CN108707096B - 一种制备氨基醇衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，包括对二元或多元醇羧酸酯的酯基进行取代反应，得到氨基醇衍生物，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。本发明原料廉价易得，催化剂用量低，反应条件简单，产物选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种由多元醇羧酸酯制备氨基醇衍生物的方法。
背景技术
酯类化合物通常以油脂的形式广泛存在于自然界中。随着油脂转化在可再生能源领域展现出的广阔前景，酯类转化研究更具战略意义。然而，由于其优良的稳定性，羧酸酯基的烷氧键断裂官能化具有较大的挑战。现有的酯基烷氧键断裂官能化方法通常限于烯烃活化的烷氧键，并且使用昂贵的过渡金属钯，镍，钌等催化。例如Douglas课题组使用钌金属催化剂催化芳基酯的烷氧键断裂，同步插入烯烃，制备了一系列β-烷氧基酮类化合物。(Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,1882)对于没有烯烃活化的烷基醇酯的转化条件则更为苛刻，通常需要250℃以上的高温条件。Riisager课题组以铂/γ-氧化铝为催化剂，在325℃条件下对油脂进行加氢脱氧，制备生物柴油。(Fuel,2011,90,3433)近年来美国西北大学Marks课题组发展了路易斯酸与金属钯共催化酯类烷氧键氢解的串联转化反应，并将该方法应用到了甘油三酯的转化中。(Acc.Chem.Res.2016,49,824)虽然该反应选择性不高，产物混合物难以提纯，但其利用路易斯酸活化多元醇酯的方式给我们提供了多元醇酯转化的思路，如以多元醇羧酸酯为原料，经路易斯酸催化与含氮亲核试剂反应制备氨基醇衍生物。
氨基醇基团广泛存在于天然生物活性分子、合成药物分子以及手性催化试剂中。氨基醇结构的构建方法亦是多种多样，例如羰基/亚胺的加成反应，氧杂/氮杂环丙烷的开环反应，烯烃的羟胺化反应等等。环氧开环反应是目前应用最广泛的氨基醇制备方法(US4824468,1989，A1)。然而，环氧化合物通常性质不稳定、易燃、易爆，不易运输和操作控制。因此，发展通过稳定、廉价易得的原料，例如多元醇酯，来制备氨基醇的合成方法依然具有重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料廉价易得，催化剂用量低，反应条件简单，产物选择性高的制备氨基醇衍生物的方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，包括对二元或多元醇羧酸酯的酯基进行取代，得到氨基醇衍生物；所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。
优选地，所述的取代为对二元或多元醇羧酸酯的一级醇酯基进行选择性取代，得到相应的邻位/间位氨基醇衍生物。
优选地，所述的取代反应以路易斯酸作为催化剂。所述的路易斯酸优选为三氟甲磺酸盐。更优选地，所述的路易斯酸为金属各种价态的三氟甲磺酸盐：Li,Na,Mg,Ca,Sc,Y,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Au,Zn,Cd,Al,Ga,In,Si,Ge,Sn,Bi等。最优选三氟甲磺酸铪、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸钪以及三氟甲磺酸锆中的至少一种。
优选地，所述的催化剂的投料量以磺酰胺类化合物为基准，优选0.1～10.0mol％，最优选2.0～5.0mol％。
优选地，所述的取代采用亲核取代试剂进行。所述的亲核取代试剂优选为含氮化合物。最优选为磺酰胺类化合物。
更优选地，所述的亲核取代试剂为：
其中，R5为C1-C6的烷基、包含取代基的芳基，并且所述取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳基为苯基或萘基；
R6选自氢、C1-C6的烷基、C2-C6的酰基、包含取代基的苯酰基，其中所述取代基同选自上述R5中芳基取代基的范围。R5、R6可以共同组成环状磺酰胺结构。
优选地，所述的二元或多元醇羧酸酯和亲核取代试剂投料比例为0.5-5：1，优选2:1。
优选地，所述的二元或多元醇羧酸酯为：
其中，X为单键或CHR7，其中R7为氢或烷基衍生基团；并且其中所述烷基衍生基团选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧烷基、C1-C10的烷氨烷基、C2-C22的酰氧烷基、C2-C10的酰胺烷基、C1-C10的磺酰胺烷基、含有一个或多个酰氧基取代的烷基、含有取代基的芳香烷基，其中所述的取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳香基为全碳芳基或含O,N,S的杂芳基；
R1和R2各自独立地为氢或烷基衍生基团，并且其中所述烷基衍生基团同选自上述R7范畴；
R3和R4各自独立地为C1-C21的烷基或含有取代基的芳香烷基，其中所述芳香烷基及其取代基同选自上述R7中芳香烷基及其取代基范畴。
优选地，R3和R4独立或共同为多元羧酸。
更优选地，R3和R4共同为多元羧酸时，所述羧酸酯为环状内酯。
优选地，所述的二元或多元醇羧酸酯的二元醇选自乙二醇、1，3-丙二醇以及1，2-丙二醇中的至少一种，多元醇选自丙三醇、甘露糖醇、木糖醇、葡萄糖醇、山梨糖醇以及季戊四醇中的至少一种。
优选地，所述衍生物由所述羧酸酯和磺酰胺制备。
优选地，所述的取代可使用有机溶剂或不使用溶剂，最优选不使用溶剂。有机溶剂可选苯类溶剂，含氯溶剂，酯类溶剂，其中优选甲苯，氯苯，二氯乙烷，乙酸乙酯。
优选地，所述的取代反应在加热条件下进行。
本发明实验操作简单，将反应底物与催化剂混合后，直接加热到一定温度即可完全转化。优选的反应温度为60℃～180℃，其中最优选120℃～150℃。反应完毕后，柱层析分离可得提纯产物。
本发明的反应方程通式是：
本发明所使用的酯类原料都含有1,2-二醇羧酸酯或1,3-二醇羧酸酯结构(如下式)，原料大多商业可得，或从廉价的醇类前体经常规酯化方法制得。多元醇及多元醇羧酸酯作为生物质的重要组成部分，广泛存在于自然界中，价格低廉，制备简单。此外，众多具有不同羧酸基团(即R3≠R4)的甘油酯广泛存在于自然界中，亦可直接作为原料，通过本发明实现对它们的化学转化。
本发明所使用的磺酰胺类化合物包括含有各种取代的芳香磺酰胺或烷基磺酰胺(如下式)。磺酰基是常用的氨基保护基，其脱保护方法种类繁多，为该反应所得产物氨基醇衍生物的后续转化提供了便利。
本方法制备得到氨基醇衍生物(如化学式示)。该衍生物中的磺酰基可通过常规方法脱除，如Mg/MeOH，NaI/TMSCl,HBr/AcOH等体系。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明原料廉价易得，催化剂用量低，反应条件简单，产物选择性高。
本发明对二元或多元醇羧酸酯中的一级羧酸酯基团具有很高的选择性。以甘油酯、季戊四醇酯、木糖醇酯、山梨糖醇酯等多元醇酯为原料时，反应可以单一性的得到单个一级酯基被磺酰胺取代的氨基醇衍生物，突破了现有技术中反应步骤多，产物复杂，选择性不可控等局限性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-20中的产物收率是通过核磁共振方法测得：以磺酰胺原料为基准计算出的产物含量比例即为产物收率。实施例21以后的产物收率皆为柱层析分离收率，洗脱剂为合适比例的石油醚和乙酸乙酯混合溶剂。
以乙二醇二乙酸酯和氮甲基对甲苯磺酰胺为底物作为模板反应考察反应条件变化对产物收率的影响：
实施例1-7
一种制备氨基醇衍生物的方法，具体步骤为：以不同的三氟甲磺酸盐作为催化剂，146mg乙二醇二乙酸酯1a和92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a作为反应底物，投料量(摩尔比)固定为1a:2a＝2:1，将催化剂和反应底物加入二氯乙烷(1.0M)溶剂中，在温度恒定为120℃的条件下，搅拌24小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，得到氨基醇衍生物3aa，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.67(d,J＝8.1Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),4.21(t,J＝5.7Hz,2H),3.28(t,J＝5.7Hz,2H),2.81(s,3H),2.43(s,3H),2.06(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.8,143.5,134.6,129.7,127.3,61.8,48.8,35.7,21.5,20.8.HR-MS(ESI-TOF)计算值：C12H18NO4S+[M+H]+:272.0951,实测值：272.0949。
通过500MHz液体核磁共振仪对产物3aa进行分析，考察不同的三氟甲磺酸盐作为催化剂对反应结果的影响。
表1：不同三氟甲磺酸盐作为催化剂的实验参数
对于实施例1-7，得出以三氟甲磺酸铪作为催化剂时该反应的活性最佳。接着以2mol％三氟甲磺酸铪作为催化剂，在温度恒定为120℃的条件下，对溶剂变化造成的产物收率变化进行研究。
实施例8-13
一种制备氨基醇衍生物的方法，具体步骤为：以2mol％三氟甲磺酸铪作为催化剂，146mg乙二醇二乙酸酯1a和92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a作为反应底物，投料量(摩尔比)固定为1a:2a＝2:1，将催化剂和反应底物加入无溶剂的反应瓶中或将催化剂和反应底物加入不同溶剂中，在温度恒定为120℃的条件下，搅拌反应，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，得到氨基醇衍生物3aa，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。
表2：溶剂变化的实验参数
从实施例8-13得出结论：该反应在无溶剂条件下，加热14小时即可得到最优的反应收率。接着以三氟甲磺酸铪作为催化剂，温度恒定为120℃，在无溶剂条件下，反应14小时，研究反应底物及催化剂投料比例变化对产物收率的影响。
实施例14-16
一种制备氨基醇衍生物的方法，具体步骤为：以三氟甲磺酸铪作为催化剂，乙二醇二乙酸酯1a和氮甲基对甲苯磺酰胺2a作为反应底物，将催化剂和反应底物加入反应瓶中，在温度恒定为120℃的条件下，搅拌反应14小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，得到氨基醇衍生物3aa，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。
表3：投料比例变化的实验参数
从实施例13-16得出了原料和催化剂的最佳投料比例。最后，我们将温度作为单一变量，考察温度变化对产物收率的影响。
实施例17-20
一种制备氨基醇衍生物的方法，具体步骤为：以2mol％三氟甲磺酸铪作为催化剂，146mg乙二醇二乙酸酯1a和92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a作为反应底物，投料量(摩尔比)固定为1a:2a＝2:1，将催化剂和反应底物加入无溶剂的反应瓶中，在恒定温度条件下，采用氮甲基对甲苯磺酰胺2a对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代反应，得到氨基醇衍生物3aa，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。
表4：温度变化的实验参数
由上述实施例1-20筛选出该反应的最优化条件为：以2mol％三氟甲磺酸铪为催化剂，原料投料比例为1a:2a＝2:1，温度为120℃，在无溶剂条件下反应。
以此为反应条件，考察一系列二元或多元醇羧酸酯和磺酰胺化合物制备相应氨基醇衍生物的适用性。
本发明中所用的酯类原料均含有两个或两个以上的羧酸酯基团，其中，至少含有一个1,2-二醇羧酸酯或1,3-二醇羧酸酯结构。原料大多商业可得，或从廉价的醇类前体经常规酯化方法制得。实施例中所使用的酯类原料的制备方法如下式(此方法所得的酯类原料中R3＝R4)：
实施例中所涉及的二元或多元醇羧酸酯结构如下式：
实施例21
制备1,3-丙二醇二乙酸酯1b
在200mL的圆底瓶中依次加入3.8mL 1,3-丙二醇，15mL三乙胺，50mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入12mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1b，分离收率62％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝4.15(t,J＝6.3Hz,4H),2.06(s,6H),2.01–1.95(m,J＝6.3Hz,2H).
实施例22
制备乙二醇二丙酸酯1c
在200mL的圆底瓶中依次加入3mL乙二醇，15mL三乙胺，50mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入11mL丙酰氯。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1c，分离收率75％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝4.29(s,4H),2.37(q,J＝7.6Hz,4H),1.16(t,J＝7.6Hz,6H).
实施例23
制备乙二醇二异丁酸酯1d
在200mL的圆底瓶中依次加入3mL乙二醇，15mL三乙胺，50mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入12mL异丁酰氯。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1d，分离收率68％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝4.28(s,4H),2.61–2.52(m,2H),1.17(d,J＝7.0Hz,12H).
实施例24
制备乙二醇二新戊酸酯1e
在200mL的圆底瓶中依次加入3mL乙二醇，15mL三乙胺，50mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入14mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1e，分离收率74％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝4.27(s,4H),1.20(s,18H)
实施例25
制备三新戊酸甘油酯1h
在200mL的圆底瓶中依次加入1.1mL丙三醇，8mL三乙胺，20mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入6mL新戊酰氯。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1h，分离收率66％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝5.32–5.25(m,1H),4.33(dd,J＝11.9,4.0Hz,2H),4.13(dd,J＝11.9,6.1Hz,2H),1.20(s,27H).
实施例26
制备三苯甲酸甘油酯1k
在200mL的圆底瓶中依次加入1.8mL丙三醇，12mL三乙胺，25mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入11mL苯甲酰氯。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1k，分离收率70％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.08–8.00(m,6H),7.56(t,J＝7.4Hz,3H),7.47–7.39(m,6H),5.86–5.81(m,1H),4.75(dd,J＝12.0,4.3Hz,2H),4.69(dd,J＝11.9,5.8Hz,2H).
实施例27
制备1,2-丁二醇二乙酸酯1m
在200mL的圆底瓶中依次加入2.7mL 1,2-丁二醇，15mL三乙胺，30mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入10mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1m，分离收率86％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝5.04–4.99(m,1H),4.23(dd,J＝11.9,3.2Hz,1H),4.05(dd,J＝11.9,6.6Hz,1H),2.08(s,3H),2.07(s,3H),1.67–1.57(m,2H),0.93(t,J＝7.5Hz,3H).
实施例28
制备1,2-己二醇二乙酸酯1n
在200mL的圆底瓶中依次加入3.6mL 1,2-己二醇，15mL三乙胺，30mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入10mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1n，分离收率72％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝5.10–5.04(m,1H),4.23(dd,J＝11.9,3.2Hz,1H),4.03(dd,J＝11.9,6.7Hz,1H),2.074(s,3H),2.067(s,3H),1.63–1.53(m,2H),1.36–1.26(m,4H),0.90(t,J＝6.9Hz,3H).
实施例29
制备1,2-辛二醇二乙酸酯1o
在200mL的圆底瓶中依次加入3mL 1,2-辛二醇，10mL三乙胺，20mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入6mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1o，分离收率76％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝5.10–5.04(m,1H),4.23(dd,J＝11.9,3.3Hz,1H),4.03(dd,J＝11.9,6.6Hz,1H),2.07(s,3H),2.06(s,3H),1.62–1.52(m,2H),1.37–1.22(m,8H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H).
实施例30
制备3-苯基-1,2-丙二醇二乙酸酯1p
在100mL的圆底瓶中依次加入9.6g乙酸碘苯，0.7g三氟甲磺酸铜，50mL乙酸，搅拌下加入2.6mL苯丙烯。体系升温至80℃，持续搅拌16小时。反应完毕后整除溶剂，所得粗产物直接通过柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1p，收率72％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.32(t,J＝7.4Hz,2H),7.26(d,J＝7.2Hz,1H),7.23(d,J＝7.3Hz,2H),5.36–5.21(m,J＝6.7,3.3Hz,1H),4.25(dd,J＝12.0,3.3Hz,1H),4.04(dd,J＝12.0,6.2Hz,1H),2.96(dd,J＝13.8,7.0Hz,1H),2.90(dd,J＝13.8,6.9Hz,1H),2.10(s,3H),2.05(s,3H).
实施例31
制备木糖醇五乙酸酯1q
在200mL的圆底瓶中依次加入3g木糖醇，20mL三乙胺，50mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入12mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)得产物1q，分离收率60％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝5.41(t,J＝5.3Hz,1H),5.29(dd,J＝10.3,5.4Hz,2H),4.35(dd,J＝12.0,4.3Hz,2H),3.99(dd,J＝12.0,6.1Hz,2H),2.12(s,3H),2.11(s,6H),2.07(s,6H).
实施例32
制备山梨醇六乙酸酯1r
在200mL的圆底瓶中依次加入3.6g山梨醇，25mL三乙胺，60mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入16mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)得产物1r，分离收率88％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝5.47–5.39(m,2H),5.25(dd,J＝10.1,5.9Hz,1H),5.05(dd,J＝9.7,5.5Hz,1H),4.38(dd,J＝12.1,4.0Hz,1H),4.25(dd,J＝12.4,3.5Hz,1H),4.13(dd,J＝12.4,5.3Hz,1H),4.03(dd,J＝12.1,6.1Hz,1H),2.14(s,3H),2.10(s,3H),2.09(s,3H),2.08(s,3H),2.07(s,3H),2.06(s,3H).
实施例33
制备2-羟甲基-1,3-丙二醇三乙酸酯1s
在200mL的圆底瓶中依次加入1g 2-羟甲基-1,3-丙二醇，7mL三乙胺，15mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入4mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物1s，分离收率86％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝4.14(d,J＝6.0Hz,6H),2.43–2.37(m,1H),2.07(s,9H).
实施例34
制备1,3-丁二醇二乙酸酯1u
在200mL的圆底瓶中依次加入2.7mL 1,3-丁二醇，15mL三乙胺，30mg二甲氨基吡啶，100mL二氯甲烷，冰浴搅拌下缓慢滴入10mL乙酸酐。滴加完毕后撤去冰浴，体系在常温下搅拌16小时。反应液依次用水，1N盐酸，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产物。最后经柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物1u，分离收率80％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝5.05–4.97(m,1H),4.11(t,J＝6.4Hz,2H),2.05(s,3H),2.04(s,3H),1.96–1.82(m,2H),1.26(d,J＝6.3Hz,3H).
实施例所涉及的磺酰胺类原料结构如下式：
实施例中所涉及的氨基醇衍生物产物结构如下式：
实施例35
制备氨基醇衍生物3aa：
在5mL样品瓶中依次加入146mg乙二醇二乙酸酯1a，92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3aa，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为88％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.67(d,J＝8.1Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),4.21(t,J＝5.7Hz,2H),3.28(t,J＝5.7Hz,2H),2.81(s,3H),2.43(s,3H),2.06(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.8,143.5,134.6,129.7,127.3,61.8,48.8,35.7,21.5,20.8.HR-MS(ESI-TOF)计算值C12H18NO4S+[M+H]+:272.0951,实测值272.0949。
实施例36
制备氨基醇衍生物3ba：
在5mL样品瓶中依次加入160mg 1,3-丙二醇二乙酸酯1b，92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对1,3-丙二醇二乙酸酯1b的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3ba，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为79％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),4.13(t,J＝6.3Hz,2H),3.09(t,J＝7.0Hz,2H),2.73(s,3H),2.44(s,3H),2.06(s,3H),1.92–1.84(m,2H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.9,1434,134.2,129.6,127.3,61.5,47.0,34.9,26.9,21.4,20.8.HR-MS(ESI-TOF)计算值C13H20NO4S+[M+H]+:286.1108,实测值286.1107。
实施例37
制备氨基醇衍生物3ca：
在5mL样品瓶中依次加入174mg乙二醇二丙酸酯1c，92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对乙二醇二丙酸酯1c的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3ca，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为84％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),4.22(t,J＝5.7Hz,2H),3.28(t,J＝5.7Hz,2H),2.81(s,3H),2.43(s,3H),2.33(q,J＝7.6Hz,2H),1.13(t,J＝7.5Hz,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ＝174.2,143.5,134.6,129.7,127.3,61.7,48.8,35.7,27.4,21.5,9.0.HR-MS(ESI-TOF)计算值C13H20NO4S+[M+H]+:286.1108,实测值286.1105。
实施例38
制备氨基醇衍生物3da：
在5mL样品瓶中依次加入202mg乙二醇二异丁酸酯1d，92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对乙二醇二异丁酸酯1d的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3da，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为78％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.69(d,J＝8.0Hz,2H),7.34(d,J＝7.9Hz,2H),4.23(t,J＝5.6Hz,2H),3.29(t,J＝5.5Hz,2H),2.83(s,3H),2.59–2.53(m,1H),2.44(s,3H),1.18(d,J＝7.0Hz,6H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ＝176.8,143.5,134.6,129.7,127.3,61.8,48.9,35.8,33.9,21.5,18.9.HR-MS(ESI-TOF)计算值C14H22NO4S+[M+H]+:300.1264,实测值300.1265。
实施例39
制备氨基醇衍生物3ea：
在5mL样品瓶中依次加入230mg乙二醇二新戊酸酯1e，92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对乙二醇二新戊酸酯1e的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3ea，，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为78％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.33(d,J＝8.0Hz,2H),4.22(t,J＝5.6Hz,2H),3.28(t,J＝5.6Hz,2H),2.82(s,3H),2.43(s,3H),1.20(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝178.3,143.5,134.6,129.8,127.3,62.1,48.9,38.7,35.9,27.1,21.5.HR-MS(ESI-TOF)计算值C15H24NO4S+[M+H]+:314.1421,实测值314.1419。
实施例40
制备氨基醇衍生物3fa：
在5mL样品瓶中依次加入218mg三乙酸甘油酯1f，92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a，17.8mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌24小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对三乙酸甘油酯1f的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3fa，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为42％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.67(d,J＝8.2Hz,2H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H),5.27–5.17(m,1H),4.39(dd,J＝12.2,3.4Hz,1H),4.18(dd,J＝12.2,5.9Hz,1H),3.20(dd,J＝6.1,1.7Hz,2H),2.80(s,3H),2.44(s,3H),2.09(s,1H),2.08(s,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.6,170.2,143.7,134.1,129.8,127.4,69.0,62.9,50.0,36.2,21.5,20.9,20.7.HR-MS(ESI-TOF)计算值C15H22NO6S+[M+H]+:344.1162,实测值344.1158。
实施例41
制备氨基醇衍生物3ga：
在5mL样品瓶中依次加入302mg三丁酸甘油酯1g，92.5mg氮甲基对甲苯磺酰胺2a，17.8mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌24小时，氮甲基对甲苯磺酰胺2a对三丁酸甘油酯1g的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3ga，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为48％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.66(d,J＝7.5Hz,2H),7.33(d,J＝7.7Hz,2H),5.24(s,1H),4.40(d,J＝12.1Hz,1H),4.17(dd,J＝12.1,5.9Hz,1H),3.22(dd,J＝13.8,6.5Hz,1H),3.15(dd,J＝13.9,5.3Hz,1H),2.79(s,3H),2.44(s,3H),2.30(q,J＝7.6Hz,4H),1.69–1.61(m,4H),1.00–0.91(m,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝173.1,172.8,143.6,134.1,129.7,127.3,68.7,62.7,50.1,36.2,36.0,35.9,21.5,18.3,18.2,13.6,13.5.HR-MS(ESI-TOF)计算值C19H30NO6S+[M+H]+:400.1788,实测值400.1789。
实施例42
制备氨基醇衍生物3ab：
在5mL样品瓶中依次加入146mg乙二醇二乙酸酯1a，85.5mg氮甲基苯磺酰胺2b，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基苯磺酰胺2b对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3ab，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为91％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.81(d,J＝7.4Hz,2H),7.61(t,J＝7.4Hz,1H),7.55(t,J＝7.5Hz,2H),4.23(t,J＝5.6Hz,2H),3.32(t,J＝5.6Hz,2H),2.85(s,3H),2.06(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.7,137.7,132.7,129.1,127.2,61.7,48.8,35.7,20.8.HR-MS(ESI-TOF)计算值C11H16NO4S+[M+H]+:258.0795,实测值258.0794。
实施例43
制备氨基醇衍生物3ac：
在5mL样品瓶中依次加入146mg乙二醇二乙酸酯1a，100.5mg氮甲基对甲氧基苯磺酰胺2c，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基对甲氧基苯磺酰胺2c对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3ac，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为88％。1HNMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.73(d,J＝8.9Hz,2H),7.00(d,J＝8.9Hz,2H),4.21(t,J＝5.7Hz,2H),3.88(s,3H),3.27(t,J＝5.7Hz,2H),2.81(s,3H),2.06(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.8,162.9,129.4,129.2,114.2,61.8,55.6,48.7,35.7,20.8.HR-MS(ESI-TOF)计算值C12H18NO5S+[M+H]+:288.0900,实测值288.0896。
实施例44
制备氨基醇衍生物3ad：
在5mL样品瓶中依次加入146mg乙二醇二乙酸酯1a，125mg氮甲基对溴苯磺酰胺2d，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基对溴苯磺酰胺2d对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3ad，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为93％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.70–7.64(m,4H),4.22(t,J＝5.6Hz,2H),3.30(t,J＝5.6Hz,2H),2.84(s,3H),2.06(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.7,136.8,132.4,128.7,127.7,61.6,48.7,35.6,20.8.HR-MS(ESI-TOF)计算值C11H15BrNO4S+[M+H]+:335.9900,实测值335.9900。
实施例45
制备氨基醇衍生物3ae：
在5mL样品瓶中依次加入146mg乙二醇二乙酸酯1a，120mg氮甲基对三氟甲基苯磺酰胺2e，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，氮甲基对三氟甲基苯磺酰胺2e对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3ae，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为90％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.93(d,J＝8.2Hz,2H),7.81(d,J＝8.3Hz,2H),4.23(t,J＝5.6Hz,2H),3.35(t,J＝5.6Hz,2H),2.88(s,3H),2.05(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.7,141.5,134.4(q,J＝33.1Hz),127.7,126.3(q,J＝3.7Hz),124.2,122.1,61.5,48.8,35.6,20.7.HR-MS(ESI-TOF)计算值C12H15F3NO4S+[M+H]+:326.0668,实测值326.0667。
实施例46
制备氨基醇衍生物3af：
在5mL样品瓶中依次加入146mg乙二醇二乙酸酯1a，91.5mg糖精2f，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，糖精2f对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3af，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为100％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.08(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.94(dd,J＝7.2,1.3Hz,1H),7.90(td,J＝7.5,1.3Hz,1H),7.85(td,J＝7.4,1.3Hz,1H),4.43(t,J＝5.3Hz,2H),4.03(t,J＝5.3Hz,2H),2.08(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.9,159.1,137.6,135.0,134.5,127.1,125.3,121.1,60.8,38.4,20.9.HR-MS(ESI-TOF)计算值C11H12F3NO5S+[M+H]+:270.0431,实测值270.0431。
实施例47
制备氨基醇衍生物3ag：
在5mL样品瓶中依次加入146mg乙二醇二乙酸酯1a，85.5mg对甲基苯磺酰胺2g，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，对甲基苯磺酰胺2g对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)得产物3ag，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为85％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.76(d,J＝8.3Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),4.92(t,J＝6.1Hz,1H),4.09(t,J＝5.3Hz,2H),3.22(dd,J＝10.8,6.0Hz,2H),2.44(s,3H),2.01(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.8,143.7,136.8,129.8,127.0,62.9,42.1,21.5,20.7.HR-MS(ESI-TOF)计算值C11H16NO4S+[M+H]+:258.0795,实测值258.0792。
实施例48
制备氨基醇衍生物3ah：
在5mL样品瓶中依次加入146mg乙二醇二乙酸酯1a，54mg甲基甲磺酰胺2h，7.1mg三氟甲磺酸铪。封口加热至120℃，搅拌14小时，甲基甲磺酰胺2h对乙二醇二乙酸酯1a的酯基进行取代，柱层析分离得产物3af，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为92％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝4.24(t,J＝5.5Hz,2H),3.44(t,J＝5.5Hz,2H),2.95(s,3H),2.86(s,3H),2.09(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.7,61.8,48.6,36.5,35.2,20.8.HR-MS(ESI-TOF)计算值C6H14NO4S+[M+H]+:196.0638,实测值196.0637。
以三丁酸甘油酯1g和糖精2f为原料，在无溶剂条件下，通过核磁共振方法对产物3gf进行分析，研究催化剂和温度变化对产物收率的影响。
实施例49-55
制备氨基醇衍生物3gf：
在5mL样品瓶中依次加入302mg三丁酸甘油酯1g，91.5mg糖精2f，不同催化剂。封口加热至一定温度，搅拌24小时，糖精2f对三丁酸甘油酯1g的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3gf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.4Hz,1H),7.93(d,J＝7.4Hz,1H),7.89(t,J＝7.2Hz,1H),7.85(t,J＝7.5Hz,1H),5.50–5.45(m,1H),4.38(dd,J＝12.1,4.3Hz,1H),4.23(dd,J＝12.1,5.2Hz,1H),4.04(dd,J＝15.2,4.1Hz,1H),3.97(dd,J＝15.2,7.2Hz,1H),2.41–2.28(m,4H),1.73–1.57(m,4H),0.97(t,J＝7.4Hz,3H),0.91(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝173.0,172.8 159.3,137.6,135.0,134.4,126.8,125.3,121.0,68.1,62.5,39.7,35.9,35.8,18.3,18.0,13.6,13.5.HR-MS(ESI-TOF)计算值C18H27N2O7S+[M+NH4]+:415.1533,计算值415.1530。
表5：原料1g和2f反应的实验参数
实施例49-55筛选了三丁酸甘油酯1g与糖精2f反应的适宜条件：以2mol％三氟甲磺酸钪为催化剂，无溶剂条件下，加热至150℃，反应24小时，产物3gf的核磁收率最高，为90％(分离收率为85％，见实施例42)。因此，以此为基准条件，拓展实施例。
实施例56
制备氨基醇衍生物3ff：
在5mL样品瓶中依次加入218mg三乙酸甘油酯1f，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对三乙酸甘油酯1f的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3ff，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为86％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.5Hz,1H),7.93(d,J＝7.5Hz,1H),7.89(t,J＝7.4Hz,1H),7.85(t,J＝7.4Hz,1H),5.49–5.41(m,1H),4.35(dd,J＝12.1,4.1Hz,1H),4.23(dd,J＝12.1,5.0Hz,1H),4.04(dd,J＝15.2,3.7Hz,1H),3.95(dd,J＝15.2,7.4Hz,1H),2.12(s,3H),2.09(s,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.4,170.3,159.3,137.5,135.0,134.4,126.8,125.3,121.0,68.2,62.7,39.7,20.9,20.7.HR-MS(ESI-TOF)计算值C14H19N2O7S+[M+NH4]+:359.0907,实测值359.0904。
实施例57
制备氨基醇衍生物3gf：
在5mL样品瓶中依次加入302mg三丁酸甘油酯1g，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对三丁酸甘油酯1g的酯基进行取代，柱层析分离得产物3gf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为85％。数据见实施例36。
实施例58
制备氨基醇衍生物3hf：
在5mL样品瓶中依次加入344mg三新戊酸甘油酯1h，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对三新戊酸甘油酯1h的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3hf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为76％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.5Hz,1H),7.96–7.82(m,3H),5.49–5.42(m,1H),4.42(dd,J＝12.1,4.1Hz,1H),4.17(dd,J＝12.1,4.9Hz,1H),4.09–3.97(m,2H),1.24(s,9H),1.19(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝177.8,177.5,159.2,137.6,135.0,134.4,126.9,125.3,121.1,68.5,62.4,39.3,38.81,38.79,27.1,26.9.HR-MS(ESI-TOF)计算值C20H31N2O7S+[M+NH4]+:443.1846,实测值443.1843。
实施例59
制备氨基醇衍生物3if：
在5mL样品瓶中依次加入470mg三辛酸甘油酯1i，92mg糖精2f，12.5mg三氟甲磺酸钪。封口加热至180℃，搅拌24小时，糖精2f对三辛酸甘油酯1i的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3if，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为72％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.3Hz,1H),7.93(d,J＝7.5Hz,1H),7.89(t,J＝7.4Hz,1H),7.85(t,J＝7.4Hz,1H),4.36(dd,J＝12.1,4.2Hz,1H),4.22(dd,J＝12.1,5.0Hz,1H),4.05–3.93(m,2H),2.40–2.31(m,4H),1.70–1.54(m,4H),1.37–1.17(m,16H),0.91–0.83(m,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝173.3,173.0,159.3,137.6,135,134.4,126.9,125.3,121.0,68.1,62.5,39.8,34.03,33.99,31.61,31.59,29.0,28.93,28.88,28.87,24.8,24.5,22.56,22.54,14.0.HR-MS(ESI-TOF)计算值C26H43N2O7S+[M+NH4]+:527.2785,实测值527.2772。
实施例60
制备氨基醇衍生物3jf：
在5mL样品瓶中依次加入890mg三硬脂酸甘油酯1j，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌48小时，糖精2f对三硬脂酸甘油酯1j的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝10:1)得产物3jf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为79％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.4Hz,1H),7.92(d,J＝7.4Hz,1H),7.88(t,J＝7.3Hz,1H),7.84(t,J＝7.4Hz,1H),5.50–5.44(m,1H),4.36(dd,J＝12.1,4.3Hz,1H),4.21(dd,J＝12.1,5.1Hz,1H),4.02(dd,J＝15.2,4.1Hz,1H),3.96(dd,J＝15.2,7.2Hz,1H),2.40–2.30(m,4H),1.68–1.54(m,4H),1.35–1.18(m,56H),0.88(t,J＝6.8Hz,6H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝173.3,173.1,159.3,137.7,135.0,134.4,126.9,125.4,121.1,68.1,62.5,39.8,34.1,34.0,31.9,29.69,29.66,29.64,29.63,29.61,29.48,29.46,29.35,29.27,29.1,29.0,24.8,24.6,22.7,14.1。
实施例61
制备氨基醇衍生物3kf：
在5mL样品瓶中依次加入404mg三苯甲酸甘油酯1k，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对三苯甲酸甘油酯1k的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3kf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为75％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.12–8.03(m,5H),7.92–7.79(m,3H),7.56(dd,J＝7.4Hz,2H),7.43(dd,J＝13.5,7.6Hz,4H),5.90–5.84(m,1H),4.73(dd,J＝12.1,4.4Hz,1H),4.63(dd,J＝12.1,5.0Hz,1H),4.30(dd,J＝15.3,7.0Hz,1H),4.24(dd,J＝15.3,4.3Hz,1H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝166.0,165.7,159.3,137.6,135.0,134.4,133.3,133.2,130.0,129.7,129.41,129.36,128.4,128.3,126.9,125.4,121.1,69.2,63.2,39.8.HR-MS(ESI-TOF)计算值C24H23N2O7S+[M+NH4]+:483.1220,实测值483.1221。
实施例62
制备氨基醇衍生物3lf：
在5mL样品瓶中依次加入160mg 1,2-丙二醇二乙酸酯1l，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对1,2-丙二醇二乙酸酯1l的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3lf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为80％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.5Hz,1H),7.93(d,J＝7.4Hz,1H),7.88(t,J＝7.0Hz,1H),7.84(t,J＝7.5Hz,1H),5.38–5.31(m,1H),3.89(dd,J＝15.1,3.7Hz,1H),3.84(dd,J＝15.1,7.6Hz,1H),2.06(s,3H),1.36(d,J＝6.5Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.7,159.4,137.7,134.9,134.4,127.0,125.3,121.0,67.5,43.8,21.2,17.7.HR-MS(ESI-TOF)计算值C12H13NO5SNa+[M+Na]+:306.0407,实测值306.0403。
实施例63
制备氨基醇衍生物3mf：
在5mL样品瓶中依次加入174mg 1,2-丁二醇二乙酸酯1m，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌48小时，糖精2f对1,2-丁二醇二乙酸酯1m的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3mf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为70％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.06(d,J＝7.4Hz,1H),7.92(d,J＝7.5Hz,1H),7.87(t,J＝7.4Hz,1H),7.83(t,J＝7.4Hz,1H),5.26–5.20(m,1H),3.92(dd,J＝15.1,2.8Hz,1H),3.82(dd,J＝15.1,7.9Hz,1H),2.07(s,3H),1.78–1.64(m,2H),1.01(t,J＝7.4Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝171.0,159.4,137.7,134.9,134.3,127.0,125.3,121.0,71.9,42.7,25.0,21.1,9.5.HR-MS(ESI-TOF)计算值C13H16NO5S+[M+H]+:298.0744,实测值298.0738。
实施例64
制备氨基醇衍生物3nf：
在5mL样品瓶中依次加入202mg 1,2-己二醇二乙酸酯1n，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌48小时，糖精2f对1,2-己二醇二乙酸酯1n的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3nf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为60％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.06(d,J＝7.4Hz,1H),7.92(d,J＝7.4Hz,1H),7.87(t,J＝7.2Hz,1H),7.83(t,J＝7.5Hz,1H),5.34–5.24(m,J＝7.1,2.9Hz,1H),3.92(dd,J＝15.1,2.8Hz,1H),3.81(dd,J＝15.1,8.0Hz,1H),2.07(s,3H),1.72–1.63(m,J＝14.6,7.4Hz,2H),1.45–1.31(m,4H),0.92(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝171.0,159.5,137.7,134.9,134.3,127.0,125.3,121.0,70.7,43.0,31.6,27.3,22.4,21.1,13.9.HR-MS(ESI-TOF)计算值C15H20NO5S+[M+H]+:326.1057,实测值326.1049。
实施例65
制备氨基醇衍生物3of：
在5mL样品瓶中依次加入230mg 1,2-辛二醇二乙酸酯1n，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌48小时，糖精2f对1,2-辛二醇二乙酸酯1n的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3of，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为62％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.06(t,J＝5.9Hz,1H),7.91(d,J＝7.2Hz,1H),7.89–7.85(m,1H),7.85–7.81(m,1H),5.33–5.25(m,1H),3.92(dd,J＝15.1,2.9Hz,1H),3.81(dd,J＝15.1,7.9Hz,1H),2.06(s,3H),1.70–1.63(m,2H),1.46–1.22(m,8H),0.88(t,J＝6.8Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝171.0,159.4,137.7,134.8,134.3,127.0,125.2,121.0,70.7,43.0,31.9,31.6,28.9,25.1,22.5,21.1,14.0.HR-MS(ESI-TOF)计算值C17H24NO5S+[M+H]+:354.1370,实测值354.1360。
实施例66
制备氨基醇衍生物3pf：
在5mL样品瓶中依次加入236mg 3-苯基-1,2-丙二醇二乙酸酯1p，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌48小时，糖精2f对3-苯基-1,2-丙二醇二乙酸酯1p的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝4:1)得产物3pf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为78％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.05(d,J＝7.3Hz,1H),7.91(d,J＝7.4Hz,1H),7.86(t,J＝7.0Hz,1H),7.82(t,J＝7.5Hz,1H),7.34–7.29(m,2H),7.29–7.22(m,3H),5.57–5.49(m,1H),3.96(dd,J＝15.1,2.9Hz,1H),3.83(dd,J＝15.1,8.1Hz,1H),2.99(d,J＝6.3Hz,2H),1.99(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.6,159.4,137.6,136.1,134.9,134.4,129.3,128.5,126.94,126.89,125.3,121.0,71.0,42.6,38.3,21.0.HR-MS(ESI-TOF)计算值C18H18NO5S+[M+H]+:360.0900,实测值360.0890。
实施例67
制备氨基醇衍生物3qf：
在5mL样品瓶中依次加入362mg五乙酸木糖醇酯1q，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对五乙酸木糖醇酯1q的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)得产物3qf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为48％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.4Hz,1H),7.93–7.80(m,3H),5.74–5.66(m,1H),5.49(dd,J＝9.2,2.1Hz,1H),5.22–5.13(m,1H),4.25(dd,J＝12.6,2.4Hz,1H),4.19(dd,J＝12.6,4.3Hz,1H),3.95(dd,J＝15.1,2.6Hz,1H),3.71(dd,J＝15.1,9.7Hz,1H),2.21(s,3H),2.09(s,3H),2.05(s,3H),2.04(s,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.61,170.58,169.9,169.8,159.1,137.4,135.0,134.4,126.7,125.4,121.0,68.8,67.9,67.0,61.5,40.7,20.74,20.70,20.67.HR-MS(ESI-TOF)计算值C20H27N2O11S+[M+NH4]+:503.1330,实测值503.1329。
实施例68
制备氨基醇衍生物3rf：
在5mL样品瓶中依次加入434mg六乙酸山梨醇酯1r，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌48小时，糖精2f对六乙酸山梨醇酯1r的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)得产物3rf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为72％，异构体比例为1:0.82。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07–8.03(m),7.93–7.80(m),5.64–5.60(m),5.51(dd,J＝9.1,2.4Hz),5.47–5.42(m),5.38–5.31(m),5.14–5.09(m),4.29(dd,J＝11.7,4.6Hz),4.22(dd,J＝12.5,2.8Hz),4.09(dd,J＝12.5,5.1Hz),3.93–3.82(m),3.63(dd,J＝15.1,10.0Hz),2.19(s),2.18(s),2.12(s),2.12(s),2.08(s),2.07(s),2.06(s),2.05(s),2.03(s).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝171.0,170.6,170.5,170.44,170.38,170.23,170.18,170.0,169.9,169.8,159.3,159.2,137.7,137.5,135.03,134.99,134.45 134.43,126.8,125.40,125.38,121.1,68.9,68.3,67.9,67.6,67.52,67.50,67.48,66.5,62.3,61.8,41.1,40.8,21.0,20.88,20.87,20.77,20.75,20.71,20.68,20.6.HR-MS(ESI-TOF)计算值C23H31N2O13S+[M+NH4]+:575.1541,实测值575.1537。
实施例69
制备氨基醇衍生物3sf：
在5mL样品瓶中依次加入232mg 2-羟甲基-1,3-丙二醇三乙酸酯1s，91.5mg糖精2f，12.5mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对2-羟甲基-1,3-丙二醇三乙酸酯1s的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝3:1)得产物3sf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为46％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.4Hz,1H),7.94(d,J＝7.4Hz,1H),7.90(t,J＝7.1Hz,1H),7.86(t,J＝7.5Hz,1H),4.24–4.15(m,4H),3.89(d,J＝7.4Hz,2H),2.79–2.70(m,1H),2.08(s,6H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.7,159.2,137.4,134.9,134.4,126.9,125.2,121.0,62.1,37.7,36.6,20.7.HR-MS(ESI-TOF)计算值C15H21N2O7S+[M+NH4]+:373.1064,实测值373.1058。
实施例70
制备氨基醇衍生物3tf：
在5mL样品瓶中依次加入304mg季戊四醇四乙酸酯1t，91.5mg糖精2f，17.8mg三氟甲磺酸铪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对季戊四醇四乙酸酯1t的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝2:1)得产物3tf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为30％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.07(d,J＝7.5Hz,1H),7.96–7.89(m,2H),7.87(t,J＝7.3Hz,1H),4.17(s,6H),3.95(s,2H),2.11(s,9H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.5,160.8,137.6,135.2,134.6,126.6,125.4,121.2,63.0,42.1,39.9,20.7.HR-MS(ESI-TOF)计算值C18H21NO9SNa+[M+Na]+:450.0829,实测值450.0831.
实施例71
制备氨基醇衍生物3uf：
在5mL样品瓶中依次加入174mg 1,3-丁二醇二乙酸酯1u，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，糖精2f对1,3-丁二醇二乙酸酯1u的酯基进行取代，柱层析分离(石油醚：乙酸乙酯＝5:1)得产物3uf，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为12％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.06(d,J＝7.4Hz,1H),7.92(d,J＝7.3Hz,1H),7.90–7.81(m,2H),5.02–4.94(m,1H),3.95–3.86(m,1H),3.84–3.75(m,1H),2.18–2.05(m,5H),1.30(d,J＝6.2Hz,3H).13C NMR(126MHz,CDCl3)δ＝170.7,158.8,137.6,134.8,134.4,127.3,125.2,120.9,68.1,35.7,34.3,21.3,20.0.HR-MS(ESI-TOF)计算值C13H16NO5S+[M+H]+:298.0744,实测值298.0737.
实施例72
制备氨基醇衍生物3fff：
A：在5mL样品瓶中依次加入341mg 3ff，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，柱层析分离得产物3fff，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为88％1HNMR(500MHz,DMSO)δ＝8.33(d,J＝7.7Hz,2H),8.14(d,J＝7.6Hz,2H),8.08(t,J＝7.5Hz,2H),8.02(t,J＝7.5Hz,2H),5.61–5.51(m,1H),4.14(dd,J＝15.4,3.0Hz,2H),4.07(dd,J＝15.5,8.6Hz,2H),1.90(s,3H).13CNMR(126MHz,DMSO)δ＝170.6,159.5,137.2,136.5,135.8,126.5,125.7,122.2,68.0,21.2.HR-MS(ESI-TOF)计算值C19H17N2O8S2 +[M+H]+:465.0421,实测值465.0425
B：在5mL样品瓶中依次加入205mg 3ff，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪，0.5ml氯苯。封口加热至150℃，搅拌24小时，柱层析分离得产物3fff。分离收率为80％。
实施例73
制备氨基醇衍生物3gff：
A：在5mL样品瓶中依次加入397mg 3gf，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪。封口加热至150℃，搅拌24小时，柱层析分离得产物3gff，所述氨基醇衍生物中，氨基衍生为磺酰胺基，并至少保留一个羧酸酯基。分离收率为86％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝8.08(d,J＝7.5Hz,1H),7.96–7.82(m,3H),5.68–5.61(m,1H),4.14(dd,J＝15.4,3.6Hz,2H),4.03(dd,J＝15.3,7.0Hz,2H),2.38(t,J＝7.5Hz,2H),1.65–1.56(m,2H),0.87(t,J＝7.4Hz,3H).13CNMR(126MHz,CDCl3)δ＝173.1,159.4,137.6,135.0,134.4,126.9,125.4,121.1,67.9,40.7,35.8,17.7,13.5.HR-MS(ESI-TOF)计算值C21H24N3O8S2 +[M+NH4]+:510.0999,实测值510.1000.
B：在5mL样品瓶中依次加入238mg 3gf，91.5mg糖精2f，5.0mg三氟甲磺酸钪，0.5ml氯苯。封口加热至150℃，搅拌24小时，柱层析分离得产物3gff。分离收率为81％。
实施例56-72显示了该反应对多元醇羧酸酯中的一级羧酸酯单取代的优良选择性。其中对于实施例72、73，考虑到反应原料3ff、3gf本身为单取代产物，减少其用量至1.2当量，添加氯苯(试剂浓度1.0M)作为反应溶剂，同样可以高选择性地对分子中另一单元一级酯基进行取代，得到1,3-二氨基-2-丙醇衍生物。
Claims (10)
1.一种制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，以三氟甲磺酸金属盐为催化剂，将结构如式(1)的二元或多元醇羧酸酯与如式(2)的磺酰胺反应，得到如式(3)的氨基醇衍生物，化学反应方程式为：
其中，X为单键或CHR7，其中R7为氢或烷基衍生基团；并且其中所述烷基衍生基团选自C1-C10的烷基、C1-C10的烷氧烷基、C1-C10的烷氨烷基、C2-C10的酰胺烷基、C1-C10的磺酰胺烷基、含有一个或多个酰氧基取代的烷基、含有取代基的芳香烷基，其中所述的取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳香烷基为全碳芳基或含O，N，S的杂芳基；
R1和R2各自独立的为氢或烷基衍生基团，并且其中所述烷基衍生基团同选自上述R7范畴；
R3和R4各自独立的为C1-C21的烷基或含有取代基的芳香烷基，其中所述芳香烷基及其取代基同选自上述R7中芳香烷基及其取代基范畴；
R5为C1-C6的烷基、包含取代基的芳基，并且所述取代基选自氢、卤素、C1-C6的烷基、C1-C6的卤代烷基、C1-C6的烷氧基、C1-C6的烷氨基、C1-C6的烷硫基、C2-C6的酰基，所述芳基为苯基或萘基；
R6选自氢、C1-C6的烷基、C2-C6的酰基、包含取代基的苯酰基，其中所述取代基同选自上述R5中芳基取代基的范围；
R5、R6可以共同组成环状磺酰胺结构。
2.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的含有一个或多个酰氧基取代的烷基是C2-C22的酰氧烷基。
3.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的三氟甲磺酸盐投料量为0.1～10.0mol％。
4.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的三氟甲磺酸盐催化剂为Sc(OTf)3，Fe(OTf)3，Al(OTf)3，Zr(OTf)4以及Hf(OTf)4中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的方法不使用溶剂。
6.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的反应温度为60℃～180℃。
7.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述的二元或多元醇羧酸酯的二元醇选自乙二醇、1,3-丙二醇以及1,2-丙二醇中的至少一种，多元醇选自丙三醇、甘露糖醇、木糖醇、葡萄糖醇以及季戊四醇中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，二元或多元醇羧酸酯的羧酸选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、油酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸、呋喃甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、1,4-环己烷二羧酸以及1,2-环己烷二羧酸中的至少一种。
9.如权利要求1所述的制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述羧酸酯与磺酰胺的投料比例为0.5:1～5:1。
10.如权利要求1所述的一种制备氨基醇衍生物的方法，其特征在于，所述磺酰胺为如下化学结构式2a-2h中任一所示结构；
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