CN108697993A - 通过碳化偏二氯乙烯共聚物气体分离膜的气体分离和膜制备方法 - Google Patents
通过碳化偏二氯乙烯共聚物气体分离膜的气体分离和膜制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108697993A CN108697993A CN201780014426.4A CN201780014426A CN108697993A CN 108697993 A CN108697993 A CN 108697993A CN 201780014426 A CN201780014426 A CN 201780014426A CN 108697993 A CN108697993 A CN 108697993A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- polyvinylidene chloride
- chloride copolymer
- film
- gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title abstract description 20
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000005033 polyvinylidene chloride Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229920001328 Polyvinylidene chloride Polymers 0.000 claims abstract description 70
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 55
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 13
- 235000012489 doughnuts Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 16
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 claims description 11
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- -1 ethylene, propylene, butane Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 12
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 11
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 8
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 8
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 7
- 206010037544 Purging Diseases 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 1,1-dichloroethene Chemical class ClC(Cl)=C LGXVIGDEPROXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 3
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl decanedioate Chemical compound CCCCOC(=O)CCCCCCCCC(=O)OCCCC PYGXAGIECVVIOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910018503 SF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 description 2
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012510 hollow fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical class CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical compound CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000219 ethylidene group Chemical group [H]C(=[*])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 208000021760 high fever Diseases 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000001055 magnesium Nutrition 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012245 magnesium oxide Nutrition 0.000 description 1
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000329 molecular dynamics simulation Methods 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005594 polymer fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000000646 scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N sulfur hexafluoride Chemical compound FS(F)(F)(F)(F)F SFZCNBIFKDRMGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000909 sulfur hexafluoride Drugs 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0067—Inorganic membrane manufacture by carbonisation or pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/021—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/028—Molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/30—Polyalkenyl halides
- B01D71/301—Polyvinylchloride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
- B01D71/421—Polyacrylonitrile
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/80—Block polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/10—Nitrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/20—Carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/22—Carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
- B01D2256/245—Methane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/10—Single element gases other than halogens
- B01D2257/108—Hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/40—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
- B01D71/42—Polymers of nitriles, e.g. polyacrylonitrile
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
- Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种用于从具有氢气和较大气体分子的气体混合物中分离氢气的方法，由以下组成：使所述气体混合物流过具有氢气渗透和氢气/甲烷选择性的组合的碳化聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物膜，其中所述氢气渗透和氢气/甲烷选择性的组合是(i)至少30GPU氢气渗透和至少200氢气/甲烷选择性或(ii)至少10GPU氢气渗透和至少700氢气/甲烷选择性。所述碳化PVDC共聚物可以通过以下来制备：将厚度是1微米到250微米的聚偏二氯乙烯共聚物膜或中空纤维加热并限制到100℃到180℃的预处理温度以形成预处理过的聚偏二氯乙烯共聚物膜，然后将所述预处理过的聚偏二氯乙烯共聚物膜加热并限制到350℃到750℃的最高热解温度。
Description
本发明涉及使用碳膜的气体分离的领域。更具体地，本发明涉及通过使气体混合物穿过碳化偏二氯乙烯共聚物膜(膜或中空纤维壁)以从气体混合物中分离气体，特别是氢气。
碳分子筛(CMS)和CMS膜已用于分离气体。CMS可由各种在各种温度下和/或在各种条件下经热解的树脂来制备。热解将树脂降解成碳，但在呈微孔形式的热解产物中保持至少一些孔隙度。由此形成的CMS随后可用于采用如填充床、柱等吸附特别气体的常规气体分离设备中，其中微孔尺寸确定吸附气体混合物中的哪种气体和不吸附哪些气体。根据例如常规的变压吸附法或变温吸附法来交替进行吸附和解吸附技术以进行分离。CMS膜也已用于通过使气体混合物流过CMS膜来分离气体。
然而，对于某些特别的分离来说，在所属领域中制备具有正确尺寸的微孔的CMS存在特殊的挑战。由于使用CMS来完成分离，假定微孔至少与将进入微孔的特定分子一样大或比其大，所以有必要知道分子的“尺寸”。已经研发出测定分子大小的不同方法。一种常用的方法是测定给定分子的“动力学直径”。基于各种这些动力学直径在沸石应用中的使用而列出其的参考文献是D.W.Breck的《沸石分子筛：结构、化学物质和用途 (ZeoliteMolecular Sieves：Structure，Chemistry and Use)》，约翰威立公司(John Wiley &Sons，Inc.)(纽约NY 1974)，636，且这些测定经常使用，即使对于已知具有狭缝状孔隙的非沸石碳分子筛来说也是如此。鉴于上文和为此目的，以下从上文引用的Breck参考文献中获得的动力学直径在本文中用作以下分子的代表性分子直径： 异SF6(六氟化硫)和异C8H18(异辛烷)然而，由于参考文献表缺乏乙烷的动力学直径且至少一些研究人员认为其中给出的丙烯的动力学直径对于CMS材料本身来说是不准确的，所以对于这两种材料，本文中使用 Lennard-Jones碰撞直径而非Breck动力学直径。这些Lennard-Jones碰撞直径分别是 和参见例如Staudt-Bickel C.，Koros W.J.，《使用6FDA基聚酰亚胺膜的烯烃/链烷烃气体分离(Olefin/paraffin gas separations with 6FDA-based polyimide membranes)》，J.Membr.Sci.(2000)170(2)，205-214以用于进一步讨论。动力学直径和Lennard-Jones碰撞直径一起被称为“代表性分子直径”。
聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物已经热解以形成碳分子筛，但其倾向于形成更大的孔隙。Lamond T.G.等人的《SARAN型碳的分子筛特性(molecular sieve propertiesof SARAN-type carbons)》，Carbon(1965)3，59-63。此文章描述了由聚偏二氯乙烯(PVDC)共聚物制备CMS，这排斥新戊烷分子但非选择性地吸附较小分子，如在非限制性实例中的CO2、丁烷和异丁烷。鉴于此，所述文章的作者得出结论，其CMS具有 微孔。
另一个实例公开于T.A.Centeno.等人的《基于聚(偏二氯乙烯-共-氯乙烯)的分子筛气体分离膜(Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride))》，Carbon(2000年)38，1067-1073。此文章描述使用上述材料制备复合碳膜。所述膜形成有通过热解聚合物膜所获得的薄微孔碳层(厚度是0.8 微米，μm)，所述聚合物膜受支撑于大孔碳底物(孔径1μm；大孔隙度30百分比，％)上。单一气体渗透实验包括氦气(He)、CO2、氧气(O2)、氮气(N2)和甲烷(CH4)。 O2/N2系统的选择性被描述为特别高，即在25摄氏度(℃)下的选择性是约14。从这个信息中可以推断出，微孔尺寸在某种程度上落入的代表性分子直径到 的代表性分子直径范围内。此CMS膜是通过在200℃下预处理受支撑膜来制备的，所述温度是PVDC共聚物前体在碳化之前熔化的温度。需要熔化的事实意味着所公开的CMS结构不能以未支撑形式制备。
在包括例如Laredo G.C.、Meneses E.、Castillo J.、Marroquin J.O.、Jimeenez-Cruz F.，《基于聚偏二氯乙烯的碳分子筛上的分支化辛烷异构体的吸附平衡和动力学(Adsorption equilibrium and kinetics of branched octane isomers on apolyvinylidene chloride-based carbon molecular sieve)》，Energy Fuels(2008)22(4)2641-2648的其它研究中，已经制备了基于聚偏二氯乙烯共聚物的CMS，其展现适合于分离相应大分子即那些代表性分子直径大于的分子的相对较大的微孔尺寸和孔隙体积。
最近，WO/2016/003680描述了在800℃到1700℃高温下使用两步热解由PVDC共聚物形成CMS。所形成CMS的平均孔径在到范围内。这些CMS被描述为可用于分离丙烯(C3H6)和丙烷(C3H8)；二氧化碳(CO2)和氮气(N2)；N2和甲烷(CH4)；乙烯(C2H4)和乙烷(C2H6)；和正丁烷(C4H10)和异丁烷(C4H10)。
还制备了由PVDC共聚物形成的CMS膜，但是其遭受低或反向(在存在烃的情况下排斥氢)氢选择性，如M.B.Rao和S.Sircar在J.Membrane Science，85(1993)253-264 中；T.A.Centeno和A.B Fuertes in Carbon，38(2000)1067-1073和K.Zhang和J.D.Way 在J.Membrane Science 369(2011)243-249中所描述。
