KR20180121553A - 탄화된 염화비닐리덴 코폴리머 가스 분리 멤브레인을 통한 가스의 분리, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

수소 및 더 큰 가스 분자를 지닌 가스 혼합물로부터 수소를 분리하는 방법은, 가스 혼합물을 수소/메탄 선택도와 함께 수소 투과도를 갖는 탄화된 폴리염화비닐리덴(PVDC) 코폴리머 멤브레인을 통하여 유동시키는 것으로 구성되는데, 여기서 상기 수소 투과도와 수소/메탄 선택도의 조합은 (i) 적어도 30 GPU 수소 투과도 및 적어도 200 수소/메탄 선택도 또는 (ii) 적어도 10 GPU 수소 투과도 및 적어도 700 수소/메탄 선택도이다. 상기 탄화된 PVDC 코폴리머는, 1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터의 두께를 갖는 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막 또는 중공 섬유를 100℃ 내지 180℃의 전처리 온도로 가열하고 구속시켜서, 전처리된 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막을 형성시킨 다음, 전처리된 폴비염화비닐리덴 코폴리머 막을 350℃ 내지 750℃의 최대 열분해 온도로 가열 및 구속시킴으로써 제조될 수 있다.

Description

탄화된 염화비닐리덴 코폴리머 가스 분리 멤브레인을 통한 가스의 분리, 및 이의 제조 방법
본 발명은 탄소 멤브레인을 사용한 가스 분리 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 가스 혼합물을 탄화된 비닐리덴 클로라이드 코폴리머 멤브레인 (막 또는 중공 섬유 벽)으로 통과시켜서 가스 혼합물로부터의 가스 및 특히 수소를 분리하는 것에 관한 것이다.
탄소 분자 체 (CMS) 및 CMS 멤브레인이 가스를 분리하는데 사용되어 왔다. CMS는 다양한 온도 하에서 및/또는 다양한 조건 하에서 열분해되는 다양한 수지로 제조될 수 있다. 열분해는 수지를 탄소로 환원시키지만, 열분해된 생성물 중에 미세다공 형태로 적어도 약간의 다공도를 유지한다. 그 후, 이렇게 형성된 CMS는 특정한 가스의 흡착을 사용하는 통상의 가스 분리 장치, 예컨대 충전 층, 컬럼 등에 사용될 수 있는데, 여기서 미세다공 크기가 가스 혼합물 내 가스가 흡착되는지 또는 그렇지 않은 지를 결정한다. 흡착 및 탈착 기술은 예를 들면, 통상의 압력 스윙 또는 온도 스윙 흡착 방법에 따라 분리를 수행하도록 교대될 수 있다. CMS 멤브레인은 또한 가스 혼합물을 CMS 멤브레인을 통하여 유동시켜서 가스를 분리하는데 사용되었다.
그러나, 특정의 특수한 분리를 위한 정확한 크기(들)의 미세다공을 갖는 CMS를 제조하는 것이 당업계에서는 특별히 도전되고 있다. 분리를 수행하기 위해 CMS를 사용하는 경우에는 미세다공이 미세다공으로 유입될 특정 분자만큼 적어도 크거나 상기 분자보다 큰 것으로 추정되기 때문에, 분자의 "크기"를 아는 것이 필수적이다. 그러한 분자 크기를 측정하는 다양한 방법이 개발되었다. 하나의 일반적으로 사용된 방법은 소정 분자의 "동역학적 직경"을 측정하는 것이었다. 제올라이트 응용예에서 CMS 사용에 기반한 다양한 이러한 동역학적 직경이 나열되어 있는 참고 문헌은 [D.W. Breck, Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry and Use, John Wiley & Sons, Inc. (New York, NY 1974), 636]이고, 이러한 측정은 심지어 슬릿 형상의 다공을 갖는 것으로 알려져 있는 비-제올라이트, 탄소 분자 체에 관해서 자주 사용된다. 상기 측면 및 이들의 목적에 대하여, 그 후, 상기 인용된 Breck 참고 문헌으로부터 취한 하기 동역학적 직경이 하기 분자에 대한 대표 분자 직경으로 본 명세서에서 사용된다: He (2.6 옹스트롬, Å), H2 (2.89 Å), N2 (3.64 Å), CO2 (3.3 Å), CH4 (3.8 Å), C2H4 (3.9 Å), C3H8 (4.3 Å), i-C4H10 (5.0 Å), SF6 (황 헥사플루오라이드) (5.5 Å), 및 i-C8H18 (이소-옥탄) (6.2 Å). 그러나, 상기 참고 문헌에서의 표에는 에탄에 대한 동역학적 직경이 없고, 프로필렌에 대하여 거기서 제시된 동역학적 직경은 적어도 일부의 연구자들에 의해 그 자체로 CMS 물질에 대해서는 부정확한 것으로 생각되기 때문에, 그러한 2개 물질에 대해서는 Breck 동역학적 직경 대신 Lennard-Jones 충돌 직경이 여기서 사용된다. 이러한 Lennard-Jones 충돌 직경은 각각 C2H6 (4.1 Å), 및 C3H6 (4.0 Å)이다. 예를 들면, 추가 논의를 위해 문헌 [Staudt-Bickel C., Koros W.J., "Olefin/paraffin gas separations with 6FDA-based polyimide membranes," J. Membr. Sci. (2000) 170 (2), 205-214]을 참고한다. 동역학적 직경 및 Lennard-Jones 충돌 직경은 함께 "대표 분자 직경"으로 지칭된다.
폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 코폴리머는 열분해되어 탄소 분자 체를 형성하였지만, 이들은 더욱 큰 다공을 형성시키는 경향이 있었다. 문헌 [Lamond T.G., et al., "6 Å molecular sieve properties of SARAN-type carbons," Carbon (1965) 3, 59-63]을 참고한다. 이 문헌은 네오펜탄(6.0 Å) 분자는 거부하지만 더욱 작은 분자, 예컨대 비제한적인 예로 CO2, 부탄, 및 이소-부탄을 비선택적으로 흡착하는 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 코폴리머로부터 CMS를 제조하는 것을 기술하고 있다. 이러한 측면에서, 상기 문헌의 저자들은 CMS가 6Å의 미세다공을 지녔음을 결론지었다.
또 다른 예가 문헌 [T.A. Centeno., et al., "Molecular sieve gas separation membranes based on poly(vinylidene chloride-co-vinyl chloride)," Carbon (2000) 38, 1067-1073]에 개시되어 있다. 이 문헌은 상기 언급된 물질을 사용하여 복합체 탄소 멤브레인을 제조하는 것을 기술하고 있다. 상기 멤브레인은 폴리머 막의 열분해에 의해 얻어지고 거대다공성 탄소 기재 (다공 크기 1 μm; 거대다공도 30 백분율, %) 위에 지지된 얇은 미세다공성 탄소 층 (0.8 마이크로미터, μm의 두께)으로 형성된다. 단일 가스 투과 실험은 헬륨 (He), CO2, 산소 (O2), 질소 (N2) 및 메탄 (CH4)을 포함한다. 선택도는 O2/N2 시스템에 대하여 특히 높은 것으로 설명되는데, 즉 선택도는 25 섭씨 온도 (℃)에서 약 14이다. 이 정보로부터, 미세다공 크기는 O2의 대표 분자 직경 (3.46 Å)에서부터 N2의 대표 분자 직경 (3.64 Å)까지의 범위의 어디엔가에 있는 것으로 추정될 수 있다. 이 CMS 멤브레인은, PVDC 코폴리머 전구체가 탄화 전에 용융되는 온도인 200℃에서 지지된 막을 전처리함에 의해서 제조된다. 용융이 필요하다는 사실은, 개시된 CMS 구조가 지지되지 않은 형태로는 제조될 수 없음을 의미한다.
예를 들면, 문헌 [Laredo G.C., Meneses E., Castillo J., Marroquin J.O., Jimeenez-Cruz F., "Adsorption equilibrium and kinetics of branched octane isomers on a polyvinylidene chloride-based carbon molecular sieve," Energy Fuels (2008) 22 (4) 2641-2648]을 포함하는 다른 연구에서, 상응하게 큰 분자, 즉 5.0 Å 초과의 대표 분자 직경을 갖는 것들을 분리하는데 적합한 비교적 큰 미세다공 크기 및 다공 용적을 나타내는 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 기반의 CMS가 제조되었다.
더욱 최근에, WO/2016/003680에는 800℃ 내지 1700℃의 고온에서 2 단계 열분해를 사용하여 PVDC 코폴리머로부터 CMS를 형성시키는 것이 기재되었다. 형성된 CMS는 3 Å 내지 5 Å 범위의 평균 다공 크기를 지녔다. 이러한 CMS는 프로필렌 (C3H6) 및 프로판 (C3H8); 이산화탄소 (CO2) 및 질소 (N2); N2 및 메탄 (CH4); 에틸렌 (C2H4) 및 에탄 (C2H6); 및 n-부탄 (C4H10) 및 i-부탄 (C4H10)을 분리하는데 유용한 것으로 기재되었다.
PVDC 코폴리머로부터 형성된 CMS 멤브레인이 또한 제조되었지만, 이들은 M.B. Rao 및 S. Sircar에 의해 문헌 [J. Membrane Science, 85 (1993) 253-264; T.A. Centeno and A.B Fuertes in Carbon, 38 (2000) 1067-1073 and K. Zhang and J.D. Way in J. Membrane Science 369(2011)243-249]에 기재된 낮거나 역(탄화수소가 존재하는 경우에 수소의 거부)의 수소 선택도를 지녔다.
멤브레인의 가스 투과 특성은 가스 투과 실험에 의해서 측정될 수 있다. 하기 2개의 고유한 특성이 멤브레인 물질의 분리 성능을 평가하는데 유용하다: 멤브레인의 고유 생산성의 척도인, 멤브레인의 "투과율(permeability)"; 및 멤브레인의 분리 효율의 척도인, 멤브레인의 "선택도". 당업자는, 플럭스 (η i )를 멤브레인 상류와 하류 사이에서의 부분압 차 (ㅿp i )로 나누고 여기에 멤브레인의 두께 (l)를 곱하여 계산된, Barrer (1 Barrer = 10-10 [cm3 (STP) cm]/[cm2 s cmHg] 단위의 "투과율"을 전형적으로 측정한다.
Figure pct00001
또 하나의 용어 "투과도(permeance)"는, 멤브레인 또는 중공 섬유 멤브레인의 생산성으로 본 명세서에서 정의되며, 투과율을 유효 멤브레인 분리 층 두께로 나누어서 측정된, 가스 투과 단위 (GPU) (1 GPU = 10-6 [cm3 (STP)]/[cm2 s cmHg])로 전형적으로 측정된다.
Figure pct00002
최종적으로, "선택도"는, 또 하나의 가스의 동일한 특성에 대한 멤브레인을 통한 한 가스의 투과율 또는 투과도의 비로 본 명세서에서 정의된다. 이것은 무단위 비로 측정된다.
Figure pct00003
따라서, 가스 혼합물, 예컨대 합성가스에서 나타난 것들, 오일 정제에서 발생된 가스, 천연 가스 및 올레핀 크래커(cracker) 가스 스트림으로부터의 수소를 분리하는데 유용할 CMS 멤브레인, 및 PVDC로부터 CMS 멤브레인을 제조하는 방법을 실현시키는 것이 바람직할 것이다. 지지되지 않은 멤브레인 또는 중공 섬유 형태인 PVDC CMS를 제공하는 것이 특히 바람직할 것이다.
본 발명의 한 측면은, 수소 및 더 큰 가스 분자를 지닌 가스 혼합물로부터 수소를 분리하는 방법으로서, 상기 방법이
(i) 수소/메탄 선택도와 함께 수소 투과도를 갖는 탄화된 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 멤브레인을 제공하는 단계로서, 여기서 상기 수소 투과도와 수소/메탄 선택도의 조합이 (i) 적어도 30 GPU 수소 투과도 및 적어도 200 수소/메탄 선택도 또는 (ii) 적어도 10 GPU 수소 투과도 및 적어도 700 수소/메탄 선택도인, 단계; 및
(ii) 가스 혼합물을 상기 탄화된 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 멤브레인을 통하여 유동시켜서, 증가된 농도의 수소를 갖는 제1 투과물 스트림, 및 증가된 농도의 더욱 큰 가스 분자를 갖는 제2 보유물 스트림을 생성시키는 단계를 포함하는, 분리 방법이다.
본 발명의 제2 측면은, 탄화된 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머의 제조 방법으로서, 상기 방법이
(a) 1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터의 두께를 갖는 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 막 또는 중공 섬유를 제공하는 단계,
(b) 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 막을 100℃ 내지 180℃의 전처리 온도로 가열하고 구속시켜서, 전처리된 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 막을 형성시키는 단계, 및
(c) 전처리된 폴리비닐리덴 클로라이드 코폴리머 막을 350℃ 내지 750℃의 최대 열분해 온도로 가열하고 구속시키는 단계를 포함하는, 제조 방법이다.
출원인은 놀랍게도, PVDC CMS 멤브레인이, 가스 분자의 흡착에 의해 측정된, 수소보다 현저하게 더 큰 그리고 분리할 가스 분자 (예를 들면, 메탄)보다 훨씬 더 큰 평균 또는 대표 다공 크기를 갖는다 하더라도, 이 PVDC CMS 멤브레인이 높은 수소 투과도를 가지면서 또한 가스 분자, 예컨대 메탄으로부터 수소를 분리하는데 있어서 높은 선택도 (예를 들면, H2/CH4 선택도)를 가짐을 발견하였다. 그 이유는 알려져 있지 않지만, 어느 방식으로든 제한하지 않고, 특정한 방법이, 상기 막의 표면에 큰 다공이 그리고 상기 막 내부에 더욱 작은 다공 크기를 갖는 좁은 밴드가 존재할 수 있는 비대칭 미세구조를 상기 막 두께를 가로질러서 실현시킬 수 있는 것으로 생각된다. 비대칭성은 막 두께에 기인할 수 있는 전처리 및 열분해 동안의 가변되는 국소화된 대기 (예를 들면, HCl의 부분압), 상기 막의 구속(restraining) 또는 이들이 조합된 경우의 결과일 수 있다.
본 발명의 PVDC CMS는 비닐리덴 클로라이드 모노머 및 적어도 하나의 추가 코모노머를 포함하는 비닐리덴 클로라이드 코폴리머로부터 제조될 수 있다. 상기 코모노머는, 특정한 구현예에서 비닐 모노머, 비닐 클로라이드 모노머, 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이타콘산, 클로로트리플루오로에틸렌, 및 이들의 조합물을 포함하는 다양한 물질로부터 선택될 수 있다. 더욱 특정한 구현예에서, 비닐 모노머의 예는 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 및 이들의 조합물을 포함한다. 아크릴레이트 모노머의 더욱 특정한 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 메타크릴레이트 모노머의 더욱 특정한 예는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 이들의 조합물을 포함한다. 스티렌계 모노머의 더욱 특정한 예는 스티렌 자체이다.
비율에서, 본 명세서에서 폴리비닐리덴 코폴리머 (PVDC)로 지칭되는 비닐리덴 클로라이드 기반 코폴리머는, 이 코폴리머의 총 중량을 기준으로 적어도 60 중량%, 및 더욱 바람직한 구현예에서는 적어도 70 중량%의 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, PVDC가 최대 97 중량% 비닐리덴 클로라이드를 함유하는 것이, 그리고 따라서 바람직하게는 최소 적어도 3 중량%; 더 바람직하게는 3 중량% 내지 40 중량%; 더욱 더 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%; 및 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%의 코모노머 또는 코모노머 조합물을 함유하는 것이 추가로 요망된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 PVDC의 특정한 구현예는, 코모노머로 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 또는 이들의 조합물을 PVDC의 총 중량을 기준으로 3 중량% 내지 20 중량%; 더 바람직하게는 3.5 중량% 내지 15 중량%; 및 가장 바람직하게는 4 중량% 내지 12 중량%의 양으로 포함하는 것들이다. 또 하나의 특정한 구현예는 3 중량% 내지 30 중량%; 더 바람직하게는 7 중량% 내지 28 중량%; 및 가장 바람직하게는 9 중량% 내지 25 중량%의 양으로 비닐 클로라이드를 포함하는 PVDC이다.
PVDC 코폴리머의 전체 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 250,000; 더 바람직하게는 50,000 내지 200,000; 및 가장 바람직하게는 60,000 내지 150,000인 것이 또한 바람직하다.
PVDC 내 첨가제의 사용 또한 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주된다. 일반적인 첨가제는 에폭시화된 오일 안정제, 예컨대 에폭시화된 대두 오일, 에폭시화된 아마씨 오일 및 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르를 포함할 수 있지만 이것들로 반드시 제한되지 않는다. 예를 들면 디부틸 세바케이트, 아세틸 트리부틸 시트레이트, 디옥틸 프탈레이트 등을 포함하는 액체 가소제, 예컨대 지방족 및 방향족 에스테르가 또한 자주 사용된다. 다른 일반적인 첨가제는 윤활제, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 산화된 폴리에틸렌 왁스, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 윤활제가 임의로 포함될 수 있는데, 이들은 예를 들면, 고 밀도 폴리에틸렌, 아크릴레이트 코폴리머 및 실리콘 폴리머, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 첨가제의 또 하나의 그룹은 산 제거제, 예컨대 에폭시 화합물, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 피로인산 사나트륨, 인산칼슘, 인산마그네슘, DHT 4A (Kyowa Chemical Industry로부터 입수가능한 합성 하이드로탈사이트 유사 할로겐 제거제), 산화칼슘, 탄산칼슘, 및 이들의 조합물이다. 산화방지제, 예컨대 페놀이 또한 혼입될 수 있다. 이러한 유형의 첨가제 중 임의의 것 또는 모두의 조합물이 PVDC에 포함될 수 있다.
비율에서, 합산된 모든 첨가제의 총량이 15 중량% 이하, 그리고 더 바람직하게는 8 중량% 이하 또는 3 중량%인 것이 바람직하다. 그러나 많은 응용예에서, 적어도 2 중량%의 합산된 모든 첨가제의 양이 전형적일 수 있으며, 따라서 이것은 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 및 더 바람직하게는 2 중량% 내지 3 중량%의 범위로 사용된다. 당해 분야에서의 숙련가는 그와 같은 첨가제의 사용, 및 본 명세서에서의 추가 지시 없이 이들의 표시 및 금기를 인식할 것이다.
당해 분야에서의 숙련가는 코폴리머를 제조하기 위한 다양한 수단 및 방법을 또한 인식할 것이다. 그러나, 일반적으로 괴상 중합, 현탁 중합 및 유화 중합, 및 바람직하게는 현탁 중합 또는 유화 중합을 비제한적으로 포함하는 전형적이거나 통상의 중합 방법 중 임의의 것이 사용될 수 있다. 모든 PVDC 성분의 분해를 회피하게 하는 온도, 예를 들면, 바람직하게는 10℃ 내지 120℃; 더 바람직하게는 20℃ 내지 100℃; 및 가장 바람직하게는 30℃ 내지 90℃에서 중합을 수행하는 것이 대체로 바람직하다.
공중합을 완료한 후에, PVDC는 당해 분야에 알려진 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해서 막 또는 중공 섬유로 형성될 수 있다. 예를 들면, PVDC는 PVDC를 얇은 막 또는 중공 섬유로 형성시키도록 용융-압출, 용액 또는 라텍스 주조될 수 있다. 막이 요망되는 경우에, 통상의 알려진 제조 방법, 예컨대 중공 막 공정, 예를 들면, 이중 기포 공정 또는 주조 막 텐터링 공정이 이축 배향된 막을 생산하는데 특히 유용할 수 있다. PVDC 막을 동시에 압출시키고, 이축 배향시키고 어닐링시키기 위해 이중 기포 공정을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 섬유는 PVDC 코폴리머에 대해 알려진 섬유 공정을 사용하여 단축 연신에 의해 생산될 수 있고, 이는 둥글거나 형상화된 중공 섬유이거나, 임의의 다른 원하는 중공 섬유 형태로 되어 있을 수 있다. 전구체 막 및/또는 섬유가 다수의 PVDC 코폴리머와 함께 및/또는 다른 폴리머와 함께 공압출될 수 있음이 또한 고찰된다.
막 또는 섬유 제조 공정이 연신, 예컨대 용융 압출된 막 또는 섬유를 형성시키기 위한 수지의 연신을 임의로 포함할 수 있음이 주목된다. 이 연신은 특정한 구현예에서 더욱 신속한 결정화를 유도하고 PVDC 결정자(crystallite)의 정렬을 증가시키고 따라서 개선시키는데 특히 효과적일 수 있다. 바람직하게는, 연신 비는 1 내지 8, 더 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4, 및 가장 바람직하게는 2 내지 4의 범위이다.
일반적으로, PVDC가 일부 양(amount)의 결정화도를 갖는 것이 유용하다. 본 발명에서, 이 결정화도는 전형적으로 ASTM D3418에 따라 시차 주사 열량계 (DSC)로 측정하여 수지 또는 형성된 막의 25% 내지 75%의 범위이다. 이 수준이 30% 내지 55% 범위인 것이 더욱 바람직하고, 이 수준이 35% 내지 50% 범위인 것이 가장 바람직하다. 따라서, 코모노머를 포함시키면 일반적으로 전구체 결정화도가 원하는 범위가 보장되도록 감소되고 또한 용융 온도가 감소되어 수득한 코폴리머의 가공성이 개선되는 것을 돕는다. 일반적으로, 더욱 벌키한 모노머를 포함시키면 전반적인 코폴리머의 결정화도가 덜 벌키한 모노머를 포함시키는 경우보다 더 많은 양까지 감소되는 경향이 있을 수 있다. 따라서, 예를 들면, 부틸 아크릴레이트는, 최종 코폴리머 조성물을 기준으로 동일한 몰 백분율 (mol%)로 사용될 것으로 추정되는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트보다 더 많이 결정화도를 감소시키는 경향이 있을 것이다.
본 발명의 PVDC CMS 막 또는 중공 섬유를 형성시키기 위해서, 열분해 전에 전처리가 사용된다. 일반적으로, 전처리는 코폴리머를 탄화시키기 전에 코폴리머 구조를 안정화시키거나 고정시키기 위해서 사용된다. 이 단계에서, PVDC 막 또는 섬유는 이 막을 적어도 10% 정도까지 탈염화수소화시키기 위해서 (전구체의 정확한 조성에 따라 전형적으로 약 180℃ 미만의) 이것의 용융 온도 아래로 가열된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "적어도 10% 탈염화수소화된"은, 막 또는 섬유가 염화수소를 제거하여 PVDC 코폴리머 막 또는 섬유가 더 이상 용융되지 않고 사실상 불용해성이 되기 시작하는 지점까지 전처리되었음을 의미한다. 분자 동역학에서의 그와 같은 변화가 대략 10% 탈염화수소화 지점에서 일어나기 시작하고, 탈염화수소화 수준이 그 지점 초과에서는 증가하기 때문에 상기 변화가 완료되거나 유지됨이 당업계에서는 잘 용인되고 있다. 이 단계는, 탄화가 수행되는 처리 단계인 열분해 단계 전에 일어나기 때문에 "전처리"로 지칭된다.
전처리 동안, 코폴리머 구조의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 160℃, 및 가장 바람직하게는 130℃ 내지 150℃의 범위에서 유지된다. 이는 편의상 공기 중에서 바람직하게 수행되지만, 일반적으로 단지 근소한 수준의 코폴리머의 산화가 전체 주어진 온도 범위에서 예상되기 때문에 다른 대기, 예컨대 N2 및 다른 불활성 가스 또는 산화성 가스, 예컨대 CO2, 또는 이들의 조합물이 또한 또는 대안적으로 사용될 수 있다. 고정된 구조를 형성시키는 역할을 하는 원하는 탈염화수소화(dehydrochlorination)의 실시는, 고 에너지 조사선의 공급원, 예컨대 감마 선, 전자 빔, 자외선 광, 또는 이들의 조합물에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 시간은, 코폴리머가 불용해성이 되기 시작하는, 즉 더 이상 용융될 수 없는 적어도 10% 탈염화수소화 지점에 도달하는데 필요한 1 시간 (hr) 내지 48 hr, 바람직하게는 1 hr 내지 24 hr, 및 가장 바람직하게는 1 hr 내지 12 hr로 가변될 수 있다. 탈염화수소화 정도는 전처리온도 및 시간에 따라 5% 내지 100%로 가변될 수 있다. 불용해성의 시작을 시각적으로 확인하는 것 이상이 요구되는 경우에, 탈염화수소화 백분율의 추가 확인은 표준의 그리고 잘 알려진 방법 및 장치를 사용하여, 예를 들면, 열 중량 분석 (TGA)에 의해서 얻어질 수 있다.
전처리 동안, 섬유 또는 막은 그 형상을 유지하도록 구속된다. 특정한 구속 방법은 당해 분야에 알려진 임의의 방법일 수 있고, 인장 또는 압축 상태로 유지될 수 있다. 특정한 구현예에서, 특히 막에 대하여, 이 막은 압축력을 가하여 구속된다. 특히, 막은, 제거되는 HCl을 포함하는 가스에 대하여 불투과성일 수 있는 2개의 평평한 기재 사이에 위치한다. 예시적으로, 막은 2개의 금속, 세라믹 또는 흑연 판 사이에 추가로 삽입되는 2개의 낮은 표면 에너지 판 (예를 들면, TEFLON 판 또는 시트) 사이에서 구속될 수 있다. 대안적으로, 벌집 구조와 같은 상기 판은 제거되는 HCl과 같은 가스에 대하여 투과성일 수 있다. 인장 또는 압축의 양은 임의의 유용한 양일 수 있지만, 전형적으로는 0.01 MPa 내지 10 MPa, 0.1 내지 1 MPa, 또는 0.1 내지 0.5 MPa의 범위일 수 있다. 동일한 방식으로, 열분해 동안의 구속은, 사용된 최대 열분해 온도를 견딜 수 있는 유사한 기재를 사용한 경우에 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
탈염화수소화 전처리 후에, 전처리된 막 또는 전처리된 섬유, 또는 대안적으로 전처리된 CMS 물질은 열분해된다. 바람직하게는 그와 같은 열분해는 코폴리머의 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 및 가장 바람직하게는 적어도 99 중량%가 탄화되게 한다. 본 명세서에서 이상에서 이미 설명하였듯이, 이 열분해는 또한 "탄화"로 지칭되는데, 그 이유는 그 결과로 코폴리머가 코폴리머 구조의 탄소 만으로, 또는 거의 탄소 만으로 된 골격으로 전환되는데, 즉, 탄소 이외의 모든 또는 실질적으로 모든 원자가 제거되었지만, 탄소-탄소 결합은 실질적으로 그대로 남아있기 때문이며, CMS는 이제 "탄소질(carbonaceous)"인 것으로 지칭될 수 있다. 열분해는 당해 분야에서의 숙련가에게 일반적으로 알려진 임의의 수단을 사용하여 수행될 수 있지만, 이는 350℃ 내지 750℃ 범위 내의 달성된 최대 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 온도는 적어도 400℃, 450℃ 내지 최대 700℃, 650℃, 600℃ 또는 550℃이다.
상기 방법은, 메탄을 함유하는 가스로부터 수소를 분리하는데 매우 유용한 수소 투과도와 수소/메탄 선택도의 조합을 갖는 PVDC CMS 멤브레인을 형성시킬 수 있다. 그와 같은 조합은 일반적으로 상당히 높은 선택도와 함께 상당히 높은 수소 투과도, 또는 훨씬 더 높은 선택도와 함께 낮은 수소 투과도를 필요로 한다. 일반적으로, 수소 투과도가 30 GPU 미만이면, 수소/메탄 선택도는 적어도 700인 것이 바람직하다. 수소 투과도가 30 GPU를 초과하면, 수소/메탄 선택도는 약 200 이상일 수 있다. 여하튼, 수소 투과도가 적어도 40, 50, 60, 80 또는 심지어는 100 내지 몇 백인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 수소 투과도가 약 30을 초과하면, 수소/메탄 선택도는 적어도 100, 150, 200, 250, 400 또는 심지어는 500 내지 임의의 실제적인 양 (예를 들면, 몇 천)이다. 바람직하게는, 수소 투과도가 30 미만 (즉, 약 10 내지 30)이면, 수소/메탄 선택도는 적어도 750, 800, 900, 또는 심지어 1000 내지 임의의 실제적인 양 (예를 들면, 몇 천)이다.
놀랍게도, PVDC 멤브레인은 수소보다 큰 평균 다공 크기, 및 가스 혼합물 내 수소보다 더 큰 가스 분자를 가질 수 있다. 상기 더 큰 가스 분자는 올레핀 또는 파라핀으로 구성될 수 있다. 상기 더 큰 가스 분자의 예는 이산화탄소, 질소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄, 또는 부틸렌을 포함한다. 멤브레인의 평균 다공 크기가 더 큰 가스 분자 직경보다 크다 하더라도 (이는 멤브레인을 통하여 유동하는 경우에 (즉, 다공 내로 끼워져서 멤브레인을 통하여 유동하도록 예상될 것임) 그와 같은 더 큰 가스 분자가 우선적으로 거부되지 않을 것임을 의미할 것임) 다른 수소/좀 더 큰 가스 분자의 선택도 뿐만 아니라 수소/메탄의 선택도가 유용할 수 있기 때문에 놀랍다. 따라서, 이에 의해 상술된 대로 비대칭 구조가 막 내에 형성되는 것으로 생각된다. 일반적으로, PVDC CMS 멤브레인의 평균 다공 크기는 적어도 3 Å, 4 Å 또는 심지어는 5 Å 내지 최대 약 15 Å이다. 멤브레인의 평균 다공 크기는 하기 실시예에 기재된 바와 같이, 흡착에 의해서 측정될 수 있다.
평균 미세다공 크기에 추가하여, 액체 N2 온도에서의 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 통하여 측정될 수 있는 총 미세다공 용적을 최적화하는 것이 당업계에서는 종종 또한 바람직하다. 이는 헬륨 (He) 비중측정법 및 수은 (Hg) 관입을 통하여 추가로 확인될 수 있다. 대부분의 분리 응용예에 대해서는, 액체 N2 온도에서의 BET 방법에 따라 적어도 0.10 mL/g, 바람직하게는 적어도 0.15 mL/g, 더 바람직하게는 적어도 0.20 mL/g의 총 미세다공 용적이 상업적으로 효율적인 바람직한 가스 흡착을 보장하는데 필요하다.
평균 미세다공 크기 및/또는 평균 미세다공 용적은, 달성된 최대 열분해 온도에 도달하는 경사 속도(ramp rate), 및/또는 달성된 최대 열분해 온도에서의 보류 시간을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 추가 인자가 도입되고/되거나 고려되는 경우에, 만일 있다면 조금 변경되는 것으로 보인다. 예를 들면, 산업적 목적에 대하여, 0.1℃/min 내지 10℃/min 범위의 경사 속도가 전형적이며, 보류 시간은 0분 (min) (즉, 달성된 최대 온도로 급등한 다음, 즉각적인 능동 또는 수동의 온도 감소) 내지 최대 60분 (즉, 능동 또는 수동의 온도 감소 전 최대 60분 동안 달성된 최대 열분해 온도에서 보류됨)의 범위일 수 있다. 대기는 PVDC CMS 멤브레인을 실현시키는 임의의 그러한 것일 수 있다. 이는 PVDC를 실질적으로 산화시키지 않는 대기이며, 불활성 또는 환원성 대기, 예컨대 정적 또는 유동성 질소, 불활성 가스 (예를 들면, 아르곤), 일산화탄소, 수소 또는 이들의 임의 조합물을 포함할 수 있다.
CMS 멤브레인은, 수소 및 다른 더 큰 가스 분자를 함유하는 가스 공급물에서 다른 가스로부터 수소를 분리하는데 특히 적합하다. 방법을 수행하는 경우에, 증가된 농도의 원하는 수소를 갖는 제1 스트림 (투과물), 및 증가된 농도의 다른 가스 분자(들) 결과를 갖는 제2 스트림 (보유물)이 수득되도록 가스 공급물이 (멤브레인 위로 및 멤브레인을 통하여) 유동한다. 방법을 실시하는 경우에, CMS 멤브레인은, 밀봉가능한 엔클로저(enclosure) 내부에 함유된 본 명세서에 기재된 하나 이상의 탄소 분자 체 멤브레인으로 구성된 밀봉가능한 엔클로저를 포함하는 모듈로 일반적으로 제작된다. 밀봉가능한 엔클로저는, 수소 및 적어도 하나의 다른 더 큰 가스 분자로 구성된 가스 공급물을 도입시키기 위한 입구; 투과물 가스 스트림 (즉, 수소)을 배출시키기 위한 제1 출구; 및 보유물 가스 스트림 (즉, 다른 더 큰 가스 분자(들))을 배출시키기 위한 제2 출구를 갖는다.
실시예
PVDC 코폴리머 막 제조:
MA 4.8 중량% 코폴리머의 용융 압출시킨 막
The Dow Chemical Company(미시건주 미들랜드)로부터 입수가능한 베이스 수지 XUS32904.01(4.8 중량%의 메틸 아크릴레이트 (MA) 코모노머를 지닌 PVDC 코폴리머, Mw=96,000)를 (블렌드의 총량을 기준으로) 2 중량% 에폭시화된 대두 오일, 4 중량% 디부틸 세바케이트, 및 프랑스 Arkema PLC로부터 입수가능한 2 중량% PLASTISTRENGTH L-1000 아크릴 윤활제와 블렌딩시켰다. 상기 블렌드를 (174℃에서 조절된) 1.75 인치 폭의 막 다이를 통하여 압출시킨 다음, 물에 담금질하고 연신 와인딩시켰다. 상이한 두께: 2, 4, 8, 및 12 mil (1 mil = 25.4 마이크로미터)의 막이 얻어지도록 권취 속도를 조절하였다. 와인딩 후의 막을 대략 12 인치 폭 및 2 피트 길이의 조각으로 절단시키고, 약 1주일 동안 평면 데스크탑 위에 놓았다. 이하에 설명된 탄화를 위하여 7/8 인치 직경의 쿠폰을 절단하였다.
MA 8.5 중량% 코폴리머의 용융 압출시킨 막
The Dow Chemical Company로부터 입수가능한 베이스 수지 SARAN 806(8.5 중량%의 메틸 아크릴레이트 코모노머를 갖는 PVDC 코폴리머, Mw=85,000)를, 2 중량% 에폭시화된 대두 오일 및 2 중량% PLASTISTRENGTH L-1000과 블렌딩시켰다. 상기 블렌드를 상기와 동일한 방식으로 압출시켰다. 상이한 두께: 2, 4, 8, 및 12 mil의 막이 얻어지도록 권취 속도를 조절하였다. 와인딩 후의 막을 대략 12 인치 폭 및 2 피트 길이의 조각으로 절단시키고, 약 1주일 동안 평면 데스크탑 위에 놓았다.
MA 4.8% 수지의 용액 주조시킨 막
베이스 수지 XUS 32904.01을 테트라하이드로푸란 (THF)에 용해시켜서 15 중량% 폴리머 용액을 얻었다. 상기 용액을 평평한 유리 판 위로 붓고, 28 mil 절단간극(clearance)을 갖는 나이프를 사용하여 주조하였다. THF를 공기 중에서 증발시킨 후에 대략 2 mil 막을 얻었다.
VC 17.6% 수지의 용액 주조시킨 막
베이스 수지 XUS 32061.01을 테트라하이드로푸란에 용해시켜서 15 중량% 폴리머 용액을 얻었다. 상기 용액을 평평한 유리 판 위로 붓고, 28 mil 절단간극 나이프를 사용하여 주조하였다. 용매를 증발시킨 후에 대략 2 mil 막을 얻었다.
DARAN SL158의 라텍스 주조시킨 막
DARAN SL158 (Owensboro Specialty Polymers, Inc.)의 라텍스 분산물을 유리 판 위에 붓고, 4 mil 절단간극을 갖는 나이프를 사용하여 주조하였다. 주조된 막을 약 2시간 동안 공기 퍼지된 오븐 내 75℃에서 건조시켰다. 대략 1.5 mil 막을 얻었다. 하기 표 1에는 11개의 모든 전구체 막에 대한 정보가 요약되어 있다.
표 1 : 전구체 막
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탄소 멤브레인 형성
2 단계 열분해 방법을 사용하였다. 전구체 막을 2 L/min의 공기로 퍼지된 저온 오븐에서 24시간 동안 130-150℃의 제1 온도로 가열시켰고 (전처리된 막), 이것을 그 후 추가 가열시켜서 전처리된 막을 5 L/min의 질소로 퍼지된 6" ID 석영 관 로에서 350 - 950℃ 범위의 온도로 열분해시켰다.
초기 저온 전처리를 위해, 12개의 디스크 (7/8 인치 직경)를 흑연 판 사이에 끼웠는데, 이 때 2 조각의 10 mil TEFLON 시트가 흑연 판으로부터 멤브레인의 두 면을 분리하는데 사용되었다. 흑연 판의 중량은 약 0.2 - 0.8 kg이다. 대안적으로, 흑연 판 및 TEFLON 시트를 다공성 세라믹 벌집형 판으로 대체하였는데, 상기 벌집형 판을 통하여 생성된 HCl이 신속하게 이동되어야 한다. 이 오븐에 연결된 스크러버는 10 중량% 수산화나트륨 수용액을 함유하였다. 로딩된 오븐을 1℃/min에서 130, 140 또는 150℃로 가열시키고, 2 L/min의 공기 퍼지 하에서 24시간 동안 유지하였다.
제2 가열 단계를 위해, 상기 12개의 전처리된 디스크를, 테플론 시트 또는 벌집형 판 없이, 6" ID 석영 관 로 내로 로딩된 흑연 판 사이에 끼웠다. 이 로에 연결된 스크러버는 10 중량% 수산화나트륨 수용액을 함유하였다. 상기 로를 다양한 경사 속도 (1, 3, 5℃/min)에서 350-950℃ 범위의 상이한 최종 온도로 상승시키고, 최종 온도에서 30분 동안 유지한 다음, 실온 (~25℃)으로 냉각시켰다. 냉각 후에, 탄소 멤브레인을 5 L/min의 유속에서 건조 질소로 연속적으로 퍼지된 보관 박스에 넣었다.
탄소 멤브레인 투과 시험 프로토콜
탄소 멤브레인을, 개방된 한정된 투과 영역을 남기면서 불투과성 알루미늄 테이프를 사용하여 표준 25 mm 필터 홀더 (Millipore #4502500, EMD Millipore Corp., 독일) 위로 마스킹하였다. 그 후, 2-부분 에폭시 (J-B Weld 트윈 튜브)를 상기 테이프와 탄소 멤브레인의 계면을 따라서 도포하였다. 여러 가스 종의 단일 가스 투과 시험을 연속 상류 공급물 (25 sccm, 1 atm) 및 하류 He 퍼지 (2.0 sccm, 1 atm)를 사용하여 20℃에서 수행하였다. He 퍼지 가스에 의해 운반된 투과물을 TCD (H2 및 CO2에 대한 열 전도도 검출기) 및 FID (CH4에 대한 불꽃 이온화 검출기)와 함께 GC (기체 크로마토그래프)에 의해서 분석하였다. 모든 가스에서의 농도는 5%보다 낮아서, 하류에서의 가스 유속은 He 유속과 동일한 것으로 간주되었다. 멤브레인 투과물 속도는, GC로 측정된 투과물 농도와 곱한 He 퍼지 유속을 사용하여 계산하였다. 단일 가스 투과 시험은 하기 순서 - H2, CO2 및 CH4로 수행하였다. 투과물 농도가 안정될 때까지 상기 시험을 몇 시간에서 몇 일까지 수행하였다. 탄소 멤브레인을 제조하는 파라미터 및 수득한 투과 결과가 하기 표 2에 나타나 있다. 수득한 투과 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
표 2
Figure pct00005
표 2에 나타난 결과로부터, 최종 열분해 온도가 H2 투과도 및 H2/CH4 선택도에 가장 큰 효과를 미친다. 500-650℃ 근방의 최종 온도를 지닌 멤브레인이 가장 좋은 조합의 H2 투과도와 H2/CH4 선택도를 보였다. 상이한 두께의 용융 압출시킨 PVDC-MA 4.8% 수지로 제조된 실시예 11 내지 14에서는, 전구체 막 두께가 12 mil에서 2 mil로 감소됨에 따라 H2 투과도 및 H2/CH4 선택도 둘 모두가 증가한다. 상이한 두께의 용융 압출시킨 8.5% 수지로 제조된 실시예 15-18에서는, 전구체 막 두께가 12 mil에서 2 mil로 감소됨에 따라, H2 투과도는 계속해서 증가하는 반면, H2/CH4 선택도는 4 mil에서 최대이다. 그러므로, H2 투과도와 H2/CH4 선택도의 조합에 대한 전구체 막의 최적 두께는 코폴리머 조성에 다소 의존한다.
실시예 19 및 20 (용액 주조시킨 전구체 막) 뿐만 아니라 실시예 21 (라텍스 전구체 막)은, 용융 압출시킨 막으로 제조된 것들과 유사하게 높은 H2 투과도 및 H2/CH4 선택도를 보인다.
탄소 멤브레인 흡착
실시예 13의 평균 다공 크기를 측정하기 위해서 가스 흡착을 사용하였다. 흡착은 20℃에서 Micromeritics ASAP 2020 기기를 사용하여 수행하였다. 탄소 멤브레인을 조각 (~2-5 mm)으로 나누고, 석영 샘플 홀더에 놓았다. 각각의 샘플을 12시간 동안 100℃에서 탈기시킨 다음, CH4, CO2, C2H4, C3H6, 및 iC4H10의 순서로 각각의 가스 흡착을 수행하였다.
iC4H10를 제외한 모든 가스가 ~ 600 mmHg에서 다량 (약 10 cc (STD)/g 초과), 즉 C3H6 (83.3 cc(STD)/g) 및 iC4H10 (4.1 cc(STD)/g)으로 흡착된다. 이 결과로부터, 평균 미세다공 크기는 C3H6 및 iC4H10의 분자 크기 사이에 위치한 것으로 즉 4.0-5.0 Å인 것으로 간주되었다. 그러므로, 실시예 13의 탄소 멤브레인은 높은 속도로 CH4 (3.8 Å 분자 크기)를 투과할 것으로 예상된다. 그러나, 놀랍게도, CH4 가스는 실시예 13의 탄소 멤브레인을 본질적으로 투과하지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (23)

  1. 수소 및 더 큰 가스 분자를 지닌 가스 혼합물로부터 수소를 분리하는 방법으로서,
    (i) 수소/메탄 선택도와 함께 수소 투과도를 갖는 탄화된 폴리염화비닐리덴 코폴리머 멤브레인을 제공하는 단계로서, 상기 수소 투과도와 수소/메탄 선택도의 조합이 (i) 적어도 30 GPU 수소 투과도 및 적어도 200 수소/메탄 선택도 또는 (ii) 적어도 10 GPU 수소 투과도 및 적어도 700 수소/메탄 선택도인, 상기 제공하는 단계; 및
    (ii) 상기 가스 혼합물을 상기 탄화된 폴리염화비닐리덴 코폴리머 멤브레인을 통하여 유동시켜서, 증가된 농도의 상기 수소를 갖는 제1 투과물 스트림, 및 증가된 농도의 상기 더 큰 가스 분자를 갖는 제2 보유물 스트림을 생성시키는 단계를 포함하는, 분리 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 더 큰 가스 분자가 올레핀 및 파라핀으로 구성되는, 분리 방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 더 큰 가스 분자가 이산화탄소, 질소, 일산화탄소, 메탄, 에탄, 프로판, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 또는 부틸렌 중 적어도 1종으로 구성되는, 분리 방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머 멤브레인이, 상이한 크기의 가스 프로브 분자를 사용한 가스 흡착에 의해 결정된 바 상기 더 큰 가스 분자 직경보다 큰 평균 다공 크기를 갖는, 분리 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 평균 다공 크기가 3 Å 초과인, 분리 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 평균 다공 크기가 4 Å 초과인, 분리 방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 평균 다공 크기가 5 Å 초과인, 분리 방법.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 투과도가 적어도 40 GPU인, 분리 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소/메탄 선택도가 적어도 약 700인, 분리 방법.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화된 폴리염화비닐리덴 코폴리머 멤브레인이 비닐 모노머, 염화비닐 모노머, 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이타콘산, 열분해된 클로로트리플루오로에틸렌 중 적어도 1종과 염화비닐리덴으로 구성된 폴리염화비닐리덴 코폴리머인, 분리 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머가 시차 주사 열량계에 의해 결정된 25% 내지 75%의 결정화도 백분율을 갖는, 분리 방법.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머가 350℃ 내지 750℃의 최대 온도에서 열분해된, 분리 방법.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머가 400℃ 내지 650℃의 최대 온도에서 열분해된, 분리 방법.
  14. 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화된 폴리염화비닐리덴 코폴리머 멤브레인이 1 내지 250 마이크로미터인 두께를 갖는, 분리 방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 두께가 10 내지 150 마이크로미터인, 분리 방법.
  16. 탄화된 폴리염화비닐리덴 코폴리머의 제조 방법으로서,
    (a) 1 마이크로미터 내지 250 마이크로미터의 두께를 갖는 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막 또는 중공 섬유를 제공하는 단계,
    (b) 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막을 100℃ 내지 180℃의 전처리 온도로 가열하고 구속시켜서, 전처리된 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막을 형성시키는 단계, 및
    (c) 상기 전처리된 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막을 350℃ 내지 750℃의 최대 열분해 온도로 가열하고 구속시키는 단계를 포함하는, 제조 방법.
  17. 청구항 16에 있어서, 단계 (b) 및 (c)의 구속이 압축력을 가함에 의한 것인, 제조 방법.
  18. 청구항 16 또는 17에 있어서, 상기 최대 열분해 온도가 최대 650℃인, 제조 방법.
  19. 청구항 16 내지 18 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막이 비닐 모노머, 염화비닐 모노머, 아크릴레이트 모노머, 메타크릴레이트 모노머, 스티렌계 모노머, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이타콘산, 공중합된 클로로트리플루오로에틸렌 중 적어도 1종과 염화비닐리덴으로 구성된 폴리염화비닐리덴 코폴리머인, 제조 방법.
  20. 청구항 16 내지 19 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머가 시차 주사 열량계에 의해 측정된 25% 내지 75%의 결정화도 백분율을 갖는, 제조 방법.
  21. 청구항 16 내지 20 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 동안의 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막이 적어도 10%까지 탈염화수소화되지만 완전히 탈염화수소화되지는 않는, 제조 방법.
  22. 청구항 16 내지 21 중 어느 한 항에 있어서, 상기 두께가 10 마이크로미터 내지 150 마이크로미터인, 제조 방법.
  23. 청구항 16 내지 22 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리염화비닐리덴 코폴리머 막이, 1 내지 8의 연신 비에서의 용융-압출에 의해서 형성되는, 제조 방법.
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