难以固化。本申请的发明人出人意料地发现在限定范围内的羟甲基含量提供了最佳的交联密度并赋予了所需的粘合性和机械性能。例如，基于HPR-PSA中的固化剂的总重量计，所公开的HPR-PSA中使用的固化剂中的羟甲基含量可以为5重量％至18重量％，例如7重量％至15重量％，7重量％至13重量％，10重量％至13重量％，8重量％至12重量％，9重量％至13重量％，9重量％至11重量％。就上限而言，用于所公开的HPR-PSA中的固化剂中的羟甲基含量小于15重量％，例如小于13重量％。就下限而言，用于所公开的HPR-PSA中的固化剂中的羟甲基含量大于7重量％，例如大于8重量％，或大于9重量％。在一个特定实施方案中，用作固化剂的酚醛树脂是SP1056。
在一个实施方案中，基于HPR-PSA的总重量，HPR-PSA中的固化剂的量为0.8重量％至16.0重量％，例如1.0重量％至15重量％，2.5重量％至8重量％，3.5重量％至8.0重量％，4重量％至7.0重量％，5重量％至10.0重量％，或4.5重量％至7.0重量％，例如约5.7重量％。就上限而言，固化剂的量小于20.0重量％，例如小于18.0重量％，小于15.0重量％，或小于10.0重量％。就下限而言，固化剂的量大于0.8重量％，例如大于1.0重量％，大于1.3重量％，或大于1.5重量％。
本文公开的固化剂可以在广泛条件下固化基础共聚物。当温度高于温度阈值(通常称为触发温度)时，具有本文公开的固化剂的HRP-PSA通常变为反应性的。实践中，在将HPR-PSA与其他层组装成标签并将所得层附着至例如轮胎的基材之后发生固化。在一些实施方案中，用于固化的触发温度范围为135℃至200℃，例如135℃至180℃，例如160℃至180℃，145℃至175℃，150℃至200℃或155℃至185℃。就上限而言，触发温度可以低于200℃，例如低于195℃，低于185℃，或低于180℃。就下限而言，触发温度可以高于120℃，高于125℃，或高于130℃。一般来说，粘合剂长时间暴露在过度高温下可能会导致粘合剂过度交联或降解。如储能模量的降低所显示的，过度的交联会破坏HPR-PSA的机械性能。本文公开的固化剂，例如(溴化)烷基酚醛，可以在宽范围的温度和时间长度下交联基础共聚物而不引起过度交联。例如，HPR-PSA可在155℃至185℃下固化10-30分钟，并仍保持良好的储能模量。就上限而言，固化时间小于60分钟，例如小于40分钟，或小于30分钟。就下限而言，固化时间大于5分钟，例如大于8分钟，大于12分钟。在一些实施方案中，HPR-PSA可以在160℃下固化10分钟，或在185℃下固化20分钟，并且保持结构粘合剂所需的良好机械性能。
HPR-PSA的生产
HPR-PSA可以通过在合适的溶剂中混合以上公开的各种组分，例如SIS，SB共聚物，增粘剂和固化剂以生产粘合剂溶液来生产。这个过程通常被称为配混(compounding)。可以在低于50℃的温度下，例如在20℃和40℃之间，或在20℃和30℃之间，或者在低于用于固化的触发温度的任何温度下进行配混。
适用于溶解HPR-PSA各组分的溶剂包括但不限于芳族溶剂，酮，脂族溶剂和酯溶剂。这样的溶剂可以包括3至15个碳原子的酮(例如甲基乙基酮或甲基异丁基酮)，具有3至20个碳原子的亚烷基二醇和/或亚烷基二醇烷基醚，乙酸酯及其衍生物，碳酸亚乙酯和其他合适的溶剂。合适的醇溶剂包括一元醇，如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，以及环醇，如环己醇。在某些实施方案中，可以使用各种乙酸酯型溶剂，例如乙酸正丁酯，乙酸正丙酯和其他乙酸酯型溶剂。在优选的实施方案中，溶剂是芳族溶剂。在某些实施方案中，一部分溶剂体系可以包括水。然而，在其他实施方案中，溶剂体系可以不含水。
用于生产HPR-PSA溶液的溶剂的量可以根据所需的粘度而变化。通常，溶剂以25重量％至70重量％，例如30重量％至65重量％，40重量％至70重量％，50重量％至70重量％的量存在于HPR-PSA溶液中。就下限而言，基于HPR-PSA溶液的总重量，溶剂以大于30重量％，大于40重量％，大于50重量％，或大于55重量％，大于60重量％，或大约58重量％的量存在。就上限而言，基于HPR-PSA溶液的总重量，溶剂以小于75重量％，小于70重量％或小于65重量％的量存在。
HPR-PSA(及其粘合剂溶液)可以用于各种应用中。例如，可以将其涂覆在面材上，然后加工并制造标签。在某些情况下，它被用作转移粘合剂(transfer adhesive)而不与面材结合。
如上制备的HPR-PSA溶液具有良好的可涂覆性，典型粘度为100-5,000cps，例如200-4,000cps，300-3,000cps，400-2,000cps，300-600cps或约500cps。就下限而言，粘度大于100，例如大于200cps，大于300cps，或大于400cps。就上限而言，粘度小于5,000cps，小于4,000cps，小于2,000cps，小于1,000cps。测量粘度的方法是众所周知的，例如使用Brookfield粘度计方法，通过低速和中速旋转测试流体的流动阻力。
可以使用的面材的非限制性实例包括薄纱(tissue)，纸和膜，例如PET膜，聚丙烯膜，聚氯乙烯膜，聚酰亚胺膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，烯烃膜或聚烯烃膜。在一些实施方案中，与HPR-PSA一起使用的面材获自商业来源，例如可得自Loparex的那些，包括诸如1011，22533和1 1404，CP膜和AkrosilTM的产品。
涂覆
可以使用众所周知的用于溶剂基粘合剂的方法将HPR-PSA溶液涂覆到面材上，例如如可从www.adhesivesmag.com/articles/86079-manufacture-pressure-sensitive-adhesive-products-a-coating-and-laminating-process获得的ManufacturingPressure-Sensitive Adhesive Products:A Coating and Laminating Process中所公开的，其内容在此通过引用全文并入本文。然后将用湿粘合剂涂覆的面材在一定温度下烘烤以使溶剂蒸发。优选地，用于干燥的干燥温度低于固化触发温度以防止在干燥过程期间发生交联。
在一些实施方案中，涂层通过直接涂覆进行，其中压敏粘合剂直接涂覆在面材或背衬(backing)材料上。在一些实施方案中，涂覆通过转移涂覆进行，其中首先将粘合剂涂覆到剥离涂层衬里(release coated liner)上并在面材/背衬至衬里(facestock/backing-to-liner)层叠处理期间转移至面材或背衬。
由于HPR-PSA或其溶液的独特组成，可以使用较高的干燥温度而不交联该共聚物，这最终提供优异的标签-基材粘合性能。在一些实施方案中，干燥温度不大于110℃，不大于105℃，或不大于100℃。
本申请的发明人还发现具有高固含量，例如至少25％，例如至少30％，至少35％，至少40％，至少45％或至少50％是有利的，因为这允许有效的干燥。基于所述HPR-PSA溶液的总重量，本公开的HPR-PSA溶液在一些实施方案中可具有30重量％至75重量％，例如35重量％至70重量％，30重量％至60重量％，20重量％至50重量％，或30重量％至55重量％的固含量。就下限而言，HPR-PSA溶液的固含量大于20重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，或大于50重量％。就上限而言，HPR-PSA溶液的固含量小于70重量％，小于65重量％，小于60重量％，小于55重量％，或小于50重量％。在一个实施方案中，HPR-PSA溶液的固含量为约42重量％。
固化
任选地，可以将附加层例如底漆和衬里与用HPR-PSA涂覆的面材组装在一起以形成标签。然后可以将标签附着在合适的基材例如轮胎上。在一些实施方案中，将标签暴露于高温一段时间以进行固化，即基础共聚物的交联。在一些实施方案中，标签在155℃-185℃下处理10-30分钟。在一些实施方案中，标签在160℃下处理10分钟或在170℃下处理10分钟。在一些实施方案中，固化在185℃下发生20分钟。
性能特点
本公开中的HPR-PSA在固化之前显示出良好的粘合性能，机械性能，可重定位性和可移除性。在一些实施方案中，根据FINAT-1方法(2016)，HPR-PSA可展示出范围从5牛顿/英寸至30牛顿/英寸，例如8牛顿/英寸至15牛顿/英寸，或从6牛顿/英寸到12牛顿/英寸的180℃剥离强度。就下限而言，HPR-PSA可展示出大于5牛顿/英寸的剥离强度，例如大于6，大于8牛顿/英寸，大于10牛顿/英寸，大于12牛顿/英寸，大于15牛顿/英寸。就上限而言，HPR-PSA可展示出小于100牛顿/英寸，例如小于80牛顿/英寸或小于70牛顿/英寸的剥离强度。
在一个实施方案中，在固化之前，根据使用FINAT-8方法(2016)测量的，HPR-PSA在不锈钢上展示出1,000至50,000分钟的剪切强度，例如8,000分钟至12,000分钟，或9000分钟至11000分钟。就上限而言，HPR-PSA可展示出小于18,000分钟，小于15,000分钟，小于14,000分钟或小于12,000分钟的剪切强度。就下限而言，HPR-PSA可展示出大于5,000分钟，大于8,000分钟，大于9,000分钟或大于10,000分钟的剪切强度。
在一些情况下，在25℃下，在固化之前，HPR-PSA展示出6,000Pa至100,000Pa，例如7,000Pa至60,000Pa，或8,000Pa至50,000Pa，或9,000Pa至30,000Pa，或9,000Pa至12,000Pa，或约10,500Pa的储能模量。就上限而言，当在25℃下测量时，HPR-PSA可展示出小于100,000Pa，例如小于30,000Pa，或小于20,000Pa的储能模量。就下限而言，在固化之前，HPR-PSA可展示出大于6,000Pa，例如大于7,000Pa，或大于9,000Pa的储能模量。当在170℃下测试时，HPR-PSA可展示出100Pa至1,000Pa，例如300Pa至900Pa，400Pa至800Pa，450Pa至600Pa，例如约490Pa的储能模量。就下限而言，在170℃下，HPR-PSA可以展示出大于100Pa，200Pa，300Pa，或400Pa的储能模量。就上限而言，在170℃下，HPR-PSA可以展示出小于1,500Pa，1,000Pa，800Pa，或700Pa的储能模量。
在不锈钢上，在固化之前，HPR-PSA可展示出0.05MPa至0.5MPa，例如0.08MPa至0.3MPa，或0.05MPa至0.2MPa，或0.10MPa至0.15MPa，或约0.12MPa的搭接剪切。就上限而言，HPR-PSA可展示出小于2MPa，例如小于1.0MPa，或小于800Pa的搭接剪切。就下限而言，在固化之前，HPR-PSA可展示出大于0.05MPa，例如大于0.08MPa，或者大于0.11MPa的搭接剪切。
在一些情况下，在固化之前，HPR-PSA展示出10牛顿/英寸到100牛顿/英寸，20牛顿/英寸到100牛顿/英寸，50牛顿/英寸到100牛顿/英寸，40牛顿/英寸至80牛顿/英寸，或约60牛顿/英寸至90牛顿/英寸，或约89牛顿/英寸的D-剪切强度。就上限而言，HPR-PSA可以展示出小于300牛顿/英寸，小于200牛顿/英寸，小于150牛顿/英寸或小于120牛顿/英寸的D-剪切强度。就下限而言，HPR-PSA可展示出大于10牛顿/英寸，大于30牛顿/英寸，或大于40牛顿/英寸，或大于50牛顿/英寸的D-剪切强度。
当在如上所述的条件下固化时，HPR-PSA被转化为结构粘合剂。在一些情况下，HPR-PSA是标签的一部分，一旦HPR-PSA固化，标签就会永久粘合在基材上。与具有相同组成且未固化的HPR-PSA相比，固化的HPR-PSA是交联的并且通常展示出显著增加的储能模量和搭接剪切强度。在一些情况下，固化可以将HPR-PSA的储能模量提高至少4倍，例如至少5倍，至少7倍，至少8倍，至少9倍，至少10倍，并且在不锈钢上的搭接剪切也相对于未固化的HPR-PSA的储能模量和/或搭接剪切增加至少2倍，例如至少5倍，至少7倍，至少8倍，至少9倍，至少10倍或至少12倍，或至少15倍。在一些情况下，在170℃下，固化的HPR-PSA显示至少500Pa，例如至少600Pa，至少1000Pa，至少1500Pa，至少2000Pa，至少2400Pa，或约2490Pa的储能模量。在一些情况下，固化的HPR-PSA在不锈钢上展示出至少1.0MPa，至少1.20MPa，至少1.50MPa，或至少1.12MPa的搭接剪切。当在25℃下测量时，固化的HPR-PSA可展示出100,000Pa至900,000Pa，例如150,000Pa至600,000Pa，200,000至500,000Pa或约239,000Pa的储能模量。
在一些情况下，例如在135℃-180℃下固化10-30分钟之后，固化的HPR-PSA可展示出400牛顿/英寸至2000牛顿/英寸，500牛顿/英寸至1500牛顿/英寸，300牛顿/英寸至1800牛顿/英寸，400牛顿/英寸至1600牛顿/英寸，或约500牛顿/英寸至1400牛顿/英寸，例如约1200牛顿/英寸的D-剪切强度。就上限而言，HPR-PSA可展示出小于2,000牛顿/英寸，小于1,000牛顿/英寸，小于900牛顿/英寸，或小于800牛顿/英寸的D-剪切强度。就下限而言，在固化之后，HPR-PSA可展示出大于100牛顿/英寸，例如大于300牛顿/英寸，或大于400牛顿/英寸，或大于500牛顿/英寸的D-剪切强度。
用于测量储能模量，搭接剪切，钢剥离强度，剪切强度，动态剪切(“D-剪切”)的方法也是公知的，例如，D-剪切可以根据FINAT FTM-18方法(2016)测量；180℃剥离强度可以根据FINAT FTM-1(2016)方法测量，剪切强度可以根据FINAT FTM-8(2016)方法测量；搭接剪切可以根据ASTM D1002(2016)方法测量。储能模量可使用温度斜线变化模式(temperature ramp mode)使用TA Rheometer的流变学分析来测量。通常，储能模量测量与进行测试的温度负相关；对于具有相同组成的PSA而言，温度越高，储能模量测量值越低。在某些情况下，HPR-PSA的储能模量在25℃下测试。在一些实施方案中，储能模量在170℃下测试。
实施方案
本文提供的示例性实施方案是如下的阻燃标签：
实施方案1：一种粘合剂，其包含：包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，包含选自烃树脂和松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，以及包含酚醛树脂的固化剂。
实施方案2：实施方案1的实施方案，其中SIS与SB共聚物的重量比在4:1至0.25:1的范围内。
实施方案3：实施方案1或2的实施方案，其中固化剂包含酚衍生物并且基本不含硫。
实施方案4：前述实施方案中任一项的实施方案，其中酚衍生物包含溴化酚醛。
实施方案5：前述实施方案中任一项的实施方案，其中溴化酚醛为溴化烷基酚醛。
实施方案6：前述实施方案中任一项的实施方案，其中基于粘合剂的总重量，粘合剂包含10至50重量％的SIS。
实施方案7：前述实施方案中任一项的实施方案，其中基于粘合剂的总重量，粘合剂包含10至50重量％的SB共聚物。
实施方案8：前述实施方案中任一项的实施方案，其中增粘剂与SIS和SB共聚物的组合的重量比在0.11:1至4:1的范围内。
实施方案9：前述实施方案中任一项的实施方案，其中基于粘合剂的总重量，粘合剂中松香树脂的量为0至50重量％。
实施方案10：前述实施方案中任一项的实施方案，其中基于粘合剂的总重量，粘合剂中烃树脂的量在0至50重量％的范围内。
实施方案11：前述实施方案中任一项的实施方案，其中烃树脂与松香树脂的重量比为5:1至1:5。
实施方案12：前述实施方案中任一项的实施方案，其中基于粘合剂的总重量，增粘剂的总量为10至75重量％。
实施方案13：前述实施方案中任一项的实施方案，其中烃树脂选自具有5个碳原子的脂族烃，具有9个碳原子的芳族烃，二环戊二烯及其混合物。
实施方案14：前述实施方案中任一项的实施方案，其中松香树脂选自甘油酯，季戊四醇酯及其混合物。
实施方案15：前述实施方案中任一项的实施方案，其中固化剂是烷基酚醛和溴化烷基酚醛的混合物。
实施方案16：前述实施方案中任一项的实施方案，其中基于粘合剂的总重量，固化剂的量在1至15重量％的范围内。
实施方案17：前述实施方案中任一项的实施方案，其中基于固化剂的重量，固化剂具有范围从5重量％至18重量％的羟甲基含量。
实施方案18：前述实施方案中任一项的实施方案，其中粘合剂在固化之前在170℃下展示出至少300Pa的储能模量。
实施方案19：前述实施方案中任一项的实施方案，其中所述粘合剂在170℃下固化10分钟后在170℃下展示出至少1800Pa的储能模量，或者所述粘合剂展示出与固化之前的储能模量相比至少5倍的增加。
实施方案20：前述实施方案中任一项的实施方案，其中根据FINAT-1(2016)方法，所述粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出至少8牛顿/英寸的剥离强度。
实施方案21：前述实施方案中任一项的实施方案，其中根据FINAT-8(2016)方法，所述粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出至少10,000分钟的剪切强度。
实施方案22：前述实施方案中任一项的实施方案，其中所述粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出范围为0.05MPa至2MPa的搭接剪切。
实施方案23：前述实施方案中任一项的实施方案，其中所述粘合剂在固化之后在不锈钢上展示出至少1MPa的搭接剪切。
实施方案24：前述实施方案中任一项的实施方案，其中所述粘合剂在固化之前展示出5至300牛顿/英寸的D-剪切。
实施方案25：前述实施方案中任一项的实施方案，其中所述粘合剂在固化之后展示出范围为100-2,000牛顿/英寸的D-剪切。
实施方案26：一种用于涂覆面材的粘合剂溶液，其包含：包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，包含选自烃树脂和松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，溶剂，和固化剂，其中固化剂为酚醛树脂，其中SIS与SB共聚物的重量比为4:1和1:4。
实施方案27：一种制备粘合剂溶液的方法，包括在低于50℃的温度下在溶剂中溶解：i)包含SIS共聚物的第一橡胶，包含SB共聚物的第二橡胶，ii)包含选自烃树脂和松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，iii)固化剂，其中固化剂是酚醛树脂，以形成粘合剂溶液，其中SIS与SB共聚物的重量比为4:1和0.25:1。
实施方案28：实施方案27的实施方案，其中基于粘合剂溶液的总重量，粘合剂溶液包含25重量％至75重量％的溶剂。
实施方案29：实施方案27或28的实施方案，其中粘合剂溶液展示出100-5000cps的粘度。
实施方案30：实施方案27-29中任一项的实施方案，其中所述粘合剂溶液具有范围从30重量％至75重量％的固含量。
实施方案31：实施方案27-30中任一项的实施方案，其中溶剂是芳族溶剂。
实施方案32：实施方案27-31中任一项的实施方案，还包括用粘合剂溶液涂覆面材并在低于110℃的温度下干燥粘合剂溶液以在面材上产生粘合剂层。
实施方案33：一种用于生产粘合剂的方法，其中所述方法包括a)在环境温度下在溶剂中溶解i)包含SIS共聚物的第一橡胶，包含SB共聚物的第二橡胶，ii)包含选自烃树脂和松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，iii)固化剂，其中固化剂是酚醛树脂，以形成粘合剂溶液，其中SIS与SB的重量比为4:1和0.25:1，b)用粘合剂溶液涂覆面材，和c)在低于110℃的温度下干燥粘合剂溶液，其中SIS和SB共聚物基本未交联。
实施方案34：一种标签，其包括面材和粘合剂，其中所述粘合剂被涂覆在所述面材上，所述粘合剂包含：a)包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，b)包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，c)包含选自烃树脂和松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，和d)包含酚醛树脂的固化剂，其中SIS与SB共聚物的重量比在4:1至0.25:1的范围内，并且其中SIS与SB共聚物基本未交联。
实施方案35：实施方案1-26和34中任一项的实施方案，其中SIS和SB共聚物在170℃下固化10分钟后交联至10％至45％之间的程度。
实施方案36：实施方案1-26,34和35中任一项的实施方案，其中标签附着于轮胎。
实施方案37：一种带有标签的轮胎，其包含轮胎和包含如前述任一实施方案中所述的粘合剂的标签。
实施例
实施例1
通过在溶液中溶解下列组分制备HPR-PSA溶液：
表1、HPR-PSA溶液组分
组分(生产者) 重量 重量百分数
QUINTAC 3270SIS(ZEON Chemical) 9.6 22.6％
KIBIPOL PR-1205SB(CHIMEI) 6.4 15.2％
Wingtack 10(烃树脂)(Cray Valley) 7.6 18.1％
甲苯(溶剂) 58 -
Regalite C6100(烃树脂)(Eastman) 8.8 21.0％
GA100F(松香树脂)(ARAKAWA) 7.2 17.1％
酚醛树脂SP1056(SI Group) 2.4 5.7％
用于HPR-PSA的固化剂SP1056是溴化烷基酚醛并具有9-11％的羟甲基含量。上面制备的HPR-PSA溶液在25℃下具有500cps的粘度并具有42重量％的固含量。将HPR-PSA涂覆在120微米PET膜上，并在低于110℃的温度下干燥以产生HPR-PSA标签。
根据FINAT FTM-1，在23℃，湿度50％的不锈钢上测试标签在不锈钢上的180℃剥离强度，平衡时间为20分钟，标签宽度为1英寸，剥离速率为300毫米/分钟。平衡时间是指在测试过程中标签粘合在基材上的时间。
根据FINAT FTM-8(2016)方法，在23℃，50％湿度下测量不锈钢上的剪切强度，平衡时间为15分钟，标签的宽度为0.5英寸。
根据FINAT FTM-18(2016)在23℃，50％湿度下测量D-剪切，平衡时间为20分钟，标签宽度为0.5英寸，剥离速率为5毫米/分钟。
根据ASTM D1002(2016)方法在23℃，50％湿度下测量搭接剪切。两个金属板，厚度为1.62毫米，重叠为12.7毫米(0.5”)，在测试时用粘合剂粘合。粘合剂试样宽25.4毫米(1”)。
通过使用温度斜线变化模式，使用TA Rhometer的流变学分析测量储能模量。温度从-50℃升至120℃，加热速率为3℃/分钟，角频率为10rad/秒。
该标签展示出在不锈钢上的16.5牛顿/英寸的180℃剥离强度和大于10000分钟的剪切强度以及不锈钢上的89牛顿/英寸的D-剪切强度。
然后将HPR-PSA标签在160℃下固化10分钟并测试D-剪切强度。固化的HPR-PSA展示出1200牛顿/英寸的D-剪切强度，显著高于固化之前的PSA的剪切强度。类似地，在25℃下测量时，搭接剪切的测量增加到1.12MPa，并且储能模量也显著增加到239,000Pa。固化前后的HPR-PSA的比较显示于表2中。结果表明固化具有所公开的组成的HPR-PSA导致机械性能的显著改善。
表2、固化前后HPR-PSA的性能特征
固化之前 固化之后，160℃，10分钟
搭接剪切强度(MPa) 0.12 1.12
D-剪切(牛顿/英寸) 89 1200
储能模量(Pa) 10500(25℃) 239000(25℃)
180℃剥离强度(牛顿/英寸) 16.5 -
剪切强度(分钟) 大于10,000 -
图1显示DSC分析的结果，其表明用于固化的触发温度大约为135℃，其中随着温度升高开始形成放热峰。图2显示了通过温度斜线变化进行的流变学分析的结果，其显示随着温度逐渐增加至约140℃，储能模量(由蓝线表示)继续降低，并且当温度继续升高至140℃和更高，储存模量急剧增加。在200℃(图3)和140℃(图4)下的固化的时间扫描实验表明，在两种温度下，HPR-PSA的储能模量(也由蓝线表示)随时间稳步增加，反映了固化赋予的机械性能提高。储存模量的稳定增加也表明在两种条件下HPR-PSA被固化时都没有发生降解或过度交联。
实施例2
如上所述制造HPR-PSA。这些HPR-PSA含有与实施例1中公开的相同的组成，但是固化剂的量不同，其重量百分比显示于下表3中。在与实施例1中公开的相同条件下固化HPR-PSA，并测量每个HPR-PSA的搭接剪切强度。
表3、包含不同水平的固化剂的HPR-PSA的搭接剪切强度
1 2 3 4 5 6 7 8 9
固化剂的量(重量％) 0 0.50 1 2 4 6 10 15 30
搭接剪切强度(MPa) 0.12 0.12 1.3 2.73 1.95 1.41 1.05 1.35 0.81
如表3所显示的，大部分实施例(不使用固化剂的实施例1除外)展示出高搭接剪切结果。特别地，实施例3-8显示出特别高的搭接剪切值。然而，当固化剂的量增加至30重量％时，搭接剪切显著降低(实施例9)。这表明固化剂含量为1重量％至15重量％的HPR-PSA在固化之后具有最佳的机械性能。
实施例3
在该实施例中，如实施例1中所述制造HPR-PSA。HPR-PSA在170℃下固化10分钟。测定固化前后的储能模量，HPR-PSA在固化之前的170℃下的储能模量为490Pa，固化之后的170℃下的储能模量为2490Pa。
实施例4
如上所述制造HPR-PSA。这些HPR-PSA包含与实施例1中公开的相同的组成，但是固化剂的量不同，其重量百分比显示于下表4中。对每种固化剂量组制造了三种HPR-PSA。在与实施例1中公开的相同的条件下固化HPR-PSA，并且测量代表交联度的凝胶含量的重量百分数。
表4、具有不同量的固化剂的HPR-PSA中的交联度
如表4所显示的，不具有固化剂的PSA的交联度小，为2.1重量％或更小，或约2.0重量％。在实施例2中HPR-PSA展示出期望的机械性能，即具有6重量％和15重量％固化剂的HPR-PSA分别显示出24.4％和41.3％的交联度。
尽管已经详细描述了本发明，但是在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。鉴于前面的讨论，本领域的相关知识和上面结合背景和详细描述讨论的参考文献，其公开内容全部通过引用并入本文。此外，应该理解的是，本发明的各方面和各种实施方案的部分以及下面所述和/或所附权利要求书中所述的各种特征可以整体或部分地组合或互换。在对各种实施方案的前述描述中，参考另一实施方案的那些实施方案可以与本领域技术人员将理解的其他实施方案适当地组合。此外，本领域的普通技术人员将会理解，前面的描述仅仅是作为示例，并不意图限制本发明。

Claims (37)

1.一种粘合剂，包含：
包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，
包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，
包含选自烃树脂，松香树脂及其混合物的化合物的增粘剂；和
包含酚醛树脂的固化剂。
2.权利要求1的粘合剂，其中SIS与SB的重量比为4:1至0.25:1。
3.权利要求1的粘合剂，其中所述固化剂包含酚衍生物并且基本不含硫。
4.权利要求2的粘合剂，其中所述酚衍生物包含溴化酚醛。
5.权利要求4的粘合剂，其中所述溴化酚醛为溴化烷基酚醛。
6.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂包含10至50重量％的SIS。
7.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂包含10至50重量％的SB。
8.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述增粘剂与SIS和SB共聚物的组合的重量比在0.11:1至4:1的范围内。
9.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂中松香树脂的量为0至50重量％。
10.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述粘合剂中烃树脂的量在0至50重量％的范围内。
11.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中烃树脂与松香树脂的重量比在1:0至0:1的范围内。
12.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述增粘剂的总量在10-75重量％的范围内。
13.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述烃树脂选自具有5 个碳原子的脂族烃，具有9个碳原子的芳族烃，二环戊二烯及其混合物。
14.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述松香树脂选自甘油酯，季戊四醇酯及其混合物。
15.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述固化剂是烷基酚醛和溴化烷基酚醛的混合物。
16.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中基于所述粘合剂的总重量，所述固化剂的量在1至15重量％的范围内。
17.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中基于所述固化剂的重量，所述固化剂具有在5重量％至18重量％的范围内的羟甲基含量。
18.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂在固化之前在170℃下展示出至少300Pa的储能模量。
19.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂在170℃下固化10分钟后在170℃下展示出至少1800Pa的储能模量，或者所述粘合剂展示出与固化之前的储能模量相比至少5倍的增加。
20.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中根据FINAT-1(2016)方法，所述粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出至少8牛顿/英寸的剥离强度。
21.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中根据FINAT-8(2016)方法，所述粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出至少10,000分钟的剪切强度。
22.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂在固化之前在不锈钢上展示出0.05MPa至2MPa范围内的搭接剪切。
23.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂在固化之后在不锈钢上展示出至少1MPa的搭接剪切。
24.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂在固化之前展示出5至300牛顿/英寸范围内的D-剪切。
25.前述权利要求中任一项的粘合剂，其中所述粘合剂在固化之后展示出100-2,000牛顿/英寸范围内的D-剪切。
26.一种用于涂覆面材的粘合剂溶液，其包含：
包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，
包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，
包含选自烃树脂，松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，
溶剂，和
固化剂，其中所述固化剂为酚醛树脂。
27.一种生产粘合剂溶液的方法，包括：
在低于50℃的温度下在溶剂中溶解
i)包含SIS共聚物的第一橡胶，包含SB共聚物的第二橡胶，
ii)包含选自烃树脂，松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，
iii)固化剂，其中所述固化剂是酚醛树脂。
以形成粘合剂溶液。
28.权利要求26的粘合剂溶液，其中基于所述粘合剂溶液的总重量，所述粘合剂溶液包含25重量％至75重量％的溶剂。
29.权利要求26的粘合剂溶液，其中所述粘合剂溶液展示出100-5000cps的粘度。
30.权利要求27至29中任一项的方法，还包括用所述粘合剂溶液涂覆面材和在低于110℃的温度下干燥所述粘合剂溶液以在所述面材上产生粘合剂层。
31.权利要求26的粘合剂溶液，其中所述粘合剂溶液的固含量在30重量％至75重量％的范围内。
32.权利要求26的粘合剂溶液，其中所述溶剂是芳族溶剂。
33.一种制造粘合剂的方法，其中所述方法包括
a)在环境温度下在溶剂中溶解
i)包含SIS共聚物的第一橡胶，包含SB共聚物的第二橡胶，
ii)包含选自烃树脂，松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，
iii)固化剂，其中所述固化剂是酚醛树脂。
以形成粘合剂溶液，
b)用粘合剂溶液涂覆面材，和
c)在低于110℃的温度下干燥粘合剂溶液，
其中SIS和SB共聚物基本未交联。
34.一种包含面材和粘合剂的标签，其中所述粘合剂被涂覆在所述面材上，并且所述粘合剂包含：
a)包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(“SIS”)共聚物的第一橡胶，
b)包含苯乙烯-丁二烯(“SB”)共聚物的第二橡胶，
c)包含选自烃树脂，松香树脂及其组合的化合物的增粘剂，和
d)包含酚醛树脂的固化剂，并且
其中SIS和SB共聚物基本未交联。
35.权利要求33的标签或权利要求1-32中任一项的粘合剂，其中所述SIS和所述SB共聚物在170℃下固化10分钟后交联至10％至45％之间的程度。
36.一种轮胎标签，其包含权利要求1-32和35中任一项的粘合剂，其中所述标签附着于轮胎。
37.一种带有标签的轮胎，其包含轮胎和标签，所述标签包含权利要求1-32和35中任一项的粘合剂。
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