膜的气体渗透特性可以通过气体渗透实验来测定。两种固有特性可用于评估膜材料的分离性能：其“渗透性”，膜的固有生产率的量度；和其“选择性”，膜的分离效率的量度。典型地以巴(Barrer)为单位测定“渗透性”(1巴＝10-10[cm3(STP)cm]/[cm2s cmHg])，经计算为通量(ni)除以膜上游与膜下游之间的分压差(Δpi)，且乘以膜厚度(l)。
另一个术语“渗透率”在本文中被定义为膜或中空纤维膜的生产率，并且通常以气体渗透单位(GPU)(1GPU＝10-6[cm3(STP)]/[cm2s cmHg])为单位来测量，通过将渗透性除以有效的膜分离层厚度来测定。
最后，“选择性”在本文中被定义为一种气体相对于另一种气体的相同特性来说的通过膜的渗透性或渗透率。其经测量为无单位比率。
因此，期望实现CMS膜和由PVDC制备CMS膜的方法，所述CMS膜可用于从气体混合物中分离氢气，如在合成气体、炼油厂中产生的气体、天然气和烯烃裂化器气流中遇到的气体混合物。特别期望提供呈未支撑膜或中空纤维形式的PVDC CMS。
本发明的一个方面是用于从具有氢气和较大气体分子的气体混合物中分离氢气的方法，所述方法包含
(i)提供具有氢气渗透和氢气/甲烷选择性组合的碳化聚偏二氯乙烯共聚物膜，其中氢气渗透和氢气/甲烷选择性的组合是(i)至少30GPU氢气渗透和至少200氢气/甲烷选择性或(ii)至少10GPU氢气渗透和至少700氢气/甲烷选择性；并且
(ii)使气体混合物流过所述碳化聚偏二氯乙烯共聚物膜以产生具有增加的氢气浓度的第一渗透物流和具有增加的较大气体分子浓度的第二滞留物流。
本发明的第二个方面是制备碳化聚偏二氯乙烯共聚物的方法，其包含，
(a)提供厚度是1微米到250微米的聚偏二氯乙烯共聚物膜或中空纤维，
(b)加热并限制聚偏二氯乙烯共聚物膜到100℃到180℃的预处理温度以形成预处理过的聚偏二氯乙烯共聚物膜，
(c)加热并限制预处理过的聚偏二氯乙烯共聚物膜到350℃到750℃的最高热解温度。申请人意外地发现了PVDC CMS膜，即使如通过吸附气体分子所测定其具有显著大于氢气并且甚至大于待分离的气体分子(例如甲烷)的平均或代表性孔径，但PVDC CMS膜在从气体分子如甲烷中分离氢气中具有高氢气渗透和高选择性(例如H2/CH4选择性)。不知道为何但不以任何方式限制地，据信特别的方法可以在膜厚度上实现不对称的微结构，其中在膜表面可能存在大孔隙并且在具有较小孔径的膜内存在窄带。不对称性可能是由于变化预处理和热解期间的局部气氛(例如HCl的分压)，这可能归因于膜厚度、膜的限制或其组合。
本发明的PVDC CMS可以由包含偏二氯乙烯单体和至少一种附加共聚单体的偏二氯乙烯共聚物来制备。共聚单体可选自各种材料，在特定实施例中包括乙烯基单体、氯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯类单体、丙烯腈、甲基丙烯腈、衣康酸、三氟氯乙烯和其组合。在更特定的实施例中，乙烯基单体的实例包括氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和其组合。丙烯酸酯单体的更特定实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和其组合。甲基丙烯酸酯单体的更特定实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和其组合。苯乙烯类单体的更特定实例是苯乙烯本身。
按比例优选的是，在本文中称为聚偏二乙烯共聚物(PVDC)的基于偏二氯乙烯的共聚物以共聚物的总重量计包括至少60wt％偏二氯乙烯，并且在更优选的实施例中包括至少70wt％偏二氯乙烯。然而，进一步期望PVDC含有最多97wt％偏二氯乙烯，并且因此优选含有最少至少3wt％共聚单体或共聚单体组合；更优选3wt％到40wt％；又更优选3wt％到30wt％；并且最优选3wt％到20wt％。
适用于本发明的PVDC的特定实施例是那些包括丙烯酸酯作为共聚单体的PVDC，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或其组合，所述丙烯酸酯的量以总PVDC的重量计是3wt％到20wt％；更优选3.5wt％到15wt％；并且最优选4wt％到12wt％。另一个特定实施例是包括呈3wt％到30wt％；更优选7wt％到28wt％；并且最优选9wt％到 25wt％的量的氯乙烯的PVDC。
PVDC共聚物的总重均分子量(Mw)还优选在10,000到250,000；更优选50,000 到200,000；并且最优选60,000到150,000范围内。
PVDC中添加剂的使用也被认为是在本发明的范围内。常见添加剂可以包括但不必限于环氧化油稳定剂，如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油和双酚A的二缩水甘油醚。还经常使用的是液体增塑剂，如脂族和芳族酯，包括例如癸二酸二丁酯、柠檬酸乙酰基三丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等和其组合。其它常见添加剂可以包括润滑剂，如聚乙烯蜡、石蜡、氧化聚乙烯蜡和其组合。可任选地包括润滑剂，并且其可以包含例如高密度聚乙烯、丙烯酸酯共聚物和硅氧烷聚合物和其组合。可以包括在内的另一组添加剂是除酸剂，如环氧化合物、氢氧化镁、氧化镁、焦磷酸四钠、磷酸钙、磷酸镁、DHT 4A(可从协和化学工业(Kyowa ChemicalIndustry)获得的合成类水滑石卤素清除剂)、氧化钙、碳酸钙和其组合。也可掺入抗氧化剂如酚类。任何或所有这些类型的添加剂的组合可以包括在PVDC中。
按比例，所有添加剂的总量优选不超过15wt％并且更优选不超过8wt％或3wt％。然而，在许多应用中，经组合的所有添加剂的量通常是至少2wt％，因此其用量优选是2wt％到8wt％并且更优选2wt％到3wt％。所属领域的技术人员将了解这种添加剂的使用和其说明以及禁忌且无需在此进一步指导。
所属领域的技术人员还将了解用于制备共聚物的各种手段和方法。然而，通常可以使用任何典型或常规的聚合方法，包括但不限于本体聚合、悬浮液聚合和乳液聚合，并且优选悬浮液聚合或乳液聚合。聚合通常优选在确保避免所有PVDC组分降解的温度下进行，例如优选10℃到120℃；更优选20℃到100℃；并且最优选30℃到90℃。
在共聚合完成后，PVDC可以通过任何合适的方法如所属领域已知的那些方法成型为膜或中空纤维。例如，PVDC可以进行熔融-挤出、溶液或乳胶流延以便使PVDC成型为薄膜或中空纤维。在需要膜的情况下，常规已知的制备方法如吹膜法(例如双泡法或流延膜拉幅法(cast film tentering process))对于生产双轴取向的膜可能特别地有用。更优选采用双泡法以同时挤出、双轴取向并退火PVDC膜。纤维可以通过使用用于PVDC 共聚物的已知纤维方法进行单轴拉伸来产生，并且可以是圆形或成形的中空纤维，或具有任何其它所需的中空纤维形态。还预期前体膜和/或纤维可以与多种PVDC共聚物和/ 或与其它聚合物共挤出。
应注意，膜或纤维制备方法可以任选地包括拉伸，如拉伸树脂以形成熔融-挤出膜或纤维。在特定实施例中，这种拉伸可以特别有效地诱导更快速的结晶并增加并因此改善PVDC微晶的排列。拉伸比理想地在1到8、更理想地1到6、仍旧更理想地1到4并且最理想地2到4范围内。
通常，PVDC具有一定量的结晶度是有用的。在本发明中，根据ASTM D3418，通过差示扫描量热法(DSC)所测量的此结晶度通常在树脂或成型膜的25％到75％范围内。更优选此程度在30％到55％范围内并且最优选此程度在35％到50％范围内。因此，包括共聚单体通常有助于降低前体结晶度以确保所需范围，并且还降低熔融温度，从而改善所得共聚物的可加工性。通常，相对于包括较小体积的单体，包括较大体积的单体可能倾向于使总共聚物结晶度降低的量更大。因此，例如，丙烯酸丁酯比例如丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯更倾向于降低结晶度，假设其以最终共聚物组合物计相同摩尔百分比(mol％) 来使用。
为了形成本发明的PVDC CMS膜或中空纤维，在热解前采用预处理。通常，预处理用于在共聚物结构碳化之前使其稳定化或“锁定”共聚物结构。在此步骤中，将PVDC 膜或纤维加热到低于其熔融温度(通常低于约180℃，取决于前体的确切组成)以便将膜脱氯化氢到至少10％的程度。如本文所使用，术语“至少10％脱氯化氢”是指通过去除氯化氢对膜或纤维进行预处理到PVDC共聚物膜或纤维不再熔融并且实际上开始变得难熔的程度。所属领域广泛接受的是，分子动力学的这种变化开始在约10％脱氯化氢的点处发生并且当脱氯化氢的程度增加到该点以上时完成或保持。此步骤被称为“预处理”，因为其在热解步骤之前发生，所述热解步骤是碳化已完成的处理步骤。
在预处理期间，共聚物结构的温度优选保持在100℃到180℃、更优选120℃到160℃并且最优选130℃到150℃范围内。为方便起见这优选在空气中进行，但是也可以使用或替代性地使用其它气氛，如N2和其它惰性气体或氧化气体如CO2或其组合，因为通常在整个给定的温度范围内仅预期到共聚物的氧化程度很低。可以通过暴露于高能辐射源如γ射线、电子束、紫外光或其组合来实现所需的脱氯化氢，其负责形成锁定结构。视需要时间可以在1小时(hr)到48hr、优选1hr到24hr并且最优选1hr到12hr范围内变化以达到至少10％的脱氯化氢点，在所述点处共聚物开始变得难熔，即不再能够熔融。脱氯化氢度取决于预处理温度和时间可以在5％到100％之间变化。当需要超过视觉确认难熔开始时，可以使用标准且众所周知的方法和设备借助于例如热重分析法 (TGA)获得脱氯化氢百分比的额外确认。
在预处理期间，纤维或膜受到限制以保持其形状。特定的限制方法可以是所属领域已知的任何方法，并且可以以拉伸或压缩方式保持。在特定实施例中，特别是对于膜，其通过施加压缩力来限制。特别地，将膜放置在两个平面衬底之间，所述衬底可能对包括去除的HCl的气体不可渗透。说明性地，可以将膜限制在两个低表面能板(例如 TEFLON板或片)之间，所述板进一步插入在两个金属、陶瓷或石墨板之间。可替代地，这些板可以透过气体，如去除的HCl，如蜂窝结构。拉伸或压缩的量可以是任何有用的量，但通常可以在0.01MPa到10MPa、0.1到1MPa或0.1到0.5MPa范围内。以相同的方式，热解期间的限制可以与类似衬底以相同方式进行，所述衬底可以承受所用的最高热解温度。
在脱氯化氢预处理之后，将预处理膜或预处理纤维或可替代地预处理CMS材料进行热解。优选地，这种热解导致至少90wt％、更优选至少95wt％并且最优选至少99wt％共聚物变得碳化。如上文所指出，此热解也称为“碳化”，因为其结果是共聚物转化为其共聚物结构的仅碳或近乎仅碳的骨架，即全部或几乎所有原子除了碳之外被移除，但碳 -碳键保持基本上完整，并且CMS现在可以称为“碳质的”。热解可以使用所属领域的技术人员公知的任何方法来进行，但也可以在350℃到750℃范围内的所达到的最高温度下进行。理想地，温度是至少400℃、450℃到至多700℃、650℃、600℃或550℃。
所述方法可以形成具有氢气渗透和氢气/甲烷选择性组合的PVDC CMS膜，其非常适用于从含有甲烷的气体中分离氢气。这种组合通常需要相当高的氢气渗透和相当高的选择性或更低的氢气渗透和更高的选择性。通常，如果氢气渗透小于30GPU，则期望氢气/甲烷选择性是至少700。如果氢气渗透大于30GPU，则氢气/甲烷选择性可能是约 200或更高。无论如何，期望氢气渗透是至少40、50、60、80或甚至100到数百。理想地，当氢气渗透大于约30时，氢气/甲烷选择性是至少100、150、200、250、400或甚至500到任何实际量(例如数千)。理想地，当氢气渗透小于30(即约10到30)时，氢气/甲烷选择性是至少750、800、900或甚至1000到任何实际量(例如数千)。
令人惊讶的是，PVDC膜在气体混合物中可以具有大于氢气的平均孔径并且具有大于氢气的气体分子。较大气体分子可以由烯烃或链烷烃组成。较大气体分子的实例包括二氧化碳、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷或丁烯。令人惊讶的是，由于氢气/甲烷的选择性以及其它氢气/较大气体分子选择性，所以即使膜的平均孔径大于较大气体分子直径，这表明这种较大气体分子当流过膜时(即进入孔隙并且预期流过膜)优先不被排斥。因此，这使得人们相信如上所述在膜中形成不对称结构。通常，PVDC CMS膜的平均孔径是至少或甚至到至多约膜的平均孔径可以通过如下实例中所描述的吸附来测定。
除了平均微孔尺寸之外，所属领域通常还期望优化总微孔体积，其可以在液态N2温度下通过布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法来测量。这可以通过氦(He)测比重法和压汞(Hg)法进一步证实。对于大多数分离应用，需要根据在液态N2温度下的BET法总微孔体积是至少0.10mL/g、优选至少0.15mL/g、更优选至少 0.20mL/g以确保商业上有效的理想气体吸附。
当引入和/或考虑额外的因素，包括但不限于实现所达到的最高热解温度的升温速率和/或在所达到的最高热解温度下的保持时间时，平均微孔尺寸和/或平均微孔体积似乎几乎没有变化(如果有的话)。例如，出于工业目的，升温速率通常在0.1℃/min到10℃/min 范围内，并且保持时间通常可以在0分钟(min)(即升温到所达到的最高温度，然后立即主动或被动地降低温度)到60min(即在主动或被动地降低温度之前保持在所达到的最高热解温度下长达60分钟)范围内。气氛可以是任何实现PVDC CMS膜的气氛。即基本上不氧化PVDC的气氛可以包括惰性或还原性气氛，如静态或流动氮气、惰性气体 (例如氩气)、一氧化碳、氢气或其任何组合。
CMS膜特别适用于在含有氢气和另一种较大气体分子的气体进料中从其它气体中分离氢气。在进行所述过程时，气体进料流动(跨过并通过膜)以使得产生具有增加的所需氢气浓度的第一物流(渗透物)和具有增加的另外的一种或多种气体分子浓度的第二物流(滞留物)。当实践所述方法时，CMS膜通常被制成包含可密封外壳的模块，所述外壳包含一个或多个在可密封外壳内含有的本文所描述的碳分子筛膜。可密封外壳具有用于引入包含氢气和至少一种其它较大气体分子的气体进料的入口；用于允许渗透物气流物流(即氢气)流出的第一出口；和用于滞留物气体物流(例如一种或多种其它较大气体分子)流出的第二出口。
实例
PVDC共聚物膜制备：
具有MA 4.8wt％共聚物的熔融挤出膜
将获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI)的基础树脂XUS32904.01(具有4.8wt％丙烯酸甲酯(MA)共聚单体的PVDC共聚物，Mw＝96,000)与2wt％环氧化大豆油(以掺合的总量计)、4wt％癸二酸二丁酯和获自法国ArkemaPLC的2wt％PLASTISTRENGTH L-1000丙烯酸润滑剂掺合。将掺合物通过1.75英寸宽的膜模具(控制在174℃下)挤出，然后进行水淬和拉伸缠绕。控制风速以获得不同厚度的膜：2、4、8和12mil(1mil＝25.4微米)。将缠绕后的膜切成约12英寸宽和2英尺长的片并放在平台上约一周。如下所述，切割直径是7/8英寸的试样以用于碳化。
具有MA 8.5wt％共聚物的熔融挤出膜
将获自陶氏化学公司的基础树脂SARAN 806(具有8.5wt％丙烯酸甲酯共聚单体的PVDC共聚物，Mw＝85,000)与2wt％环氧化大豆油和2wt％PLASTISTRENGTH L-1000 掺合。以与上述相同的方式挤出掺合物。控制风速以获得不同厚度的膜：2、4、8和12 mil。将缠绕后的膜切成约12英寸宽和2英尺长的片并放在平台上约一周。
具有MA 4.8％树脂的溶液流延膜
将基础树脂XUS 32904.01溶解在四氢呋喃(THF)中以实现15wt％聚合物溶液。将溶液倒在平面玻璃板上并使用28mil间距的刀流延。在空气中蒸发THF后得到约2mil 膜。
具有VC 17.6％树脂的溶液流延膜
将基础树脂XUS 32061.01溶解在四氢呋喃中以制成15wt％聚合物溶液。将溶液倒在平面玻璃板上并使用28密耳间距的刀流延。蒸发溶剂后得到约2mil膜。
具有DARAN SL158的乳胶流延膜
将DARAN SL158(Owensboro Specialty Polymers，Inc.)的乳胶分散液倒在玻璃板上并使用4mil间距的刀流延。将流延膜在75℃下在空气吹扫的烘箱中干燥约2小时。获得约1.5mil膜。表1显示了所有十一种前体膜的信息摘要。
表1 前体膜
| 前体膜# | 制备方法 | 基础树脂 | 膜厚度[mil] |
| 1 | 熔融挤出 | XUS32904.01 | 2 |
| 2 | 熔融挤出 | XUS32904.01 | 4 |
| 3 | 熔融挤出 | XUS32904.01 | 8 |
| 4 | 熔融挤出 | XUS32904.01 | 12 |
| 5 | 熔融挤出 | SARAN 806 | 2 |
| 6 | 熔融挤出 | SARAN 806 | 4 |
| 7 | 熔融挤出 | SARAN 806 | 8 |
| 8 | 熔融挤出 | SARAN 806 | 12 |
| 9 | 溶液流延 | XUS 32904.01 | 2 |
| 10 | 溶液流延 | XUS 32061.01 | 2 |
| 11 | 乳胶流延 | 达兰SL158 | 1.5 |
碳膜形成
使用两步热解方法。将前体膜在由2L/min空气(预处理膜)吹扫的低温烘箱中加热到130-150℃的第一温度持续24小时，然后在由5L/min氮气吹扫的6″ID的石英管式炉中进一步加热以将预处理膜热解到350-950℃范围内的温度。
对于初始低温预处理，使用夹在石墨板之间的12个盘(直径7/8英寸)和两片10milTEFLON片将膜的两侧与石墨板分离。石墨板的重量是约0.2-0.8kg。可替代地，石墨板和TEFLON片用多孔陶瓷蜂窝板来代替，通过其而产生的HCl应迅速输送出去。连接到此烘箱的洗涤器含有10wt％氢氧化钠水溶液。将负载的烘箱以1℃/min加热到130、 140或150℃并在2L/min空气吹扫下保持24小时。
对于第二加热步骤，将12个预处理盘夹在石墨板之间并且不将Teflon片或蜂窝板装入6″ID石英管式炉中。连接到此炉的洗涤器含有10wt％氢氧化钠水溶液。将炉子以不同的升温速率(1、3、5℃/min)升温到350-950℃范围内的不同最终温度，并在最终温度下保持30分钟，然后冷却到室温(～25℃)。冷却后，将碳膜放入用干燥氮气以5 升/分钟的流速连续吹扫的储存箱中。
碳膜渗透测试方案
使用不可渗透的铝带将碳膜掩蔽到标准的25mm过滤器支架(Millipore#4502500，EMD Millipore Corp.，Germany)上，留下开放的限定渗透区域。然后沿着带和碳膜的界面施用双部分环氧树脂(J-B Weld双管)。几种气体物种的单一气体渗透测试在连续性上游进料(25sccm，1atm)和下游He吹扫(2.0sccm，1atm)情况下在20℃下进行。通过GC(气相色谱仪)用TCD(用于H2和CO2的热导检测器)和FID(用于CH4的火焰离子化检测器)分析He吹扫气体携带的渗透物。所有气体中的浓度都低于5％，因此下游的气体流速视为与He流速相同。使用He吹扫流速乘以通过GC测量的渗透物浓度来计算膜渗透速率。单一气体渗透测试按以下顺序进行-H2、CO2和CH4。测试进行数小时到数天，直到渗透物浓度稳定。制备碳膜的参数和所得的渗透结果都示于表2中。
表2
*非常接近检测极限值
**150℃预处理60个小时，接着以1℃/min热解到700℃，保持0分钟
根据表2中所示的结果，最终热解温度对H2渗透率和H2/CH4选择性的影响最大。在最终温度是约500-650℃情况下的膜显示出H2渗透率和H2/CH4选择性的最佳组合。在由不同厚度的熔融挤出PVDC-MA 4.8％树脂制成的实例11-14中，随着前体膜厚度从 12mil降到2mil，H2渗透率和H2/CH4选择性都提高。由不同厚度的熔融挤出PVDC-MA 8.5％树脂制成的实例15-18，随着前体膜厚度从12mil降到2mil，H2渗透率连续提高，而H2/CH4选择性在4mil处达到峰值。因此，用于H2渗透率和H2/CH4选择性的组合的前体膜的最佳厚度在某种程度上取决于共聚物组成。
实例19和20(溶液流延前体膜)以及实例21(乳胶前体膜)显示出与这些由熔融挤出膜制成的实例类似的高H2渗透率和H2/CH4选择性。
碳膜吸附
气体吸附用于测量实例13的平均孔径。使用Micromeritics ASAP 2020仪器在20℃下进行吸附。将碳膜碎成片(～2-5mm)并装入石英样品支架中。将各样品在100℃下脱气12小时，然后以CH4、CO2、C2H4、C3H6和异C4H10顺序进行各气体吸附。
除异C4H10外，在～600mmHg下大量(超过约10cc(STD)/g)吸附所有气体：C3H6(83.3cc(STD)/g)和异C4H10(4.1cc(STD)/g)。根据这些结果，平均微孔尺寸视为在C3H6与异C4H10的分子尺寸之间，即因此，预期实例13碳膜将以高速率渗透CH4(分子尺寸)。然而，令人惊讶的是，发现CH4气体基本上不渗透过实例 13碳膜。
Claims (23)
1.一种用于从具有氢气和较大气体分子的气体混合物中分离氢气的方法，所述方法包含：
(i)提供具有氢气渗透和氢气/甲烷选择性的组合的碳化聚偏二氯乙烯共聚物膜，其中所述氢气渗透和氢气/甲烷选择性的组合是(i)至少30GPU氢气渗透和至少200氢气/甲烷选择性或(ii)至少10GPU氢气渗透和至少700氢气/甲烷选择性；并且
(ii)使所述气体混合物流过所述碳化聚偏二氯乙烯共聚物膜以产生具有增加的氢气浓度的渗透物第一物流和具有增加的较大气体分子浓度的第二滞留物物流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述较大气体分子由烯烃和链烷烃组成。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述较大气体分子由二氧化碳、氮气、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、丁烷或丁烯中的至少一种组成。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物膜的平均孔径大于如通过采用不同尺寸的气体探针分子进行的气体吸附所测定的较大气体分子直径。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述平均孔径大于3埃。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述平均孔径大于4埃。
7.根据权利要求4所述的方法，其中所述平均孔径大于5埃。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢气渗透是至少40GPU。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述氢气/甲烷选择性是至少约700。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳化聚偏二氯乙烯共聚物膜是由偏二氯乙烯和以下中的至少一种组成的聚偏二氯乙烯共聚物：乙烯基单体；氯乙烯单体；丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸酯单体；苯乙烯类单体；丙烯腈，甲基丙烯腈；衣康酸；已经热解的三氟氯乙烯。
11.根据权利要求10所述的方法，其中通过差示扫描量热法所测定，所述聚偏二氯乙烯共聚物的结晶度百分比是25％到75％。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物在350℃到750℃的最高温度下热解。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物在400℃到650℃的最高温度下热解。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述碳化聚偏二氯乙烯共聚物膜的厚度是1到250微米。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述厚度是10到150微米。
16.一种制备碳化聚偏二氯乙烯共聚物的方法，包含，
(a)提供厚度是1微米到250微米的聚偏二氯乙烯共聚物膜或中空纤维，
(b)将所述聚偏二氯乙烯共聚物膜加热并限制在100℃到180℃的预处理温度以形成预处理过的聚偏二氯乙烯共聚物膜，并且
(c)将所述预处理过的聚偏二氯乙烯共聚物膜加热并限制在350℃到750℃的最高热解温度。
17.根据权利要求16所述的方法，其中步骤(b)和(c)的限制是通过施加压缩力。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述最高热解温度是至多650℃。
19.根据权利要求16到18中任一项所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物膜是由偏二氯乙烯和以下中的至少一种组成的聚偏二氯乙烯共聚物：乙烯基单体；氯乙烯单体；丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸酯单体；苯乙烯类单体；丙烯腈，甲基丙烯腈；衣康酸；已经共聚的三氟氯乙烯。
20.根据权利要求16到19中任一项所述的方法，其中通过差示扫描量热法所测定，所述聚偏二氯乙烯共聚物的结晶度百分比是25％到75％。
21.根据权利要求16到20中任一项所述的方法，其中使步骤(b)中的聚偏二氯乙烯共聚物膜脱氯化氢至少10％，但未完全脱氯化氢。
22.根据权利要求16到21中任一项所述的方法，其中所述厚度是10微米到150微米。
23.根据权利要求16到22中任一项所述的方法，其中所述聚偏二氯乙烯共聚物膜通过熔融挤出以1到8的拉伸比形成。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662308899P | 2016-03-16 | 2016-03-16 | |
| US62/308899 | 2016-03-16 | ||
| PCT/US2017/022275 WO2017160817A1 (en) | 2016-03-16 | 2017-03-14 | Separation of gases via carbonized vinylidene chloride copolymer gas separation membranes and membrane preparation method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108697993A true CN108697993A (zh) | 2018-10-23 |
| CN108697993B CN108697993B (zh) | 2022-05-10 |
Family
ID=58413202
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780014426.4A Active CN108697993B (zh) | 2016-03-16 | 2017-03-14 | 通过碳化偏二氯乙烯共聚物气体分离膜的气体分离和膜制备方法 |
| CN201780014731.3A Active CN108697994B (zh) | 2016-03-16 | 2017-03-14 | 通过碳化偏二氯乙烯共聚物气体分离膜进行的气体分离和用于制备所述膜的方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201780014731.3A Active CN108697994B (zh) | 2016-03-16 | 2017-03-14 | 通过碳化偏二氯乙烯共聚物气体分离膜进行的气体分离和用于制备所述膜的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US11007488B2 (zh) |
| EP (2) | EP3429730A1 (zh) |
| JP (2) | JP7074679B2 (zh) |
| KR (2) | KR102338475B1 (zh) |
| CN (2) | CN108697993B (zh) |
| CA (2) | CA3017948A1 (zh) |
| WO (2) | WO2017160815A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114288812A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-08 | 浙江大学 | 一种分离含氟电子特气的方法 |
| CN115003405A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-09-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备微毛细管碳分子筛膜的方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11007488B2 (en) * | 2016-03-16 | 2021-05-18 | Dow Global Technologies Llc | Separation of gases via carbonized vinylidene chloride copolymer gas separation membranes and processes therefor |
| WO2018187004A1 (en) | 2017-04-06 | 2018-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Asymmetric polyvinylidine chloride membranes and carbon molecular sieve membranes made therefrom |
| CN107088368B (zh) * | 2017-06-13 | 2019-09-13 | 深圳市星源材质科技股份有限公司 | 一种结构均匀、高透气性过滤用微孔膜及其制备方法 |
| CN110604999B (zh) * | 2019-09-12 | 2021-05-07 | 浙江大学 | 一种pvdc树脂衍生微孔碳材料在吸附分离甲烷和氮气上的应用 |
| EP4081339A1 (en) * | 2019-12-27 | 2022-11-02 | Dow Global Technologies LLC | Carbon molecular sieve adsorbent monoliths and methods for making the same |
| CN111195485B (zh) * | 2020-02-17 | 2022-09-02 | 天津工业大学 | 一种聚氯乙烯血液净化膜制备方法 |
| CN116194191A (zh) * | 2020-08-26 | 2023-05-30 | 阿卜杜拉国王科学技术大学 | 基于无氧聚合物前体的碳分子筛膜 |
| WO2024040152A1 (en) * | 2022-08-18 | 2024-02-22 | Dow Global Technologies Llc | Carbon molecular sieve membranes and methods for using the same |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0459623A1 (en) * | 1990-04-27 | 1991-12-04 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow filamentary carbon membrane and process for producing same |
| IL83310A (en) * | 1987-07-24 | 1992-07-15 | Israel Atomic Energy Comm | Carbon membranes and their production |
| US5993969A (en) * | 1997-01-30 | 1999-11-30 | Sandia Corporation | Carbon film electrodes for super capacitor applications |
| CN103347596A (zh) * | 2011-03-07 | 2013-10-09 | 佐治亚科技研究公司 | 用于乙烯/乙烷分离的基于聚酰亚胺的碳分子筛膜 |
| WO2016003680A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Dow Global Technologies Llc | Vinylidene chloride copolymer-based carbon molecular sieve adsorbent compositions and processes therefor |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5507860A (en) * | 1989-11-14 | 1996-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Composite porous carbonaceous membranes |
| US5104425A (en) * | 1989-11-14 | 1992-04-14 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gas separation by adsorbent membranes |
| ES2110958T3 (es) * | 1989-11-14 | 1998-03-01 | Air Prod & Chem | Separacion de gases por medio de membranas adsorbentes. |
| US5098880A (en) * | 1990-08-30 | 1992-03-24 | Air Products And Chemicals, Inc. | Modified carbon molecular sieves for gas separation |
| US5902562A (en) | 1995-12-21 | 1999-05-11 | Sandia Corporation | Method for the preparation of high surface area high permeability carbons |
| US6503295B1 (en) * | 2000-09-20 | 2003-01-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Gas separations using mixed matrix membranes |
| US7404844B2 (en) | 2004-02-26 | 2008-07-29 | National University Of Singapore | Method for making carbon membranes for fluid separation |
| JP2005310836A (ja) | 2004-04-16 | 2005-11-04 | Kaneka Corp | 電気化学素子用電極およびその製造方法 |
| CN100506363C (zh) * | 2005-12-13 | 2009-07-01 | 大连理工大学 | 聚醚砜酮基气体分离炭膜的制备方法 |
| MXPA05013988A (es) | 2005-12-20 | 2007-06-19 | Mexicano Inst Petrol | Proceso para la manufactura de material microporoso de carbon y su uso en la separacion selectiva de parafinas c5-c10. |
| US7998246B2 (en) * | 2006-12-18 | 2011-08-16 | Uop Llc | Gas separations using high performance mixed matrix membranes |
| TWI437009B (zh) * | 2007-04-24 | 2014-05-11 | Solvay Solexis Spa | １，１－二氟乙烯共聚物類 |
| CN101801509B (zh) * | 2008-06-10 | 2016-06-15 | 日本碍子株式会社 | 碳膜及其制造方法 |
| CN101306327B (zh) | 2008-07-08 | 2012-03-14 | 大连理工大学 | 一种卷式炭膜及其制备方法 |
| CA2794353A1 (en) * | 2010-03-26 | 2011-09-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Carbon membrane and method for pervaporation separation |
| BR112014015191B1 (pt) * | 2011-12-20 | 2021-10-13 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Processo para formar uma membrana de carbono de fibra oca |
| CN104254384B (zh) * | 2012-05-01 | 2016-10-26 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 中空纤维碳分子筛膜及其制备和用途 |
| JP5901488B2 (ja) * | 2012-09-28 | 2016-04-13 | 富士フイルム株式会社 | 酸性ガス分離用モジュール、及び酸性ガス分離用モジュールの製造方法 |
| CN105131169A (zh) * | 2015-08-14 | 2015-12-09 | 湖州新奥利吸附材料有限公司 | 碳分子筛用pvdc组合物 |
| US11007488B2 (en) * | 2016-03-16 | 2021-05-18 | Dow Global Technologies Llc | Separation of gases via carbonized vinylidene chloride copolymer gas separation membranes and processes therefor |
-
2017
- 2017-03-14 US US16/085,038 patent/US11007488B2/en active Active
- 2017-03-14 US US16/085,039 patent/US11007489B2/en active Active
- 2017-03-14 CN CN201780014426.4A patent/CN108697993B/zh active Active
- 2017-03-14 CA CA3017948A patent/CA3017948A1/en active Pending
- 2017-03-14 JP JP2018545884A patent/JP7074679B2/ja active Active
- 2017-03-14 EP EP17713839.3A patent/EP3429730A1/en active Pending
- 2017-03-14 EP EP17714088.6A patent/EP3429731A1/en active Pending
- 2017-03-14 KR KR1020187027432A patent/KR102338475B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-14 KR KR1020187027434A patent/KR102339470B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-14 JP JP2018545887A patent/JP7096768B2/ja active Active
- 2017-03-14 CA CA3017949A patent/CA3017949A1/en active Pending
- 2017-03-14 WO PCT/US2017/022273 patent/WO2017160815A1/en active Application Filing
- 2017-03-14 CN CN201780014731.3A patent/CN108697994B/zh active Active
- 2017-03-14 WO PCT/US2017/022275 patent/WO2017160817A1/en active Application Filing
-
2021
- 2021-04-14 US US17/230,464 patent/US20210229044A1/en not_active Abandoned
- 2021-04-15 US US17/231,358 patent/US11931697B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL83310A (en) * | 1987-07-24 | 1992-07-15 | Israel Atomic Energy Comm | Carbon membranes and their production |
| EP0459623A1 (en) * | 1990-04-27 | 1991-12-04 | Ube Industries, Ltd. | Asymmetric hollow filamentary carbon membrane and process for producing same |
| US5993969A (en) * | 1997-01-30 | 1999-11-30 | Sandia Corporation | Carbon film electrodes for super capacitor applications |
| CN103347596A (zh) * | 2011-03-07 | 2013-10-09 | 佐治亚科技研究公司 | 用于乙烯/乙烷分离的基于聚酰亚胺的碳分子筛膜 |
| WO2016003680A1 (en) * | 2014-06-30 | 2016-01-07 | Dow Global Technologies Llc | Vinylidene chloride copolymer-based carbon molecular sieve adsorbent compositions and processes therefor |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115003405A (zh) * | 2019-12-27 | 2022-09-02 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于制备微毛细管碳分子筛膜的方法 |
| CN114288812A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-04-08 | 浙江大学 | 一种分离含氟电子特气的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20190076793A1 (en) | 2019-03-14 |
| JP7074679B2 (ja) | 2022-05-24 |
| US11007489B2 (en) | 2021-05-18 |
| US20190083939A1 (en) | 2019-03-21 |
| US20210229045A1 (en) | 2021-07-29 |
| WO2017160815A1 (en) | 2017-09-21 |
| KR20180120708A (ko) | 2018-11-06 |
| EP3429730A1 (en) | 2019-01-23 |
| CN108697994A (zh) | 2018-10-23 |
| US11931697B2 (en) | 2024-03-19 |
| JP2019508242A (ja) | 2019-03-28 |
| BR112018068104A2 (pt) | 2019-01-15 |
| KR20180121553A (ko) | 2018-11-07 |
| US11007488B2 (en) | 2021-05-18 |
| JP2019515779A (ja) | 2019-06-13 |
| CA3017948A1 (en) | 2017-09-21 |
| CN108697993B (zh) | 2022-05-10 |
| EP3429731A1 (en) | 2019-01-23 |
| KR102338475B1 (ko) | 2021-12-15 |
| KR102339470B1 (ko) | 2021-12-17 |
| WO2017160817A1 (en) | 2017-09-21 |
| BR112018068046A2 (pt) | 2019-01-08 |
| CA3017949A1 (en) | 2017-09-21 |
| JP7096768B2 (ja) | 2022-07-06 |
| CN108697994B (zh) | 2022-04-12 |
| US20210229044A1 (en) | 2021-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108697993A (zh) | 通过碳化偏二氯乙烯共聚物气体分离膜的气体分离和膜制备方法 | |
| CN106794443A (zh) | 基于偏二氯乙烯共聚物的碳分子筛吸附组合物及其方法 | |
| US11229884B2 (en) | Asymmetric polyvinylidine chloride membranes and carbon molecular sieve membranes made therefrom | |
| CN110740804B (zh) | 负载型碳分子筛隔膜及其形成方法 | |
| BR112018068104B1 (pt) | Processo para separar hidrogênio de uma mistura gasosa, e, método para fazer um copolímero de cloreto de polivinilideno carbonizado | |
| CN114929379A (zh) | 碳分子筛吸附剂整料及其制备方法 | |
| BR112018068046B1 (pt) | Método para fazer um copolímero de cloreto de polivinilideno carbonizado |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |