CN108699625A - 用于分离钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从同时含有溶解铁和溶解钒的溶液中以钒氧化物、铁‑钒‑氧化物或铁‑钒的形式分离钒的方法，其中在氧化步骤中使用气态氧化介质氧化含有铁‑钒摩尔比大于1:1，优选大于1:1且不超过10000:1，更优选为5:1至1000:1，甚至更优选为5:1至100:1，最优选为10:1和50:1的溶解的铁和钒以及可选地还有其他元素的水溶液，并且其中所述水溶液中的酸量保持低于二价铁氧化过程中所需的化学计算量的酸量，并且将如此形成的沉淀物从所述溶液中除去。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于从同时含有溶解铁和溶解钒的溶液中以钒氧化物、铁-钒-氧化物或铁-钒的形式分离钒的方法，所述溶液可以来自各种来源。
背景技术
用于钒生产的常用原料包括钛磁铁矿、钒渣例如来自生铁氧化、燃油燃烧残余物、废催化剂等。大多数这些原料都采用所谓的加盐焙烧法进行处理。
在加盐焙烧法中，将钒渣或其他钒浓缩物与碱金属盐混合，然后焙烧，并且用水浸提所形成的偏钒酸钠。然后将所述钒酸盐作为偏钒酸铵或多钒酸铵沉淀出来。
获取钒(vanadium winning)的另一种可能是酸处理，根据这种酸处理，含钒残留物(例如油残余物)用硫酸浸提，如果需要的话在还原条件下用SO2进行。钒本身在例如使用NaClO3进行化学氧化并中和后沉淀。
如今，获得的钒中最大的部分用于生产钒铁。可商购的钒铁含有40％至80％的钒，并且通过在电弧炉中进行的铝热还原法由氧化钒和钢制得(当在下面的参考文献中提及百分比时，除非另有说明，否则意指质量％)。
为了从低等级来源中分离钒，已经提出了几种新方法，例如，使用NaOH进行的炉渣焙烧然后再使用水进行浸提的方法(见参考文献1，下面称为/1/)；部分还原钛磁铁矿，使用盐酸浸提，然后使用铁将Fe3+还原到Fe2+，溶剂萃取钒，使用NaClO3和氨进行氧化沉淀/2/，可选地在还原后进行磁分离步骤/3/，或通过溶剂萃取Fe3+进行分离/4/。
亚铁离子(二价铁离子)可以用气态氧氧化成铁离子/5-8/。在较高的pH值，即没有酸的条件下，氧化铁也会沉淀/7/。在低pH值的情况下即在存在酸(表示为H+离子)的情况下的主要反应是：
Fe2++H++1/4O2->Fe3++1/2H2O 氧化反应1。
如果不存在酸，则伴随氧化铁的形成会发生铁的水解：
2Fe3++3H2O->Fe2O3+6H+ 水解反应2，
但是特定形式的氧化铁(这里：Fe2O3)取决于各种条件，而水解过程中形成的H+离子又被氧化反应1消耗。
EP 0 255 674 A2公开了一种用于从废催化剂中分离五价钒的两步氧化法。在第一氧化步骤中，发现有效条件是pH值为0.7-1.4P至2.3-1.4P(P表示氧气分压，单位为MPa)，氧气分压为0.05至1.0MPa，温度为15℃至70℃；在第二氧化步骤中，pH略高，为3.2-1.4P至2.3-1.4P，氧分压为0.07至0.5MPa，处理温度为70℃至110℃。在两个步骤中，优选通过加入碱使pH保持恒定。根据该文献，如果至少在第二氧化步骤中存在铁离子，则溶液的过滤性得到优化。因此，如果尚未存在，则加入三价铁或二价铁化合物以产生1:200至1:1但是优选1:50至1:3的铁-钒摩尔比。在实施例1中，运行b和c，铁与钒的比例为1:32；97％至99％的钒以固体五价钒的形式沉淀。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于从含有溶解铁和溶解钒的溶液中将钒分离出来的新方法，所述溶液可以来自各种来源。所述方法的特征在于，在氧化步骤中使用气态氧化介质氧化含有铁-钒摩尔比大于1:1，优选大于1:1且不超过10000:1，更优选为5:1至1000:1，甚至更优选为5:1至100:1，最优选为10:1和50:1的溶解的铁和钒以及可选地还有其他元素的水溶液，其中所述水溶液中的酸量保持低于二价铁氧化过程中所需的化学计算量的酸量，并且从所述溶液中除去由此形成的沉淀物。“铁-钒摩尔比大于1:1”理解为在待根据本发明进行处理的溶液中，溶解铁的摩尔量总是高于溶解钒的摩尔量。相反，如上所述，根据EP 0 255 674A2的方法，设计用于处理的是铁-钒摩尔比为1:200至1:1的溶液，这意味着在这样的溶液中总是存在比溶解钒少得多的溶解铁(ion)。
本发明的核心是氧化过程和在所述氧化过程中在所述溶液中存在的酸量。一般而言，如果在氧化反应1期间不存在酸，则所述溶液的几乎所有的钒和约三分之一的二价铁含量将沉淀。另一方面，如果在所述氧化过程中存在化学计算过量的酸，则根本不会发生沉淀。现在令人惊讶地发现，如果所述水溶液中的酸量保持低于二价铁氧化期间所需的化学计算量的酸量，则存在的任何酸将根据氧化反应1通过形成Fe3+和大量的钒而被消耗。但所述溶液只有少量的铁会沉淀出来。根据本发明，将所述水溶液中的酸量保持低于氧化过程中所需的化学计算量的酸量，即在氧化过程中所需的化学计算量的酸量的0％至几乎100％(例如99.9％)，优选为10％至几乎100％，20％至几乎100％，30％至几乎100％，40％至几乎100％，50％至几乎100％，60％至几乎100％，70％至几乎100％，80％至几乎100％，90％至几乎100％。因此，含有溶解的铁、钒和可选地的其它元素的水溶液可以使用气态氧化介质例如空气或纯氧进行氧化，并且可以将钒分离。
根据本发明的优选实施方式，通过固/液分离法从所述溶液中除去所形成的沉淀物。对于这种去除，几乎所有现有技术中已知的方法都是合适的，优选通过过滤或离心进行所述去除。
优选的是，对于所述氧化步骤，其中将含有溶解的铁、钒和其他元素的溶液氧化，反应温度低于400℃，优选为100℃至300℃，更优选为120℃至200℃。
根据本发明的另一个实施方式，所述气态氧化介质选自包含惰性气体和各种量的氧气的气体混合物，例如空气、空气和氧气的混合物、和纯氧气。
在另一个优选的实施方式中，所述氧化步骤在所选温度以高于所述溶液的蒸气压的操作压力进行，从而允许剩余物(surplus)氧化。所述溶液在所述氧化过程中的停留时间取决于若干变量，例如但不限于气/液相传质。因此，所述溶液在氧化过程中所需的停留时间取决于选择的设置和具体的反应条件。
优选的是，在氧化步骤之前对所述水溶液进行预浓缩。
附图说明
所附的图1显示了根据本发明的方法的流程图。
具体实施方式
来自上游处理(该上游处理可以是但不限于酸浸提过程)的溶液1含有溶解的铁、钒和其他元素。可选的是，所述溶液在预浓缩步骤[1]中通过升高温度和/或降低压力借助于蒸发进行预浓缩以减少该溶液的体积，并且如果该溶液含有溶解气体形式的酸(例如但不限于HCl)，以蒸发至少部分这种酸。
在下一工艺步骤[2]中，调节预浓缩溶液(3)的酸含量，或者，如果不使用预浓缩步骤[1]，则调节原始溶液(1)的酸含量。如果经受氧化的溶液仅含有少量的酸和大量的二价铁，并且如果因此预期如上所示根据反应2沉淀出大量的氧化铁，则向该溶液中加入另外的酸(4)，以提供足够的酸。如果经受氧化的溶液仅含有少量的二价铁，导致如上所示根据反应2形成的可接受的少量氧化铁，则也可以省略添加额外的酸。在任何情况下，所述溶液中存在的酸的总量低于上述反应1所需的化学计算量。如果经受氧化的溶液含有这样量的酸，使得根据反应1不会产生任何铁沉淀，则可以加入碱或采用等效方法来将酸的量减少到低于反应1所需的化学计算量。
然后将经如此酸调节的溶液(6)送至氧化步骤[3]。在该氧化步骤中使用的氧化介质(7)是气态纯氧或含氧气体，例如但不限于空气。如果氧化介质(7)不是纯氧，则在所述氧化步骤期间会产生含有未反应的氧、惰性化合物和蒸气的废气(8)。氧化介质(7)优选与经酸调节的水溶液(6)强烈地接触，优选所述氧化步骤在气体/液体反应器中进行，该反应器也可以加压。在该氧化步骤期间，发生氧化和部分沉淀的铁(作为氧化铁)、酸的消耗和作为氧化钒或铁-氧化钒的钒的沉淀，从而形成作为氧化步骤的产物的物流(9)。所述物流(9)包括沉淀颗粒在氧化溶液中的悬浮液。
然后在步骤[4]中从物流(9)中除去沉淀的颗粒，步骤[4]是固/液分离步骤，例如但不限于过滤或离心。从物流(9)中分离固体(11)和滤液(10)，并将仍含有溶解的三价铁离子的滤液(10)送至进一步的处理步骤或再循环至上游工艺。如果需要，在步骤[4]中获得的固体(11)可以进一步用水洗涤。
根据所需的最终产品，本发明有如下几种应用：
在本发明的一个实施方式中，然后根据现有技术中已知的方法进一步处理在本发明方法的步骤[4]中获得的经洗涤的固体(11)，例如用苛性钠提取。钒将溶解，氧化铁将保持固态。然后通过调节pH和向所述溶液中加入铵来使溶解的钒沉淀，随后将由此获得的铵沉淀物干燥，加热以除去氨并得到五氧化二钒，并将其薄片化(flake)以使其成为商业上可接受的形式。
在本发明的另一个实施方式中，在本发明方法的步骤[4]中获得的固体(11)形成滤饼，该滤饼用作在现有技术中已知的加盐烧焙法的原料。
在本发明的另一个实施方式中，在本发明方法的步骤[4]中获得的固体(11)形成滤饼，将该滤饼洗涤并干燥。然后将经洗涤和干燥的滤饼与各种氧化钒混合以调节铁与钒的比例。然后通过常规方法还原所得的混合物，例如，在电弧炉中用铝或通过其它方法，从而形成钒铁和含有例如氧化铝的炉渣。
现在将通过以下实施例解释本发明，但是，本发明不限于这些实施例。这在下面的实施例中具体指使用HCl作为酸，该盐酸也可以被不同的合适的酸代替，例如被硫酸或硝酸所代替。
实施例1(比较例)
制备含有34wt％的FeCl2、9wt％的FeCl3、10wt％的HCl、2wt％的MgCl2、0.2wt％的VCl3和0.9wt％的其它氯化物的水溶液(铁-钒摩尔比＝255:1)。将溶液在高压釜中加热至150℃并作为氧化介质引入用于氧化步骤的氧气。高压釜内的总压力约为5巴(g)，水溶液的初始蒸气压在所选择的温度约为3.5巴(g)，其中巴(g)在此处和下文中指的是高于大气压的巴数。在氧化步骤结束时，在氧化溶液中未发现固体，全部量的氯化亚铁FeCl2已转化为氯化铁FeCl3并且没有钒沉淀。关于摩尔量，FeCl2的初始浓度为每100g溶液0.27摩尔，并且HCl的初始浓度为每100g溶液0.28摩尔(即所需化学计算的102％酸)。在氧化步骤期间没有氧化物从溶液中沉淀出来。
实施例2
制备含有31wt％的FeCl2、8wt％的HCl、1wt％的MgCl2、0.8wt％的VCl3和0.5wt％的AlCl3的水溶液(铁-钒摩尔比＝48:1)。将该溶液在高压釜中加热至150℃并作为氧化介质引入用于氧化步骤的氧气。高压釜内的总压力约为5巴(g)，水溶液的初始蒸气压在所选择的温度约为2.6巴(g)。起始溶液中存在的HCl的摩尔量低于FeCl2的摩尔量(所需化学计算量的90％的酸)，因此在氧化步骤结束时和过滤后，由沉淀物形成的滤饼可以与氧化溶液分离。将该滤饼用水洗涤，然后干燥。干燥的滤饼含有29wt％的Fe、26wt％的V、0.9wt％的Al和0.01wt％的Mg。滤饼的相分析显示，固体内容物主要以钒酸铁(三斜晶系FeVO4)的形式存在。
在该实施例中使用的水溶液最初含有5.7g的溶解钒。这种钒的主要量最终包含在滤饼中；在滤液和洗涤水中，分别发现有0.09g(即5.7g的2％)和0.006g(即5.7g的0.1％)的钒。
实施例3
制备含有33wt％的FeCl3、5wt％FeCl2、0.6wt％的HCl、1wt％的MgCl2、0.8wt％的VCl3和0.5wt％的AlCl3的水溶液(铁-钒摩尔比＝48:1)。将溶液在高压釜中加热至150℃并作为氧化介质引入用于氧化步骤的氧气。高压釜内的总压力约为5巴(g)，水溶液的初始蒸气压在所选温度约为1.5巴(g)。起始溶液中存在的HCl的摩尔量低于FeCl2的摩尔量(所需化学计算量的42％的酸)，因此在氧化步骤结束时和过滤后，由沉淀物形成的滤饼可以与氧化溶液分离。将该滤饼用水洗涤，然后干燥。干燥的滤饼含有29wt％的Fe、27wt％的V、1.5wt％的Al和低于检测限的Mg。扫描电子显微镜图像显示出与来自上文实施例2的滤饼类似的外观。
在该实施例中使用的水溶液最初含有4g溶解钒。这种钒的主要量最终包含在滤饼中；在滤液和洗涤水中，分别发现有0.2g(即4g的5％)和0.01g(即4g的0.3％)的钒。
实施例4
将1.7g来自实施例3的经洗涤和干燥的滤饼用12.8g苛性钠(25wt％的NaOH)在100℃下浸提。用离心机分离留下的固体(“氧化铁”)并用水洗涤，然后将洗涤水加入滤液中。然后将合并的滤液用盐酸(37wt％的HCl)缓慢中和，pH值约为11时，加入2mL氨(32wt％NH3)。然后，加入另外的盐酸，并在pH7.8，停止加入酸。滤出如此形成的沉淀并干燥(“钒产物”)。
关于铁和钒的含量，在实施例4中通过离心机分离的固体(“氧化铁”)含有43wt％的Fe和0.2wt％的V，而中和后从滤液中得到的产物(“钒产物”)含有56wt％的V和0.2wt％的Fe。氧化铁的相分析表明主要形成赤铁矿。
实施例5
在不同的操作条件下重复实施例2：氧化步骤在130℃和约3.5巴(g)的总压力进行。水溶液的初始蒸气压在所选温度约为1.3巴(g)。由沉淀物形成的滤饼含有34wt％的Fe、26wt％的V、0.02wt％的Al和0.00wt％的Mg。
在该实施例中，水溶液最初含有3.9g溶解钒，有2.9g钒最终包含在滤饼中(3.9g中的73％)。
实施例6
制备含有39wt％的FeCl2、3.5wt％的HCl，0.07wt％的VCl3和痕量的其它金属氯化物的水溶液(铁与钒的摩尔比＝8500:1)。将溶液在高压釜中加热至150℃并作为氧化介质引入用于氧化步骤的氧气。高压釜内的总压力约为7巴(g)。起始溶液中存在的HCl的摩尔量低于FeCl2的摩尔量(所需化学计算量的31％的酸)，因此在氧化步骤结束时和过滤后，由沉淀物形成的滤饼可以与氧化溶液分离。几乎全部量的钒都进入滤饼中；在水溶液中，发现其低于量化极限。
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Claims (8)
1.一种用于从同时含有溶解铁和溶解钒的溶液中以钒氧化物、铁-钒-氧化物或铁-钒的形式分离钒的方法，其特征在于，在氧化步骤中使用气态氧化介质氧化含有铁-钒摩尔比大于1:1，优选大于1:1且不超过10000:1，更优选为5:1至1000:1，甚至更优选为5:1至100:1，并且最优选为10:1和50:1的溶解的铁和钒以及可选地还有其他元素的水溶液，其中所述水溶液中的酸量保持低于二价铁氧化过程中所需的化学计算量的酸量，并且将如此形成的沉淀物从所述溶液中除去。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通过固/液分离法从所述溶液中除去所形成的沉淀物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化步骤在低于400℃，优选在100℃至300℃，并且更优选在120℃至200℃的反应温度进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述气态氧化介质选自包含惰性气体和各种量的氧气的气体混合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述气态氧化介质选自空气、空气和氧气的混合物、和纯氧。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化步骤在所选温度以高于所述水溶液的蒸气压的操作压力进行。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在所述氧化步骤之前对所述水溶液进行预浓缩。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，通过向所述水溶液中加入碱来控制所述水溶液中的酸量，以将所述酸量减少至低于铁氧化过程中所需的化学计算量。
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