CN111195485B - 一种聚氯乙烯血液净化膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯血液净化膜制备方法，使聚氯乙烯多孔膜与小分子的多胺基化合物的水溶液接触，将多胺基化合物接枝在聚氯乙烯表面，形成多胺基的可反应位点，再与小分子的多羧基化合物或海藻酸钠反应，最终使聚氯乙烯材料表面形成树枝形多羧基以及磺酸基接枝物。所形成复合层的荷负电密度高，复合层材料化学组成易于通过温和的化学反应进行调控，从而可以更好地提高聚氯乙烯多孔膜表面的血液相容性。

Description

一种聚氯乙烯血液净化膜制备方法
技术领域
本发明属于分离膜领域，涉及血液净化膜，尤其是一种聚氯乙烯血液净化膜制备方法。
背景技术
血液透析是一种安全、易行和应用广泛的血液净化技术，是终末期肾脏病的主要治疗方法之一，利用多孔膜以清除血液中肌酐、尿素、β2-MG等毒素。血浆分离是利用多孔膜的孔径筛分的原理对病人的血液进行整体处理，分离出血浆，并将血浆中致病的大分子物质去除，然后将对人体有用的细胞成分、置换液及净化后的血浆输回体内，到达治疗疾病的目的。血液净化的关键技术之一是多孔膜，如血液透析膜、血液滤过膜，血浆分离膜等。目前常用多孔膜材料有聚砜、聚醚砜等，存在制膜材料成本高、血液相容性不好等问题。为了提高聚砜、聚醚砜等膜材料的表面抗凝血、抗溶血性能。
CN110652891A涉及一种含巯基的改性血液净化膜的制备方法，包括如下步骤：1)氨基化聚醚砜的制备，2)巯基化聚醚砜的制备，3)巯基化聚醚砜膜的制备。本发明还公开了按照所述制备方法制备得到的含巯基的改性血液净化膜。
CN108671760A提供了一种辅助医疗动脉粥样硬化的血液净化膜及制备方法。该方法通过制备聚对苯撑苯并二噁唑聚合物溶液并进行酸酐化处理，再与磺化石墨烯、低密度脂蛋白微粒配合制得吸附体，进一步将吸附体喷涂于磺化聚砜膜的表面，制得所述血液净化膜。
上述专利膜材料本身成本就比较高，后续表面改性反应过程复杂，反应条件苛刻，导致加工难度大，成本更高。聚氯乙烯是最常用的工程塑料材料，具有良好的物理机械性能与可加工性，价格低廉，目前已经大量应用于医疗器械领域，如各种医用导管等，但未见有用聚氯乙烯制备血液净化分离膜，同时，聚氯乙烯膜材料的表面与血液接触，仍需要进一步提高其抗凝血、抗溶血性能。
目前提高材料表面血液相容性的技术主要有肝素复合层和非肝素复合层两种，肝素复合层可以改善体外循环引起的凝血反应，还具有抑制血液成分激活、减少炎性因子释放等特性。肝素作为一种酸性粘多糖，与各种高分子材料表面具有离子键与共价键结合的两种方式。在材料表面涂覆肝素，存在肝素的脱落和蛋白覆盖现象，长时间使用，肝素涂层的效率下降。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种用于血液净化的聚氯乙烯多孔膜表面改性方法，对接触血液的材料表面进行化学接枝改性，所形成的复合层不会脱落；模仿血管内皮负电荷和亲水性界面特性的复合层材料，构建类肝素结构的复合层，提高膜材料表面的血液相容性。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种聚氯乙烯血液净化膜制备方法，使聚氯乙烯多孔膜与小分子的多胺基化合物的水溶液接触，将多胺基化合物接枝在聚氯乙烯表面，形成多胺基的可反应位点，再与小分子的多羧基化合物或海藻酸钠反应，最终使聚氯乙烯材料表面形成树枝形多羧基以及磺酸基接枝物。
而且，所述的小分子的多胺基化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或两种以上的混合物，其水溶液浓度为0.3-6.0mol/L。优选1.0-6.0mol/L。
而且，所述的小分子的多羧基化合物为衣康酸、马来酸酐、对磺酸基苯甲酸的一种或两种以上的混合物，小分子的多羧基化合物采用有机溶剂溶解，浓度控制在0.3-6.0mol/L。优选1.0-3.0mol/L。
而且，所述的有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯的一种或两种以上的混合物。
而且，聚氯乙烯多孔膜与小分子的多胺基化合物的水溶液接触反应的时间为4-12小时，反应温度为50-100℃。优选50-80℃。
而且，与小分子的多羧基化合物或海藻酸钠反应的时间为4-12小时，反应温度为10-100℃。优选室温15～25℃。
而且，所述的聚氯乙烯多孔膜为中空纤维膜、平板膜、管式膜。
本发明同时保护所制备的聚氯乙烯血液净化膜在透析膜、血液滤过膜、血浆分离膜上的应用。
本发明基于聚氯乙烯分子结构中的C-Cl键，在温和的反应条件下，将聚氯乙烯多孔膜与小分子的乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺基化合物的水溶液接触，在聚氯乙烯多孔膜表面发生脱除HCl反应，将乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等多胺基化合物接枝在聚氯乙烯表面，形成多胺基的可反应位点，进而再与衣康酸、马来酸酐、对磺酸基苯甲酸等小分子的多羧基化合物反应，或与海藻酸钠等反应，最终使聚氯乙烯材料表面形成树枝形多羧基以及磺酸基接枝物。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明采用的膜材料是成本低廉的聚氯乙烯塑料，然后在聚氯乙烯多孔膜与血液接触的表面上构建类肝素结构的复合层，所形成复合层的荷负电密度高，复合层材料化学组成易于通过温和的化学反应进行调控，从而可以更好地提高聚氯乙烯多孔膜表面的血液相容性。
2、本发明采用表面化学接枝改性，所形成的复合层不会脱落，同时可以避免常规接枝大分子导致的堵塞膜孔问题，不降低膜通量。
附图说明
图1为本方法的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
在聚氯乙烯中空纤维膜组件的管程，分别通入浓度为3mol/L二乙烯三胺水溶液，在80℃下，反应6小时，排出二乙烯三胺水溶液，再通入含有1mol/L马来酸酐的二甲苯溶液中，室温下反应6h。得到表面改性的聚氯乙烯膜。
将其用于血液透析膜、血液滤过膜、血浆分离膜组件。
实施例2
在聚氯乙烯中空纤维膜组件的管程，分别通入浓度为1mol/L乙二胺水溶液，在60℃下，反应10小时，排出乙二胺水溶液，再通入含有1mol/L对磺酸基苯甲酸的甲苯溶液中，室温下反应10h。得到表面改性的聚氯乙烯膜。
牛血清白蛋白的吸附率由改性前的8μg/cm2降低至3μg/cm2；溶血率由2.6％下降至0.66％；凝血时间PT由14秒增加到36秒，APTT由46秒增加到108秒。说明提高了膜材料表面的血液相容性。
实施例3
在聚氯乙烯中空纤维膜组件的管程，分别通入浓度为5mol/L三乙烯四胺水溶液，在50℃下，反应10小时，排出三乙烯四胺水溶液，再通入含有2mol/L衣康酸和0.5mol/L对磺酸基苯甲酸的正己烷溶液中，室温下反应8h。得到表面改性的聚氯乙烯膜。
牛血清白蛋白的吸附率由改性前的8μg/cm2降低至2μg/cm2；溶血率由2.6％下降至0.61％；凝血时间PT由14秒增加到34秒，APTT由46秒增加到104秒。说明提高了膜材料表面的血液相容性。
实施例4
将聚氯乙烯中空纤维膜丝浸入三乙烯四胺2mol/L水溶液，在50℃下，反应10小时，取出，再浸入2mol/L海藻酸钠的水溶液中，80℃下，反应10小时，取出，浇铸制备成聚氯乙烯中空纤维膜组件。
牛血清白蛋白的吸附率由改性前的8μg/cm2降低至5μg/cm2；溶血率由2.6％下降至0.91％；凝血时间PT由14秒增加到28秒，APTT由46秒增加到84秒。说明提高了膜材料表面的血液相容性。
对比例1
未做表面改性的聚氯乙烯中空纤维膜组件，牛血清白蛋白的吸附率为8μg/cm2，溶血率为2.6％，凝血时间PT为14秒，APTT为46秒。说明膜材料表面的血液相容性不高。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种聚氯乙烯血液净化膜制备方法，其特征在于：使聚氯乙烯多孔膜与小分子的多胺基化合物的水溶液接触，将多胺基化合物接枝在聚氯乙烯表面，形成多胺基的可反应位点，再与小分子的多羧基化合物或海藻酸钠反应，最终使聚氯乙烯材料表面形成树枝形多羧基以及磺酸基接枝物，模仿血管内皮负电荷和亲水性界面特性的复合层材料，构建类肝素结构的复合层，提高膜材料表面的血液相容性；
所述的小分子的多胺基化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或两种以上的混合物，其水溶液浓度为0.3-6.0mol/L；
所述的小分子的多羧基化合物为衣康酸、马来酸酐、对磺酸基苯甲酸的一种或两种以上的混合物，小分子的多羧基化合物采用有机溶剂溶解，浓度控制在0.3-6.0mol/L；
所述的有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、二甲苯的一种或两种以上的混合物；
聚氯乙烯多孔膜与小分子的多胺基化合物的水溶液接触反应的时间为4-12小时，反应温度为50-100℃；
与小分子的多羧基化合物或海藻酸钠反应的时间为4-12小时，反应温度为10-100℃；
所述的聚氯乙烯多孔膜为中空纤维膜、平板膜、管式膜。
2.一种根据权利要求1权利要求所述的方法制备的聚氯乙烯血液净化膜在透析膜、血液滤过膜、血浆分离膜上的应用。
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