KR102156831B1 - 바나듐을 분리하는 방법 - Google Patents

바나듐을 분리하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102156831B1
KR102156831B1 KR1020187025146A KR20187025146A KR102156831B1 KR 102156831 B1 KR102156831 B1 KR 102156831B1 KR 1020187025146 A KR1020187025146 A KR 1020187025146A KR 20187025146 A KR20187025146 A KR 20187025146A KR 102156831 B1 KR102156831 B1 KR 102156831B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vanadium
iron
oxidation
acid
aqueous solution
Prior art date
Application number
KR1020187025146A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180125463A (ko
Inventor
베네딕트 노왁
허버트 웨이센벡
Original Assignee
에스엠에스 그룹 프로세스 테크놀로지스 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스엠에스 그룹 프로세스 테크놀로지스 게엠베하 filed Critical 에스엠에스 그룹 프로세스 테크놀로지스 게엠베하
Publication of KR20180125463A publication Critical patent/KR20180125463A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102156831B1 publication Critical patent/KR102156831B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 용해된 철 및 용해된 바나듐을 함유하는 용액으로부터 바나듐 산화물, 철-바나듐-산화물, 또는 철-바나듐의 형태로 바나듐을 분리하는 방법으로서, 1:1 초과, 바람직하게는 1:1 초과 및 10000:1 이하, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1000:1, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 및 가장 바람직하게는 10:1 내지 50:1의 철-대-바나듐의 몰 비 (molar iron-to-vanadium ratio)로 용해된 철과 바나듐, 및 임의로 또한 다른 원소를 포함하는 수용액을 산화 단계에서 기체상 산화 매질을 사용하여 산화시키고, 이 때 상기 수용액 중의 산의 양은 2가 철의 산화 동안 요구되는 산의 화학양론적 양보다 낮게 유지되며, 이에 따라 형성된 침전물을 상기 용액으로부터 제거시키는 것을 특징으로 하는 방법과 관련이 있다.

Description

바나듐을 분리하는 방법
본 발명은 용해된 철 (iron) 및 용해된 바나듐 (vanadium) 모두를 함유하는 용액으로부터 바나듐 산화물, 철-바나듐-산화물, 또는 철-바나듐의 형태로 바나듐을 분리하는 방법에 관한 것으로서, 상기 용액은 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다.
바나듐 생산을 위해 사용되는 통상적인 원료 (raw material)는 예를 들어 선철 (pig iron) 산화, 오일 연소 잔류물, 폐 촉매 (spent catalyst), 및 다른 것으로부터의 티타노마그네타이트 광석 (titanomagnetite ores), 바나듐 슬래그 (vanadium slag)를 포함한다. 이러한 원료의 대부분은 소위 염 로스트 공정 (salt roast process)으로 가공된다.
상기 염 로스트 공정에서, 상기 바나듐 슬래그 또는 다른 바나듐 농축물은, 알칼리 염과 혼합되고, 이후에 로스팅되고, 형성된 소듐 메타 바나데이트 (sodium meta vanadate)는 물로 침출 (leaching)된다. 상기 바나데이트는 이후 암모늄 메타바나데이트 (ammonium metavanadate) 또는 암모늄 폴리바나데이트 (ammonium polyvanadate)로 침전된다.
바나듐 수득에 대한 또 다른 가능성은 산 처리공정이며, 이에 따라 오일 잔류물과 같은, 바나듐 함유 잔류물은, 필요한 경우 SO2를 사용한 환원 조건 하에서, 황산으로 침출된다. 바나듐 자체는 예를 들어 NaClO3를 사용한 화학적 산화 및 중화 후에 침전된다.
최근에, 수득된 바나듐의 가장 큰 부분은 페로바나듐 (ferrovanadium) 생산에 사용된다. 상업적으로 이용가능한 페로바나듐은 40 - 80% 바나듐으로 이루어져있고 전기적 아아크로 (electric arc furnace)에서 오산화바나듐 환원 (aluminothermic reduction)에 의해 바나듐 산화물 및 강철로부터 생산된다 (하기의 참조에서 백분율로 나타내는 경우, 다르게 명시하지 않는 한, 질량%를 의미함).
저등급 자원으로부터 바나듐을 분리하기 위해, 몇 가지 새로운 공정, 예를 들어 NaOH를 사용하여 슬래그 로스팅한 다음 물로 침출 (참고 문헌 1, 하기에 /1/로 언급됨); 타이타늄 자철강 (titanomagnetite)의 부분 환원, 염산을 사용한 침출 후의 Fe2+로 철의 Fe3+의 환원, 바나듐의 용매 추출, 및 NaClO3와 암모니아로 산화적 침전 /2/, 선택적으로 환원에 후속적인 자력 분리 (magenetic separation) 단계 /3/, 또는 용매 추출에 의한 Fe3+의 분리 /4/ 가 제안되었다.
제 1 철 이온 (2가 철 이온)은 기체상 산소와 함께 제 2 철 이온으로 산화될 수 있다 /5-8/. 보다 높은 pH 값에서는, 즉, 산이 없는 경우, 산화 제 2 철은 또한 침전될 것이다 /7/. 낮은 pH 값, 즉, 산 (H+ 이온으로 나타냄)이 존재하는 통제 반응 (governing reaction)은,
Fe2+ + H+ + ¼ O2 -> Fe3+ + ½ H2O 산화반응 1 이다.
산이 존재하지 않는 경우, 철의 가수분해는 산화 제 2 철의 형성과 함께 일어나며,
2 Fe3+ + 3 H2O -> Fe2O3 + 6 H+ 가수분해 반응 2 이고,
철 산화물 (본원: Fe2O3)의 특정 형태는 다양한 조건에 좌우되지만, 가수분해 동안에 형성된 H+ 이온은 산화반응 1에 의해 순차적으로 소비된다.
EP 0 255 674 A2 는 폐 촉매로부터 5가 바나듐을 분리하기 위한 2단계 산화 공정을 개시한다. 제 1 산화 단계에서는, 0.7 - 1.4P 내지 2.3 - 1.4P 의 pH (P는 MPa 내 산소 분압을 말함), 0.05 내지 1.0 MPa의 산소 분압, 및 15 내지 70℃의 온도가 작용 조건으로서 알려져 왔고; 제 2 산화 단계에서, pH는 3.2-1.4P 내지 2.3-1.4P보다 약간 높고, 산소 분압은 0.07 내지 0.5 MPa이고, 공정 온도는 70 내지 110℃의 범위이다. 두 단계 모두에서, pH는 바람직하게는 염의 첨가에 의해 일정하게 유지된다. 상기 문헌에 따르면, 용액의 여과성은 제 2 철 이온이 적어도 제 2 산화 단계에서 존재하는 경우 최적화된다. 따라서, 아직 존재하지 않는 경우, 제 2 철 또는 제 1 철 화합물은 1:200 내지 1:1의 철-대-바나듐 몰 비를 수득하기 위해 첨가되지만, 1:50 내지 1:3이 바람직하다. 실시예 1에서, b 및 c를 실행하는 경우, 철-대-바나듐 비율은 1:32이고, 바나듐의 97-99%는 고체의 5가 바나듐으로서 침전된다.
본 발명의 목적은 용해된 철 및 용해된 바나듐 모두를 함유하는 용액으로부터 바나듐을 분리하기 위한 새로운 방법을 제공하는 것이며, 상기 용액은 다양한 공급원으로부터 유래할 수 있다. 이러한 방법은 1:1 초과, 바람직하게는 1:1 초과 및 10000:1 이하, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1000:1, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 100:1, 및 가장 바람직하게는 10:1 내지 50:1의 철-대-바나듐의 몰 비로 용해된 철과 바나듐, 및 임의로 또한 다른 원소를 포함하는 수용액을 산화 단계에서 기체상 산화 매질을 사용하여 산화시키고, 상기 수용액 중의 산의 양은 2가 철 산화 동안 요구되는 산의 화학양론적 양보다 낮게 유지되며, 이에 따라 형성된 침전물을 상기 용액으로부터 제거시킨다. "1:1 이상의 철-대-바나듐 몰 비"에 의해 본 발명에 따라 처리될 용액에서 용해된 바나듐보다 항상 더 많은 몰량의 용해된 철이 존재한다는 것이 이해된다. 대조적으로, 상기 언급한 바와 같이, EP 0 255 674 A2에 따르는 방법은 1:200 내지 1:1의 철-대-바나듐 몰 비를 갖는 용액을 처리하기 위해 고안되는데, 이는 이러한 용액에서는 존재하는 용해된 바나듐보다 훨씬 덜 용해된 철이 항상 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 핵심은 산화 공정 및 상기 산화 공정 동안 용액 내 존재하는 산의 양이다. 일반적으로 말해서, 산이 산화 반응 1 동안 존재하지 않는 경우, 거의 모든 바나듐 및 용액의 2가 철 함량의 약 1/3이 침전될 것이다. 반면에, 화학양론적인 잉여의 산이 산화 공정 중에 존재하는 경우, 침전은 전혀 일어나지 않을 것이다. 본 발명에 이르러, 놀랍게도 수용액 내 산의 양이 2가 철 산화 동안 요구되는 산의 화학양론적인 양보다 낮게 유지되는 경우, 존재하는 임의의 산은 Fe3+의 형성에 의한 산화 반응 1에 따라 소비될 것이고 다량의 바나듐이지만 용액의 단지 소량의 철 함량만이 침전될 것임을 밝혀내었다. 수용액 내 산의 양은 본 발명에 따라 산화 공정 동안에 요구되는 하기의 산의 화학양론적인 양, 즉 0 내지 거의 100% (즉 99.9%), 바람직하게는 10% 내지 거의 100%, 20% 내지 거의 100%, 30% 내지 거의 100%, 40% 내지 거의 100%, 50% 내지 거의 100%, 60% 내지 거의 100%, 70% 내지 거의 100%, 80% 내지 거의 100%, 및 90% 내지 거의 100%의 산화 공정 동안 요구되는 화학양론적인 양의 산이다. 따라서, 용해된 철, 바나듐 및 임의로 또한 다른 원소를 함유하는 수용액은 공기 또는 순수한 산소와 같은, 기체 산화 매질로 산화될 수 있고 바나듐은 분리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 형성된 침전물은 고체/액체 분리 공정에 의해 용액으로부터 제거된다. 이러한 제거를 위해서 당해 기술 분야에 공지된 거의 모든 공정은 적합할 수 있고, 바람직하게는 상기 제거는 여과 또는 원심분리에 의해 수행된다.
바람직하게는 상기 산화 단계에서, 용해된 철, 바나듐, 및 다른 원소를 함유하는 상기 용액은 산화되고, 반응 온도는 400℃ 미만, 바람직하게는 100 내지 300℃ 및 보다 바람직하게는 120 내지 200℃ 이다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 기체상 산화 매질은 다양한 양의 산소와 함께 불활성 (inert) 기체를 포함하는 기체 혼합물, 예를 들어 공기, 공기와 산소의 혼합물 및 순수한 산소로부터 선택된다.
여전히 추가의 바람직한 구현예에서, 산화 단계는 용액의 증기압보다 높은 작동 압력에서 선택된 온도에서 수행되고, 잉여는 산화를 허용한다. 상기 산화 공정 내 용액의 체류 시간은 기체/액체 물질 전달과 같은, 여러 가지의 변수에 의존하지만, 이에 제한되지 않는다. 따라서, 산화 공정 내 용액의 요구되는 체류 시간은 선택의 설정 및 특정 반응 조건에 의존한다.
바람직하게는 상기 수용액은 산화 단계 전에 예비 농축된다.
첨부된 도 1은 본 발명에 따르는 공정의 흐름도를 도시한다. 상류 공정 (산 침출 공정일 수 있으나, 이에 제한되지 않음)으로부터 유래하는 용액 (1)은 용해된 철, 바나듐, 및 다른 원소를 함유한다. 선택적으로, 상기 용액은 용액의 부피를 줄이기 위해 온도를 높이고 및/또는 압력을 낮춤으로써 증발에 의해 사전 농축 단계 [1]로 예비 농축되고, 상기 용액이 용해된 기체의 형태로 산 (예를 들어, HCl, 이에 제한되지 않음)을 함유한 경우, 적어도 상기 산의 일부를 증발시킨다.
다음 공정 단계 [2]에서, 상기 예비 농축된 용액 (3)의 산 함량, 또는 예비 농축 단계 [1]가 사용되지 않는 경우, 원래의 용액 (1)의 산 함량이, 조정된다. 산화 처리되는 용액이 단지 소량의 산 및 다량의 2가 철을 함유할 경우, 및 이에 따라 상기에서 나타낸 반응 2에 따르는 다량의 산화철의 침전이 예상되는 경우, 이후 추가의 산 (4)이 충분한 산을 제공하기 위해 상기 용액에 첨가된다. 산화 처리되는 용액이 소량의 2가 철만을 함유하는 경우, 상기 나타낸 반응 2에 따라 형성된 허용 가능한 소량의 산화철을 유도하는 경우, 추가의 산 첨가가 또한 생략될 수 있다. 상기 용액 내 존재하는 산의 총량은 어떠한 경우에도 상기 나타낸 반응 1에 의해 요구되는 화학양론적인 양보다 적다. 산화 처리되는 용액이 반응 1에 따라 철이 침전되지 않을 양의 산을 함유하는 경우, 이후에 염기 또는 등가의 수단은 산의 양을 반응 1에 의해 요구되는 화학양론적인 양보다 적게 감소시키기 위해 첨가될 수 있다.
이에 따라 산-조절된 용액 (6)은 이후에 산화 단계 [3]로 보내진다. 상기 산화 단계에서 사용되는 산화 매질 (7)은 기체상의 순수한 산소 또는 공기와 같지만, 이에 제한되지 않는, 산소를 함유하는 기체이다. 산화 매질 (7)이 순수한 산소가 아닌 경우, 이후에 미반응 산소, 불활성 화합물, 및 증기를 함유하는 배출-기체 (8)는 산화 단계 동안에 생성된다. 산화 매질 (7)은 바람직하게는 산 조절된 수용액 (6)과 집중적으로 접촉되고, 바람직하게는 상기 산화 단계는 또한 가압될 수 있는 기체/액체 반응기에서 수행된다. 상기 산화 단계 동안에, 철 산화물로서 철의 산화 및 부분 침전, 산의 소비, 및 바나듐 산화물 또는 철-바나듐-산화물과 같은 바나듐의 침전은 일어나고, 이에 따라 상기 산화 단계의 산물로서 스트림 (stream) (9)을 형성하고, 상기 스트림 (9)은 산화된 용액 내 침전된 입자의 현탁액을 포함한다.
상기 침전된 입자는 이후에 여과/원심분리와 같지만, 이에 제한되지 않는, 고체/액체 분리 단계인 단계 [4]에서 스트림 (9)으로부터 제거된다. 스트림 (9)으로부터, 고체 (11)는 분리되고, 여전히 용해된 3가 철 이온을 함유하는, 여과액 (10)은, 추가의 처리 단계로 보내지거나 또는 상류 공정으로 재순환된다. 단계 [4]에서 수득된 고체 (11)는 필요한 경우, 물로 추가로 세척될 수 있다.
목적하는 최종 산물에 따라, 본 발명의 여러 적용 (application)이 존재한다:
본 발명의 하나의 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 [4]에서 수득된 세척된 고체 (11)는, 예를 들어 가성 소다 (caustic soda)로 추출된, 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 따라 이후에 추가로 공정된다. 바나듐은 용해될 것이고 산화 제2철은 고체로 남을 것이다. 상기 용해된 바나듐은 이후에 pH 조정 및 용액으로의 암모늄 첨가에 의해 침전되고, 이에 따라 수득된 상기 암모늄-침전물은 연속하여 건조되고, 암모니아를 제거하고 5산화 바나듐을 제공하기 위해 가열되고, 상업적으로 받아들여진 형태로 제공하기 위해 박편으로 만들어진다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 고체 (11)는 필터 케이크 (filter cake)를 형성하는 본 발명의 방법의 단계 [4]에서 수득하였고, 상기 필터 케이크는 당해 기술 분야에서 공지된 염 로스트 공정을 위한 공급 물질로서 사용된다.
본 발명의 여전히 또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법의 단계 [4]에서 수득된 고체 (11)는 세척되고 건조되는 필터 케이크를 형성한다. 세척 및 건조된 필터 케이크는 이후에 철-대-바나듐-비를 조정하기 위해 산화 바나듐과 혼합한다. 상기 수득된 혼합물은 이후에 통상적인 방법에 의해, 예를 들어 전기 아크로 (electric arc furnaces) 내 알루미늄 또는 페로바나듐을 형성하는 다른 수단 및 예를 들어 산화 알루미늄을 함유하는 슬래그 (slag)와 함께, 감소된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명될 것이지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되지 않는다. 이것은 특히 하기의 실시예에서 산으로서 HCl의 용도를 간주하지만, 상기 염산은 또한 다른 적합한 산, 예를 들어 황산 또는 질산으로 대체할 수 있다.
실시예 1 (비교 실시예)
34 중량%의 FeCl2, 9 중량%의 FeCl3, 10 중량%의 HCl, 2 중량%의 MgCl2, 0.2 중량%의 VCl3, 및 0.9 중량%의 다른 염화물을 함유하는 수용액이 제조되었다 (철-대-바나듐의 몰 비 = 255:1). 상기 용액은 오토클레이브 (autoclave) 속에서 150℃로 가열되었고, 산소 기체는 산화 단계용 산화 매질로서 도입되었다. 오토클레이브 내의 전체 압력은 약 3.5 bar (g)의 선택된 온도에서 수용액의 초기 증기압으로, 약 5bar (g)였고, 본원 및 하기에서 bar (g)는 대기압보다 높은 압력을 의미한다. 산화 단계의 종결 시, 고체는 상기 산화 단계에서 발견되지 않았고, 염화 제1철 FeCl2의 전체 양은 염화 제2철 FeCl3로 전환되었고 바나듐은 침전되지 않았다. 몰량에 대하여, FeCl2의 초기 농도는 용액 100 g 당 0.27 mol이었고, HCl의 초기 농도는 용액 100 g 당 0.28 mol (즉, 요구되는 화학양론적인 양의 102%의 산)이었다. 산화물은 상기 산화 단계 동안 상기 용액으로부터 침전되지 않았다.
실시예 2
31 중량%의 FeCl2, 8 중량%의 HCl, 1 중량%의 MgCl2, 0.8 중량%의 VCl3, 및 0.5 중량%의 AlCl3을 함유하는 수용액이 제조되었다 (철-대-바나듐의 몰 비 = 48:1). 상기 용액은 오토클레이브 내에서 150℃로 가열되었고 산소 기체는 상기 산화 단계용 매질로서 도입되었다. 오토클레이브 내의 전체 압력은 약 2.6 bar (g)의 선택된 온도에서 수용액의 초기 증기압으로, 약 5bar (g)이었다. 출발 용액 (starting solution) 내 존재하는 HCl의 몰량은 FeCl2의 몰량 (요구되는 화학양론적 양의 90%의 산)보다 적었고, 이에 따라 상기 산화 단계 종결 시 및 여과 후에, 침전물에 의해 형성된 필터 케이크는 상기 산화된 용액으로부터 분리될 수 있었다. 상기 필터 케이크는 물로 세척된 후 건조되었다. 상기 건조된 필터 케이크는 29 중량%의 Fe, 26 중량%의 V, 0.9 중량%의 Al, 및 0.01 중량%의 Mg를 함유하였다. 상기 필터 케이크의 상 분석은 다량의 고체 내용물이 철 바나듐산염 (iron vanadate) (삼사정계 (triclinic)의 FeVO4)의 형태로 존재함을 나타내었다.
상기 실시예에서 사용된 수용액은 초기에 5.7 g의 용해된 바나듐을 함유하였다. 상기 바나듐의 주된 양은 상기 필터 케이크에서 종결되었다; 여과액 및 세척수 내에서, 0.09 g (즉 5.7 g의 2%) 및 0.006 g (즉 5.7 g의 0.1%)의 바나듐이 각각 발견되었다.
실시예 3
33 중량%의 FeCl3, 5 중량%의 FeCl2, 0.6 중량%의 HCl, 1 중량%의 MgCl2, 0.8 중량%의 VCl3, 및 0.5 중량%의 AlCl3을 함유하는 수용액이 제조되었다 (철-대-바나듐의 몰 비 = 48:1). 상기 용액은 오토클레이브 내에서 150℃로 가열되었고 산소 기체는 상기 산화 단계용 매질로서 도입되었다. 오토클레이브 내의 전체 압력은 약 1.5 bar (g)의 선택된 온도에서 수용액의 초기 증기압으로, 약 5bar (g)이었다. 출발 용액에 존재하는 HCl의 몰량은 FeCl2의 몰량 (요구되는 화학양론적 양의 42% 산)보다 적었고, 이에 따라 상기 산화 단계의 종결 시 및 여과 후에, 침전물에 의해 형성된 필터 케이크는 산화된 용액으로부터 분리될 수 있었다. 상기 필터 케이크는 물로 세척된 후 건조되었다. 상기 건조된 필터 케이크는 29 중량%의 Fe, 27 중량%의 V, 1.5 중량%의 Al, 및 검출 한계 이하의 Mg를 함유하였다. 주사 전자 현미경 (scanning electron microscope) 이미지는 상기 실시예 2로부터의 필터 케이크와 유사한 외관을 나타내었다.
상기 실시예에서 사용된 수용액은 초기에 4 g의 용해된 바나듐을 함유하였다. 상기 바나듐의 주된 양은 상기 필터 케이크에서 종결되었다; 여과액 및 세척수 내에서, 0.2 g (즉 4 g의 5%) 및 0.01 g (즉 4 g의 0.3%)의 바나듐이 각각 발견되었다.
실시예 4
실시예 3으로부터 세척되고 건조된 필터 케이크의 1.7g은 100℃에서 12.8g의 가성 소다 (25 중량%의 NaOH)로 침출되었다. 남아있는 고체 ("산화철")는 원심분리기로 분리되었으며 물로 세척되었고, 상기 세척수는 이후에 여과액에 첨가되었다. 상기 혼합된 여과액은 이후에 염산 (37 중량%의 HCl)으로 천천히 중화되었고, pH 11에서 약 2mL의 암모니아 (32 중량%의 NH3)는 첨가되었다. 이후에, 추가로 염산은 첨가되었고 pH 7.8에서, 산의 첨가는 중단되었다. 이에 따라 형성된 침전물은 여과되었고 건조되었다 ("바나듐 생성물").
철 및 바나듐의 함량과 관련하여, 실시예 4의 원심분리에 의해 분리된 고체 ("산화철")는 43 중량%의 Fe 및 0.2 중량%의 V를 함유하였지만, 중화 (neutralisation) 후 여과액으로부터 수득된 산물 ("바나듐 산물")은 56 중량%의 V 및 0.2 중량%의 Fe를 함유하였다. 산화철의 상 분석은 주로 적철광 (hematite)이 형성되었음을 나타내었다.
실시예 5
실시예 2는 상이한 작동 조건에서 반복되었다: 산화 단계는 130℃에서 및 약 3.5 bar (g)의 총 압력에서 수행되었다. 선택된 온도에서 수용액의 초기 증기압은 약 1.3 bar (g)이었다. 침전물에 의해 형성된 필터 케이크는 34 중량%의 Fe, 26 중량%의 V, 0.02 중량%의 Al, 및 0.00 중량%의 Mg를 함유하는 침전물에 의해 형성하였다.
상기 실시예에서, 상기 수용액은 초기에 3.9 g의 용해된 바나듐을 함유하였다. 2.9 g의 바나듐은 상기 필터 케이크 (3.9 g의 73%)에서 종결하였다.
실시예 6
39 중량%의 FeCl2, 3.5 중량%의 HCl, 0.07 중량%의 VCl3 및 미량의 다른 금속 염화물을 함유하는 수용액은 제조되었다 (철-대-바나듐의 몰 비 = 8500:1). 상기 용액은 오토클레이브 내에서 150℃로 가열되었고, 산소 기체는 상기 산화 단계용 산화 매질로서 도입되었다. 오토클레이브 내 전체 압력은 약 7 bar (g)이었다. 출발 용액에 존재하는 HCl의 몰량은 FeCl2 의 몰량 (요구되는 화학양론적인 양의 31% 산)보다 적었고, 이에 따라 산화 단계의 종결 시 및 여과 후에, 침전물에 의해 형성된 필터 케이크는 산화된 용액으로부터 분리될 수 있었다. 거의 전체 양의 바나듐은 필터 케이크 안에서 종결되었다; 수용액에서, 이는 정량의 한계 이하인 것으로 밝혀졌다.
참고 문헌
1. Desheng Chen, Longsheng Zhao, Yahui Liu, Tao Qi, Jianchong Wang, and Lina Wang. A novel process for recovery of iron, titanium, and vanadium from titanomagnetite concentrates: NaOH molten salt roasting and water leaching processes. Journal of Hazardous Materials, 244-245:588 - 595, 2013.
2. Desheng Chen, Hongxin Zhao, Guoping Hu, Tao Qi, Hongdong Yu, Guozhi Zhang, Lina Wang, and Weijing Wang. An extraction process to recover vanadium from low-grade vanadium-bearing titanomagnetite. Journal of Hazardous Materials, 294:35 - 40, 2015.
3. Longsheng Zhao, Lina Wang, Tao Qi, Desheng Chen, Hongxin Zhao, and Ya-hui Liu. A novel method to extract iron, titanium, vanadium, and chromium from high-chromium vanadium-bearing titanomagnetite concentrates. Hydrometallurgy, 149:106 - 109, 2014.
4. Yiqian Ma, Xuewen Wang, Mingyu Wang, Changjun Jiang, Xiaoyan Xiang, and Xiaolin Zhang. Separation of V(IV) and Fe(III) from the acid leach solution of stone coal by D2EHPA/TBP. Hydrometallurgy, 153:38 - 45, 2015.
5. Werner Stumm and G. Fred Lee. Oxygenation of ferrous iron. Industrial and Engineering Chemistry, 53(2):143-146, 1961.
6. R.Z. Vracar and K.P. Cerovic. Kinetics of oxidation of Fe(II) ions by gaseous oxygen at high temperatures in an autoclave. Hydrome, 44:113-124, 1997.
7. K. Swaminathan, C. Subramanian, and Ch. Sridhar Rao. The pressure oxidation of acidic FeCl2 solution with oxygen. Hydro, 6:339-346, 1981.
8. Barak Morgan and Ori Lahav. The effect of pH on the kinetics of spontaneous Fe(II) oxidation by O2 in aqueous solution - basic principles and a simple heuristic description. Chemosphere, 68(11):2080 - 2084, 2007.
9. Jansz, Just Jan Christiaan, Vanadium recovery process. EP 0 225 674 A2 (SHELL INT RESEARCH [NL]). 16 June 1987 (1987-06-16).

Claims (12)

  1. 용해된 철 및 용해된 바나듐을 함유하는 용액으로부터 바나듐 산화물, 철-바나듐-산화물, 또는 철-바나듐의 형태로 바나듐을 분리하는 방법으로서, 1:1 초과의 철-대-바나듐의 몰 비 (molar iron-to-vanadium ratio)로 용해된 철과 바나듐, 및 임의로 또한 다른 원소를 포함하는 수용액을 산화 단계에서 기체상 산화 매질을 사용하여 산화시키고, 이 때 상기 산화 단계는 100 내지 300℃의 반응 온도에서 수행되고, 상기 산화 단계 동안 상기 수용액 중에 산이 존재하고 그 양은 2가 철의 산화 동안 요구되는 산의 화학양론적 양보다 낮게 유지되며, 이에 따라 형성된 침전물을 상기 용액으로부터 제거시키는 것을 특징으로 하는, 바나듐을 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 철-대-바나듐의 몰비가 1:1 초과 및 10000:1 이하인, 바나듐을 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 철-대-바나듐의 몰비가 5:1 내지 1000:1인, 바나듐을 분리하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 철-대-바나듐의 몰비가 5:1 내지 100:1인, 바나듐을 분리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 철-대-바나듐의 몰비가 10:1 내지 50:1인, 바나듐을 분리하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형성된 침전물을 고체/액체 분리 공정에 의해 용액으로부터 제거시키는 것을 특징으로 하는, 바나듐을 분리하는 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 단계를 120 내지 200℃의 반응 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 바나듐을 분리하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체상 산화 매질은 다양한 양의 산소와 함께 불활성 (inert) 기체를 포함하는 기체 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 바나듐을 분리하는 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기체상 산화 매질은 공기, 공기와 산소의 혼합물 및 순수한 산소로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 바나듐을 분리하는 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 단계를 선택된 온도에서 수용액의 증기압 초과의 작동 압력에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 바나듐을 분리하는 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액을 상기 산화 단계 이전에 예비 농축시키는 것을 특징으로 하는, 바나듐을 분리하는 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용액 중의 산의 양을 철의 산화 동안 요구되는 화학양론적인 양보다 적은 양으로 감소시키기 위해 상기 수용액에 염기를 첨가함으로써 상기 수용액 중의 산의 양을 조절하는 것을 특징으로 하는, 바나듐을 분리하는 방법.
KR1020187025146A 2016-03-01 2017-02-28 바나듐을 분리하는 방법 KR102156831B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16158032.9A EP3214190A1 (en) 2016-03-01 2016-03-01 Process for the separation of vanadium
EP16158032.9 2016-03-01
PCT/EP2017/054608 WO2017148922A1 (en) 2016-03-01 2017-02-28 Process for the separation of vanadium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180125463A KR20180125463A (ko) 2018-11-23
KR102156831B1 true KR102156831B1 (ko) 2020-09-17

Family

ID=55542429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187025146A KR102156831B1 (ko) 2016-03-01 2017-02-28 바나듐을 분리하는 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10724119B2 (ko)
EP (2) EP3214190A1 (ko)
JP (1) JP6671517B2 (ko)
KR (1) KR102156831B1 (ko)
CN (1) CN108699625B (ko)
AU (1) AU2017227985B2 (ko)
BR (1) BR112018067539B1 (ko)
CA (1) CA3014489C (ko)
WO (1) WO2017148922A1 (ko)
ZA (1) ZA201805300B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110592400A (zh) * 2019-08-15 2019-12-20 中南大学 一种高硅低钙类型的石煤新型提钒的选冶联合方法
CA3157393A1 (en) * 2019-10-31 2021-05-06 Tng Limited Vanadium recovery process
CN113481388A (zh) * 2021-04-26 2021-10-08 西部矿业股份有限公司 一种石煤钒矿脱碳渣同步氧化酸浸提钒的方法
CN114318014B (zh) * 2021-12-28 2023-03-31 中国科学院过程工程研究所 一种钒渣加压浸出反应釜双流进料的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004137118A (ja) 2002-10-18 2004-05-13 Galva Kogyo Mihara Kojo:Kk 鉄塩酸処理廃液から塩酸を回収する方法
JP2005512939A (ja) 2001-12-13 2005-05-12 オウトクンプ　オサケイティオ　ユルキネン 硫酸亜鉛溶液からの赤鉄鉱としての鉄の沈殿方法
GB2456537A (en) 2008-01-17 2009-07-22 Grimley Smith Associates Process for vanadium recovery from residues

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3190720A (en) * 1963-11-22 1965-06-22 Kerr Mc Gee Oil Ind Inc Process for the selective recovery of vanadium oxide from alkaline liquors
CA1293380C (en) * 1985-12-11 1991-12-24 Just Jan Christiaan Jansz Vanadium recovery process
DE3626638A1 (de) 1986-08-06 1988-02-18 Sundwiger Eisen Maschinen Vorrichtung zum herstellen eines gegossenen metallbandes mit amorph und/oder feinkristallinem gefuege
JP2004352521A (ja) * 2003-05-27 2004-12-16 Taiheiyo Cement Corp 重質油燃焼灰の処理方法
US8636967B2 (en) * 2010-01-21 2014-01-28 Intevep, S.A. Metal recovery from hydroconverted heavy effluent
AU2011213512A1 (en) * 2010-02-04 2012-08-16 Brav Metal Technologies Inc. Process for the recovery of titanium dioxide and value metals by reducing the concentration of hydrochloric acid in leach solution and system for same
CN102002585B (zh) * 2010-11-15 2013-03-13 中南大学 一种石煤酸浸液生产钒铁合金的方法
CN102424914B (zh) * 2011-11-29 2013-12-04 中南大学 一种石煤提钒铝、钾综合回收方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005512939A (ja) 2001-12-13 2005-05-12 オウトクンプ　オサケイティオ　ユルキネン 硫酸亜鉛溶液からの赤鉄鉱としての鉄の沈殿方法
JP2004137118A (ja) 2002-10-18 2004-05-13 Galva Kogyo Mihara Kojo:Kk 鉄塩酸処理廃液から塩酸を回収する方法
GB2456537A (en) 2008-01-17 2009-07-22 Grimley Smith Associates Process for vanadium recovery from residues

Also Published As

Publication number Publication date
BR112018067539B1 (pt) 2022-04-19
CA3014489C (en) 2021-04-20
BR112018067539A2 (pt) 2019-01-08
EP3214190A1 (en) 2017-09-06
EP3423603B1 (en) 2020-11-11
AU2017227985B2 (en) 2021-12-02
EP3423603A1 (en) 2019-01-09
ZA201805300B (en) 2019-07-31
AU2017227985A1 (en) 2018-09-13
KR20180125463A (ko) 2018-11-23
US20190093194A1 (en) 2019-03-28
JP2019508361A (ja) 2019-03-28
CN108699625A (zh) 2018-10-23
US10724119B2 (en) 2020-07-28
JP6671517B2 (ja) 2020-03-25
WO2017148922A1 (en) 2017-09-08
CA3014489A1 (en) 2017-09-08
CN108699625B (zh) 2021-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102156831B1 (ko) 바나듐을 분리하는 방법
Liu et al. A novel method to extract vanadium and chromium from vanadium slag using molten NaOH‐NaNO 3 binary system
RU2456241C2 (ru) Способ получения оксида ванадия с использованием экстракции
US4199552A (en) Process for the production of synthetic rutile
WO2019146619A1 (ja) 高純度酸化スカンジウムの製造方法
AU2005100939A4 (en) F - treatment of titanium materials
RU2769875C2 (ru) Способ получения сырья для выщелачивания
FI62518B (fi) Foerfarande att anrika ilmenitmalm
WO2017015435A1 (en) Recovery of rare earths from concentrates containing fluorine
JP2017119901A (ja) イルメナイト鉱からの金属チタン製造用酸化チタンの回収方法
US20090324482A1 (en) Low energy method of preparing basic copper carbonates
JP2003147444A (ja) シアン系金属含有液からの有価金属回収方法
US4119696A (en) Production of titanium metal values
TW201534736A (zh) 減少含鐵（Ｆｅ）材料中鋅（Ｚｎ）及鉛（Ｐｂ）之量的方法
CA1231840A (en) Method for precipitating vanadium from vanadium bearing liquors and recovering vanadium pentoxide
US4119697A (en) Production of titanium metal values
US4225564A (en) Purification of rutile
US3622269A (en) Process for recovering pure aqueous solution of ferric chloride and aqueous solution of metal chlorides free of ferric chloride
JP4240982B2 (ja) マンガン濃度の低いコバルト溶液の製造方法
CA2891360C (en) Process for the separation of iron in extraction of titanium in mixed chloride media
RU2796484C1 (ru) Способ извлечения хлорида железа(III) из хлоридного раствора
KR102002052B1 (ko) 아연폐산 재활용 방법
JPH0249254B2 (ko)
UA112537C2 (uk) Модифікація матеріалу, що містить титан
CN117947291A (zh) 一种高纯钒酸铵制备过程中分离钼的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant