CN108706633A - 一种应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源材料领域,具体涉及一种应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑及其制备方法。本发明所述三氧化二锑为微米级类银耳状,由锑盐与含氮杂环类配体形成具有多孔结构的金属‑有机框架结构[Sb‑MOFs]中间体,进而制备得到微米级类银耳状三氧化二锑。本发明制备的类银耳状结构的三氧化二锑用作负极材料时能高效地增大电解液与负极材料的接触面积,提升锂离子的传输效率,进而获得更优良的电化学性能,且该制备方法简单,成本低,绿色环保,具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域,具体涉及一种应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑及其制备方法。
背景技术
随着社会迅速发展,对能源的需求越来越大,煤炭、石油、天然气等化石能源的开采渐磬以及人们环保要求的不断严苛,开发绿色能源已迫在眉睫。锂离子电池因其具有能量密度高,工作电压高,自放电性小,安全性能好,体积小,环境污染少等特点,是当今研究最多的化学电源体系之一,具有很好的发展前景。目前被广泛用于锂离子电池的负极材料是石墨,其理论容量为372mAh/g,实际使用的容量为340~360mAh/g,已经接近理论值,而石墨类锂离子电池的电性能远不能满足社会发展的需求。
因此,如何提高锂离子电池的可使用容量是当前亟待解决的问题,其中的关键因素之一是寻求替代石墨类的新的负极材料。已有研究表明锑基负极材料因具有很高的理论比容量而受到广泛的关注,三氧化二锑(Sb2O3)是其中一种重要的锂离子电池负极材料,具有较高的理论比容量(1109mAh/g)。由于Sb2O3电极在锂化过程中存在严重的体积效应致使其易碎裂,导致循环稳定性严重下降和不可逆容量的损失,使得Sb2O3在锂离子电池中作为负极材料的应用受到限制。为了缓解Sb2O3负极材料的体积效应,研究者尝试采用多种方法来改善Sb2O3负极材料在循环过程中体积变化所产生的不利影响,改变Sb2O3的形貌是有效的方法之一。迄今为止,已经通过多种方法制备了多种形貌的Sb2O3负极材料,例如纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米八面体等。尽管已报道过多种形貌的Sb2O3被用在锂离子电池中,但其充放电容量和循环性能仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷,提供一种应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑,具有形貌独特,均匀性好,电化学性能优良的优点,解决了电极易碎裂,导致循环稳定性严重下降和不可逆电池容量的损失的问题。
本发明提供的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑为微米级类银耳状;所述三氧化二锑由锑盐与含氮杂环类配体形成具有多孔结构的金属-有机框架结构[Sb-MOFs]中间体,进而制备得到微米级类银耳状三氧化二锑。
为了缓解乃至消除Sb2O3作为负极电极材料在循环过程中存在的体积效应,本发明引入金属有机框架,将含氮杂环类配体通过配位键桥连接金属离子中心,自组装形成分子内空隙的金属有机框架结构,再将这种金属有机框架结构转化为目标产物。利用有机框架材料存在多孔性以及较大的比表面积,结构和功能多样性,含有不饱和的金属位点等特点,来缓解乃至消除Sb2O3电极在循环过程中的体积变化,提高循环过程中锂离子的传输效率,从而提升Sb2O3作为电极时的电化学性能。
进一步地,所述三氧化二锑的微米级类银耳状结构可通过控制反应温度,反应时间和反应原料锑盐与含氮杂环类配体的比例来控制。
进一步地,所述微米级类银耳状的三氧化二锑直径为0.1~10μm;
优选地,所述微米级类银耳状的三氧化二锑直径为1~2μm。
本发明所述的类银耳状的Sb2O3是由许多具有高比表面积的二维薄片组装而成,类银耳状结构可以增大电极与电解质的接触面积,使电解质容易扩散到电极内部区域,提高锂离子的扩散效率,进而改善Sb2O3负极材料的电化学性能。
应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑制备方法具体包括以下步骤:
S1.将锑盐、含氮杂环类配体于恒温条件下分别溶于混合溶剂中,再将两溶液混合,密封,搅拌,反应完全后,得到白色悬浊液;
S2.将步骤S1所得悬浊液过滤,滤渣用溶液先后各洗涤3~5次;干燥,即得微米级类银耳状的三氧化二锑。进一步地,所述步骤S1中所述含氮杂环类配体包括咪唑类配体、吲哚类配体、喹唑类配体、吡唑类配体中的一种。
优选地,所述步骤S1中含氮杂环类配体为咪唑类配体,进一步优选甲基咪唑。
进一步地,所述步骤S1中锑盐为三氯化锑、三氟化锑、三溴化锑、硫酸锑、硝酸锑、酒石酸钾锑、乙二醇锑、醋酸锑、乙醇锑和三苯基锑中的一种或多种。
优选地,所述锑盐为可溶性锑盐三氯化锑。
进一步地,所述步骤S1中混合溶剂为乙醇与甲醇,按体积比为3~7∶7~3混合;锑盐与含氮杂环类配体的摩尔比为1∶1~6。
优选地,所述锑盐与含氮杂环类配体的摩尔比为1∶4。
进一步地,所述步骤S1中恒温温度为10~50℃。
优选地,所述步骤S1中恒温温度为30℃。
进一步地,所述步骤S1中搅拌速度为600~1200rpm,反应时间为2~24小时。
优选地,所述步骤S1中搅拌速度为1000rpm。
进一步地,所述步骤S2中溶液为水与无水乙醇,干燥温度为30~60℃;所述水为蒸馏水、去离子水、分子水中的一种。
优选地,步骤S2中先用蒸馏水、去离子水、分子水中的一种洗涤三次,再用无水乙醇洗涤三次,干燥温度为50℃。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
本发明创造性的通过制备微米级的类银耳状特殊形貌结构,通过增大材料的比表面积,大大增加了电极与电解质的接触面积,促进金属氧化物的分散性,有效避免了金属氧化物的团聚,增强了材料表面的活性位点,促使电解质扩散至点击内部,从而提高锂离子的扩散效率,改善了三氧化二锑负极材料的电化学性能。
同时,本发明创造性的通过引入金属-有机框架作为中间体,将含氮杂环类配体通过配位键桥连接金属离子中心,自组装形成分子内空隙的有机-无机杂化中间体材料,利用有机框架材料的多孔性、比表面积大、结构和功能多样性,以及含有不饱和的金属位点等特点,来缓解乃至消除Sb2O3电极在循环过程中的体积变化,提高循环过程中锂离子的传输效率,从而提升Sb2O3作为电极时的电化学性能。
本发明通过工艺控制,将三氧化二锑通过引入金属-有机框架制成微米级的类银耳状特殊形貌结构,有效的消除了电极循环过程中体积变化,防止三氧化二锑的碎裂,增强了三氧化二锑的循环稳定性。
本发明所制得的微米类银耳状结构三氧化二锑材料应用于锂离子电池负极材料时,可增大电池电容量,提高库伦效率;室温下在20mA/g的电流密度作用下,首次充放电容量达到446.29/724.04mAh/g,首次循环库伦效应达到61.6%。
本发明制备方法简单、成本较低、重复性好、实验耗时短、绿色环保,为获得性能优异的锂离子电池负极材料提供了有效途径。
附图说明
图1为实例2制备得到的微米类银耳状结构的三氧化二锑的XRD图谱;
图2为实例2制备的微米三氧化二锑放大40000倍的SEM图;
图3为实例2制备的微米三氧化二锑放大100000倍的SEM图;
图4为实例2制备的微米三氧化二锑的TEM图;
图5为实例2制备的微米三氧化二锑的进一步放大的TEM图;
图6为实例2制备得到的微米类银耳状结构的三氧化二锑锂离子电池负极材料的CV图;
图7实例2制备得到的锂离子电池电极材料的循环性能图;
图8实例2制备得到的锂离子电池电极材料的倍率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实例,进一步阐述本发明,但本发明的保护范围不限于此。本发明使用的原料均可通过常规市场购买,所用设备为实验室常用设备。
实施例1
本实施例提供一种应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑的制备方法,具体包括以下步骤:
S1.在10℃恒温水浴的集热式磁力搅拌器下,将三氯化锑溶于体积比为7:3的无水乙醇和甲醇的混合溶液,并在磁力搅拌1000rpm,15min后,使溶液呈无色均匀的液体,温度恒定在10℃,浓度为0.0625mol/L;再称量2-甲基咪唑溶于同等量的7:3的无水乙醇和甲醇的混合溶液中,浓度为0.25mol/L,水浴恒温10℃,磁力搅拌溶解成无色均匀的液体;
将2-甲基咪唑溶液快速倾入三氯化锑溶液中,可以看到大量白色悬浊物生成,立即密封,并保持温度为10℃,持续搅拌24h后,停止反应,即得白色悬浊液。
S2.将步骤S1所得悬浊液过滤,滤渣再用蒸馏水清洗三次,接着用无水乙醇依次清洗3次,在50℃条件下干燥24h,即得均匀的微米级类银耳状的三氧化二锑。
将所得微米类银耳状的三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
实施例2
S1.在30℃水浴的集热式磁力搅拌器下,将三氯化锑溶于体积比为1:1的无水乙醇和甲醇的混合溶液,并在磁力搅拌1000rpm,15min后,使溶液呈无色均匀的液体,温度恒定在30℃,浓度为0.0625mol/L;再称量2-甲基咪唑溶于同等量的1:1的无水乙醇和甲醇的混合溶液中,浓度为0.25mol/L,水浴恒温30℃,磁力搅拌溶解成无色均匀的液体;
将2-甲基咪唑溶液快速倾入三氯化锑溶液中,可以看到大量白色悬浊物生成,立即密封;保持温度在30℃,持续搅拌24h后,停止反应,即得白色悬浊液。
S2.将步骤S1所得悬浊液过滤,滤渣再用蒸馏水清洗三次,接着用无水乙醇清洗3次,在50℃条件下干燥24h,即得均匀的微米类银耳状的三氧化二锑。
将所得微米类银耳状的三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
实施例3
S1.在50℃水浴的集热式磁力搅拌器下,将三氯化锑溶于体积比为3:7无水乙醇甲醇的混合溶液,并在磁力搅拌1000rpm,15min后,使溶液呈无色均匀的液体,温度恒定在50℃,浓度为0.0625mol/L;再称量2-甲基咪唑溶于同等量的3:7的无水乙醇和甲醇的混合溶液中,浓度为0.25mol/L,水浴恒温50℃,磁力搅拌溶解成无色均匀的液体;将2-甲基咪唑溶液快速倾入三氯化锑溶液中,可以看到大量白色悬浊物生成,立即密封;保持温度在50℃,持续搅拌24h后,停止反应,即得白色悬浊液。
S2.将步骤S1所得悬浊液过滤,滤渣再用蒸馏水清洗三次,接着用无水乙醇清洗3次,在50℃条件下干燥24h,即得均匀的微米类银耳状的三氧化二锑。
将所得微米类银耳状的三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
实施例4
S1.在30℃水浴的集热式磁力搅拌器下,将三氯化锑溶于体积比为6:4无水乙醇和甲醇的混合溶液,并在磁力搅拌1000rpm,15min后,使溶液呈无色均匀的液体,温度恒定在30℃,浓度为0.0625mol/L;再称量2-甲基咪唑溶于同等量的6:4的无水乙醇和甲醇的混合溶液中,浓度为0.125mol/L,水浴恒温30℃,磁力搅拌溶解成无色均匀的液体;将2-甲基咪唑溶液快速倾入三氯化锑溶液中,可以看到大量白色悬浊物生成,立即密封;保持温度在30℃,持续搅拌2h后,停止反应,即得白色悬浊液。
S2.将步骤S1所得悬浊液过滤,滤渣再用蒸馏水清洗三次,接着用无水乙醇清洗4次,在50℃条件下干燥24h,即得均匀的微米类银耳状的三氧化二锑。
将所得微米类银耳状的三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
实施例5
S1.在30℃水浴的集热式磁力搅拌器下,将三氯化锑溶于体积比为4:6的无水乙醇和甲醇的混合溶液,并在磁力搅拌1000rpm,15min后,使溶液呈无色均匀的液体,温度恒定在30℃,浓度为0.0625mol/L;再称量2-甲基咪唑溶于同等量的4:6的无水乙醇和甲醇的混合溶液中,浓度为0.25mol/L,水浴恒温30℃,磁力搅拌溶解成无色均匀的液体;将2-甲基咪唑溶液快速倾入三氯化锑溶液中,可以看到大量白色悬浊物生成,立即密封;保持温度在30℃,持续搅拌6h后,停止反应,即得白色悬浊液。
S2.将步骤S1所得悬浊液过滤,滤渣再用蒸馏水清洗三次,接着用无水乙醇清洗3次,在50℃条件下干燥24h,即得均匀的微米类银耳状的三氧化二锑。
将所得微米类银耳状的三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
实施例6
S1.在30℃水浴的集热式磁力搅拌器下,将三氯化锑溶于体积比为5:5的无水乙醇和甲醇的混合溶液,并在磁力搅拌1000rpm,15min后,使溶液呈无色均匀的液体,温度恒定在30℃,浓度为0.0625mol/L;再称量2-甲基咪唑溶于同等量的5:5的无水乙醇和甲醇的混合溶液中,浓度为0.25mol/L,水浴恒温30℃,磁力搅拌溶解成无色均匀的液体;将2-甲基咪唑溶液快速倾入三氯化锑溶液中,可以看到大量白色悬浊物生成,立即密封;保持温度在30℃,持续搅拌12h后,停止反应,即得白色悬浊液。
S2.将步骤S1所得悬浊液过滤,滤渣再用蒸馏水清洗三次,接着用无水乙醇清洗3次,在50℃条件下干燥24h,即得均匀的微米类银耳状的三氧化二锑。
将所得微米类银耳状的三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
对比例1
将0.3g三氯化锑溶入10mL乙醇中,再加入0.2gCTAB形成均匀溶液;然后,将0.3g氢氧化钠溶液溶于15mL去离子水中,缓慢滴加到均匀溶液中,混合均匀后将混合溶液转移至水热反应釜中密封,置于160℃下反应12h;当反应釜冷却至室温时将得到的产物离心,用去离子水或酒精清洗数次,最后烘干得到三氧化二锑。
将三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
对比例2
将市购1250目微细粉末三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
对比例3
将1.14g(5mmol)三氯化锑(SbCl3),加入18mL的无水乙醇与25mL纯净水,
在室温下搅拌0.5h制得无色透明溶液;边搅拌边向溶液中滴加1mol/L氢氧化钠溶液,以调节pH=6~8;放到超声仪超声1h;移入聚四氟乙烯内衬,装入水热釜,放入鼓风干燥箱(120℃/6h);冷却、过滤、洗涤,将得到的白色滤饼于60℃真空干燥4h,得到四方棱柱形貌Sb2O3微米颗粒。
将四方棱柱形三氧化二锑、导电剂乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中充分研磨均匀,再溶于N-甲基吡咯烷酮,涂覆在干净的铜箔上制成工作电极片。将电极片置于真空干燥箱中90℃干燥12小时,再用打孔器将干燥后的电极片切成直径14mm的小圆片,称重后在120℃下真空干燥24h。采用锂片作对电极,1mol/L的LiPF6和体积比1:1的EC与DEC混合溶液为电解液,在氩气气氛手套箱内组装成电池,压制封口,静置8小时以上。
以上实施例和对比例中的Sb2O3用于锂离子负极时所获得的电化学性能数据如表1所示。
表1实施例电化学性能数据
由上表可知采用微米类银耳状的三氧化二锑制备的电极片首次放电容量、首次充电容量相比其他形貌的三氧化二锑首次放电容量、首次充电容量高出两倍多,库伦效率也要高出50%,50次循环后充电容量也高出一倍多。因此,微米类银耳状的三氧化二锑电性能远远高于其他形貌的三氧化二锑。
上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的技术方案所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑,其特征在于:所述三氧化二锑为微米级类银耳状;所述三氧化二锑由锑盐与含氮杂环类配体形成具有多孔结构的金属-有机框架结构[Sb-MOFs]中间体,进而制备得到微米级类银耳状三氧化二锑。
2.根据权利要求1所述的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑,其特征在于,所述微米级类银耳状的三氧化二锑直径在0.1~10微米。
3.根据权利要求1所述的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将锑盐、含氮杂环类配体于恒温条件下分别溶于混合溶剂中,再将两溶液混合,密封,搅拌,反应完全后,得到白色悬浊液;
S2.将步骤S1所得悬浊液过滤,滤渣用溶液先后洗涤3~5次;干燥,即得微米级类银耳状的三氧化二锑。
4.根据权利要求3所述的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中含氮杂环类配体包括咪唑类配体、吲哚类配体、喹唑类配体、吡唑类配体中的一种。
5.根据权利要求3所述的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中锑盐为三氯化锑、三氟化锑、三溴化锑、硫酸锑、硝酸锑、酒石酸钾锑、乙二醇锑、醋酸锑、乙醇锑和三苯基锑中的一种或多种。
6.根据权利要求3所述的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中混合溶剂为乙醇与甲醇按体积比为3~7∶7~3混合;锑盐与含氮杂环类配体的摩尔比为1∶1~6。
7.根据权利要求3所述的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑的制备方法,其特征在于,步骤S1中恒温温度为10~50℃。
8.根据权利要求3所述的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑的制备方法,其特征在于,步骤S1中搅拌速度为600~ 1200 rpm,反应时间为2~24小时。
9.根据权利要求3所述的应用于锂离子电池负极材料的三氧化二锑的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中溶液为水与无水乙醇,干燥温度为30~60℃;所述水为蒸馏水、去离子水、分子水中的一种。
10.一种微米级类银耳状三氧化二锑在锂离子电池负极材料中的应用。
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