CN116194191A - 基于无氧聚合物前体的碳分子筛膜 - Google Patents
基于无氧聚合物前体的碳分子筛膜 Download PDFInfo
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Abstract
本公开的实施例提供了一种碳分子筛膜(及其前体)，其包括本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。本公开的实施例还提供了一种气体分离方法，包括将包括一种或多种气体组分的流体与碳分子筛膜接触，其中碳分子筛薄膜包括本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物，并至少一种所述气体组分从流体中分离。本公开的实施方案还提供了一种制备碳分子筛膜的方法，包括在无氧气氛中将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度，以可选择地在不产生任何含氧气体的情况下形成热解产物。
Description
背景技术
已引入了基于膜的气体分离工艺，使用聚砜和醋酸纤维素膜来回收氨合成中的H2，和从天然气中去除CO2。此后，膜技术扩展到空气和氢气分离、天然气脱硫和碳氢化合物回收。基于膜的气体分离工艺继续在大规模工业应用中出现，例如从含氮和含碳氢化合物的石化工艺流中回收氢气、现场制氮(O2/N2)以及从天然气中去除酸性气体(CO2、H2S等)。未来重要的潜在应用包括从石蜡中分离烯烃，例如包括从C2H6中分离C2H4，从C3H8中分离C3H6，以及在各种化学工艺中从CO2中去除H2。虽然膜技术的进步集中在用于更具挑战性和能源密集型应用的新材料上，但开发具有这种分离所需的超高选择性和高渗透率的材料的努力仍在进行。更具体地，具有强大的耐化学性和高机械强度以及高渗透率和高选择性的膜尚未实现。
发明内容
在本发明的一个或多个方面，提供了一种用于制造碳分子筛膜的聚合物前体。用于制造碳分子筛膜的聚合物前体可以包括本征微孔的无氧梯形聚合物。
在本发明的一个或多个其他方面，提供了一种碳分子筛膜。碳分子筛膜可包括本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。
在本发明的一个或多个其他方面，提供了一种制备碳分子筛膜的方法。制备碳分子筛膜的方法可包括以下步骤中的一个或多个：在无氧气氛中将本征微孔无氧梯形聚合物加热至热解温度；将本征微孔的无氧梯形聚合物暴露于热解温度达预定持续时间；以及将本征微孔的无氧梯形聚合物冷却至第二温度。
在本发明的一个或多个其他方面，提供了一种气体分离方法。气体分离方法可包括以下一个或多个步骤：将包括一种或多种气体组分的流体与碳分子筛膜接触，其中碳分子筛膜包括本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物，并将至少一种所述气体组分从流体中分离。
附图说明
图1A-1B示出了(a)热解期间发生的化学转化示意图，其中上方的结构为PIM基聚合物，下方结构为随机涡轮静态CMS形态；以及(b)根据本发明的一个或多个实施例，说明碳分子筛中的孔径分布向分子级孔径优化的所提出的转变的图形视图。
图2是根据本发明的一个或多个实施例，用于制备碳分子筛膜的热解方案的流程图。
图3是根据本发明的一个或多个实施例的气体分离方法的流程图。
图4是根据本发明的一个或多个实施例，说明影响CMS膜孔的尺寸、尺寸分布和互连性的主要因素的示意图。
图5A-5B是根据本发明的一个或多个实施例，说明两种前体类型的热解过程中产生的气体的示意图，其中(A)上方的是含氧前体，其中质谱表示Kapton聚酰亚胺的降解过程中产生的气体，以及(B)下方的是无氧前体。
图6A-6D是根据本发明的一个或多个实施例，包括各种聚合物前体(包括本征微孔的无氧梯形聚合物)的化学结构的示意图，以及显示变形位点对CMS膜孔径的影响的各图形视图——变形位点越大，微调孔越大。
图7是根据本发明的一个或多个实施例，用于聚合物热解的带氧传感器的三区管式炉的示意图。
图8是根据本发明的一个或多个实施例，说明在由本征微孔的无氧梯形聚合物制备CMS膜时采用的加热方案的图形视图。
图9是根据本发明的一个或多个实施例，说明由本征微孔的无氧梯形聚合物制备CMS膜时在热解后，所采用的冷却方案的图形视图。
图10A-10B是根据本发明的一个或多个实施例，示出(a)CANAL-TB-1原始及其热处理衍生物的H2/CO2分离性能的图形视图；以及(b)800至900℃热处理的基于CANAL-TB-1的CMS膜的H2/CO2性能与文献中先前报道的CMS膜进行比较。
图11是根据本发明的一个或多个实施例示出的500和600℃-基于CANAL-TB-1的CMS膜的C2H4/C2H6性能与文献中先前报道的CMS膜的比较的图形视图。
图12A-12B是根据本发明的一个或多个实施例示出的CMS-CANAL-TB-1和CMS-Trip-TB-2对于(a)H2/CO2和(b)C2H4/C2H6的分离性能比较的图形视图。
图13是根据本发明的一个或多个实施例示出的900℃热处理的基于Trip-TB-2的CMS膜与文献中先前报道的CMS膜的C2H4/C2H6分离性能的比较的图形视图。
图14A-14E是根据本发明的一个或多个实施例示出的不同CMS膜的分离性能的图形视图：(a)CO2/CH4、(b)H2/CH4、(c)O2/N2、(d)H2/CO2和(e)C2H4/C2H6。
具体实施方式
定义
如本文所用，术语“本征微孔的聚合物”是指特征为在77K下通过氮气吸附测定的BET表面积为约200m2/g或更大的任何聚合物(例如聚合物材料)。
如本文所用，术语“无氧”和/或“没氧”是指不含氧气和/或在某些情况下仅含少量或可忽略的氧气的任何材料。例如，本征微孔的无氧梯形聚合物可以包括具有不含氧的化学结构(例如重复单元)的本征微孔梯形聚合物。只要所述材料在其用于形成碳分子筛膜时是无氧的(例如，所述材料至少在经历热解和/或热处理之前在其化学结构中不包含氧)，则先前包含氧的材料可以在以后被称为无氧。
如本文所用，术语“梯形聚合物”是指具有包括稠环的骨架的任何聚合物。
如本文所用，术语“热解产物”是指由热解和热处理中的一种或多种得到和/或产生的任何物质和/或材料。
如本文所用，术语“CMS”是指碳分子筛膜。
如本文所用，术语“二价”是指具有至少两个连接点的任何基团；或者能够与至少两个其他基团结合或被结合。该术语包括具有两个或更多个连接点的基团。例如，三价基团将包含在术语“二价”的含义内，因为三价基团具有三个连接点，满足至少具有两个连接点的要求。
如本文所用，术语“烷基”是指仅包含碳原子和氢原子、不含不饱和度且具有30个或更少碳原子的直链或支链或环状烃基或部分。术语“环烷基”是指在单个或多个环中具有3至10个碳原子，优选在单个环中具有5至6个碳原子的脂肪族环烷基。烷基可以是单价(例如-CH3)或多价(例如，二价，例如-CH2-CH2-)，这取决于其使用的结构或化学式。在一些实施例中，多价基团是具有两个或更多个碳-碳西格马键的基团，例如-CH2-或亚甲基(即，二价烷基)，而末端-CH3(甲基)烷基仅具有一个碳-碳西格马键。合适的烷基的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、新戊基、环戊基、己基、环己基、2-乙基己基、环己基甲基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、环戊基、环己基等。环烷基的其他实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环戊烯基、环己烯基、环己二烯基、环庚三烯基、降冰片基、降丁基、降甲酰基、金刚烷基和螺[4.5]癸基，以及它们的同系物、异构体等。优选地，烷基选自甲基、乙基、丁基、帮助基、十八烷基等。烷基可以是取代的或未取代的。当该术语与“取代”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已被本文公开的任何取代基独立取代。在一些实施例中，烷基和/或环烷基是无氧的，或不包括任何氧原子。
如本文所用，术语“杂烷基”是指具有至少一个碳原子被杂原子取代的的如上所定义的烷基。杂烷基可以是单价或多价的。合适的杂原子的非限制性实例包括氮、氧和硫。环杂烷基的实例尤其包括吗啉基、硫代吗啉基，吡喃基、咪唑啉基、咪唑基、恶唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、吡咯烷基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、哌嗪基等。杂烷基可以是取代的或未取代的。当该术语与“取代的”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已经被本文公开的任何取代基独立地取代，或者取代基键合到杂原子，或者两者。在一些实施例中，杂烷基是无氧的，或不包括任何氧原子(例如，不包括任何氧杂原子)。
如本文所用，术语“烯基”是指仅包含碳原子和氢原子且具有至少一个碳-碳双键的直链或支链烃基或部分，其可以是内部或末端的。烯基的非限制性实例包括：—CH═CH2(乙烯基)，—CH═CHCH3，—CH═CHCH2CH3，—CH2CH═CH2(烯丙基)，—CH2CH═CHCH3，—CH═CH—C6H5，—CH═CH—，—CH═C(CH3)CH2—，以及—-CH═CHCH2—.基团，—CH═CHF，—CH═CHCl，—CH═CHBr等。烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、丁二烯基、戊二烯基、己二烯基等。烯基可以是取代的或未取代的、单价的或多价的。当该术语与“取代”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已被本文公开的任何取代基独立取代。在一些实施例中，烯基是无氧的，或不包括任何氧原子。
如本文所用，术语“芳基”是指仅包含碳和氢原子的单环或多环芳香烃基团或部分，其中碳原子形成芳香环结构。芳基可以是单价或多价的。如果存在一个以上的环，则这些环可以是融合的或不融合的或桥接的。该术语不排除存在一个或多个连接到第一芳环或任何额外存在的芳环的烷基。连接点可以通过环结构中的芳香族碳原子或连接到环结构的烷基的碳原子。芳基的非限制性实例包括苯基(Ph)、甲苯基、二甲苯基、甲基苯基、(二甲基)苯基、—C6H4—CH2CH3(乙基苯基)、萘基和衍生自联苯的单价基团。仅具有芳香族碳环的芳基的其他实例包括苯基、1-萘基(双环)、2-萘基(二环)、蒽基(三环)、菲基(三环环)、五茂基(五环环)等基团。其中至少一个芳香族碳环与一个或多个环烷基和/或环杂烷基环稠合的多环体系的实例包括环戊烷(即，茚基，其为5,6-双环环烷基/芳香族环体系)、环己烷(即，咪唑啉(即，苯并咪唑基，其为5,6-双环环杂烷基/芳香族环系统)和吡喃(即，铬烯基，其是6,6-双环环杂环烷基/芳环系统)。芳基的其他实例包括苯并二氧杂环基、苯并二恶基、色氨酰基、吲哚基等。当该术语与“取代”修饰语一起使用时，一个或多个氢原子已被本文公开的任何取代基独立取代。在一些实施例中，芳基是无氧的，或不包括任何氧原子。
如本文所用，术语“杂芳基”是指在环结构中至少有一个芳香族碳原子被杂原子取代的芳基。合适的杂原子的非限制性实例包括氮、氧和硫。该术语不排除存在一个或多个连接到第一芳环或的任何额外存在的芳环的烷基。杂芳基可以是单价或多价的。连接点可以通过芳香族环结构中的芳香族碳原子或芳香族杂原子或连接到芳香族环的烷基的碳原子。在一些实施例中，杂芳基是无氧的，或不包括任何氧原子(例如，不包括任何氧气杂原子)。
如本文所用，术语“杂环”或“杂环基团”是指包括一个或多个杂原子的单环和/或多环基团。杂环基团可以是单价或多价(例如，四价)、芳香族或非芳香族、取代的或未取代的。在一些实施例中，杂环基团是不含氧的，或不包括任何氧原子。例如，在一些实施例中，一个或多个杂原子不包括任何氧原子。
如本文所用，术语“多环”或“多环基团”是指包含两个或更多个环状基团的环系统，这些环状基团可以相互融合、桥接或以其他方式连接。多环基团可以是单价或多价、芳香族或非芳香族、取代的或未取代的。在一些实施例中，多环基团是无氧的，或者不包括任何氧原子。
如本文所用，术语“多芳基”或“多芳基团”是指具有两个或更多个芳基的基团，这些芳基可以相互融合、桥接或以其他方式连接。多芳基可以是单价或多价的、取代的或未取代的。在一些实施例中，聚芳基是无氧的，或者不包括任何氧原子。
如本文所用，术语“脂族”或“脂族基团”是指饱和或不饱和、直链或支链、环状(非芳香族)或杂环(非芳香族)的碳氢化合物或烃基，其中每个都可以是取代或未取代，并包括烷基、烯基和炔基，以及烷烃、烯烃和炔烃，包括取代或未取代的基团。脂族基团可以是单价(例如-CH3)或多价(例如，二价(例如CH2-CH2-))，这取决于其使用的具体结构或公式。多价基团是具有两个或更多个碳-碳西格马键的基团，而不是只有一个碳-碳西格马键的基团。在使用脂族基团的情况下，可以调节一个或多个碳上存在的H的数量，从而可以实现适当的键合方案(例如，在各种情况下，碳可以具有3、2或1个H，从而碳可以键合到一个、两个或三个其他原子)，本领域技术人员可以确定适当的键合方案。该术语包括具有环状结构的脂环基团，其可以是单环或多环的、被取代的或未被取代的。在一些实施例中，脂族基团是无氧的，或不包括任何氧原子。
如本文所用，“卤素”或“卤化物”指氟、氯、溴和碘及其基团。
术语“取代”是指分子或官能团，其中指定原子的一个或多个氢原子已被其他原子或基团取代，前提是不超过指定原子的正常价。每个独立选择的取代基可以与其他取代基相同或不同。例如，化学式中的R基团可以独立地被卤素、羟基、酰基、烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环、芳基、杂芳基、烷氧基、氨基、酰胺、硫醇、砜、亚砜、氧基、硝基、羰基、羧基或氨基酸取代(例如1至4次)。例如，在“取代的烷基”、“取代的芳基”、“取代的杂芳基”等中，术语“取代”是指取代的基团可以含有诸如烷基、羟基、氨基、卤代、三氟甲基、氰基、-NH(烷基)、-N(烷基)2、烷氧基、烷硫基或羧基的基团来代替一个或多个氢，以及含硫和含磷的取代。术语“二取代”(例如，在二取代芳烃中)是指其中两个氢原子被取代的分子或官能团。在一些实施例中，取代基是无氧的，或不包括任何氧原子。
如本文所用，术语“CANAL”是指被称为催化芳烃降冰片烯环化(CANAL)聚合的聚合物合成技术，也是指通过两个芳烃基单体与一个降冰片二烯基单体的催化环化而形成的构建块。术语CANAL的使用并不意味着将芳烃部分限制为特定的芳香烃，或将降冰片二烯部分限制为降冰片二烯，而是包括本文所述的结构及其衍生物，如本公开所述。
如本文所用，“特罗格碱”(
碱)是指任何Trüger碱和/或其任何衍生物。
碱的原型，2,8-二甲基-6H,12H-5,11-甲二苯并[b,f][1,5]重氮(CH3C6H4CH2)2CH2)是一种叔胺，由于存在两个桥头立体氮原子而表现出手性。在一些实施例中，相对于苯基环上的
碱，
ger碱衍生物可以包括更多的官能团和/或取代基，或更少的官能团和或取代基。官能团和/或取代基任选地可以相对于
碱在苯环上的相同或不同位置提供。
如本文所用，“BET”是指Brunauer、Emmett和Teller方法，用于计算样品的比表面积，包括气体吸附的孔径分布。
气体渗透实验在约35℃的恒定体积/可变压力装置中进行。根据以下公式计算纯气体渗透率：
其中Pi是纯气体渗透率，Vd是下游体积，L是膜厚度，dpi/dt是压力随时间的稳态增加，PU是上游压力，T是以绝对单位表示的温度，R是气体常数，A是活性渗透面积。纯气体选择性计算为纯气体渗透率的比率：
超高纯度气体被用于渗透和吸附实验，按可冷凝性递增的顺序排列。在系列实验的最后进行氧气测试，以防止在碳分子筛膜中发生任何化学吸附。
讨论
源自聚合物的碳分子筛(CMS)是一类无定形无机膜材料。一些CMS膜可通过在基本惰性气氛下对有机前体进行可控的热处理-约500℃至约1200℃来制备。CMS膜具有多种优点，包括优异的化学稳定性和在能量密集型分离中抵抗可冷凝气体的高压的能力。CMS膜的筛分性能可能归因于其高微孔和窄孔径分布。大量的小微孔，通常被称为超微孔
和甚至更小的亚微孔
可以提供分子筛效应，从而能够分辨出尺寸非常相似的气体分子。例如，通过尺寸选择机制，较小的氧分子
可以比氮气
更快地透过CMS膜，尽管动力学直径的差异很小。此外，CMS膜还包含一部分较大的、互连的微孔
其提供了低扩散障碍的途径，导致了高气体渗透率。例如，参见图1A-1B。
某些具有本征微孔的特定聚合物已被考虑用于制备碳分子筛(CMS)膜。这些努力的主要挑战是，由本征微孔的聚合物制备的CMS膜虽然具有可接受的气体渗透率，但具有不可接受的低至中等的气体对选择性。此外，尽管一些CMS膜对于涉及动力学直径差异较大的气体分子的分离(CO2/CH4、H2/CH4和O2/N2分离)中表现出合适的气体分离性能，但目前还没有实现能够分离动力学直径差别很小的气体分子(例如H2/CO2、C2H4/C2H6和C3H6/C3H8分离)的CMS膜，因此需要进一步发展以克服传统聚合物膜材料的局限性。换言之，为了达到所需的产品纯度(例如，通常超过99％)并提供高回收率，进一步开发具有超高粒度筛分能力的材料对推进该技术仍然至关重要。
本发明通过提供基于新型聚合物前体的改进CMS膜克服了这些和其他挑战。与常规材料不同，本文公开的CMS膜不易碎，比常规材料更易于处理，并且具有可再现的气体分离性能。这类新的聚合物前体包括具有本征微孔的梯形聚合物，其化学结构不含氧。使用不含氧的本征微孔梯形聚合物，可使CMS膜具有前所未有的气体传输性质和非凡的气体分离性能。例如，与传统材料不同，使用本征微孔的无氧梯形聚合物产生的CMS膜表现出高气体渗透率和高气体对的选择性，这是前所未有的，使其成为气体分离工艺的最佳候选膜材料，特别是最耗能和最具挑战性的气体分离应用，例如烯烃/石蜡分离(例如C2H4/C2H6、C3H6/C3H8等)、H2/CO2分离等。此外，使用本征微孔的无氧芳香族梯形聚合物作为前体，可以形成具有独特结构的CMS结构，并对孔隙的形成进行精细控制，以及通过狭窄的孔径分布证明孔径大小的截断。通过应用无氧前体，在CMS结构形成过程中，热解副产物如CO、CO2等被消除，从而形成具有前所未有的气体分离性能的独特CMS膜。
因此，本公开的实施例提供了基于本征微孔的无氧梯形聚合物的碳分子筛膜。本征微孔的无氧梯形聚合物可用作制备碳分子筛膜的聚合物前体。例如，可以采用本征微孔的无氧梯形聚合物的热解和/或热处理来形成本公开的碳分子筛膜。因此，在一些实施例中，碳分子筛膜包括本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物可包括由本征微孔的无氧梯形聚合物热解或热处理得到(例如，通过热解或热加工产生)的任何产物(例如，材料或物质)。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物包括本征微孔的热解无氧梯形聚合物。在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物包括经热处理的本征微孔的无氧梯形聚合物。
合适的本征微孔的无氧梯形聚合物可包括本征微孔的聚合物和包括稠环的主链。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括限制本征微孔的无氧梯形聚合物的旋转自由度和/或构象灵活性的结构基团。例如，结构基团可以包括空间阻碍的变形中心或变形位点，以这种方式限制聚合物。该结构基团可以包括限制聚合物主链的旋转和/或防止聚合物链的有效堆积的刚性或扭结分子结构。所述结构基团的实例，包括变形位点，包括但不限于螺双茚满、螺二芴、乙醇蒽、四苯乙烯、三蝶烯、芳烃降冰片烯、
碱及其衍生物。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括本征微孔的
碱衍生梯形聚合物。在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括本征微孔的CANAL衍生的芳烃降冰片烯梯形聚合物。这些不应是限制性的，因为在不脱离本公开的范围的情况下，可以使用其他结构基团和/或变形位点，只要所述结构基团具有不包括氧的化学结构。
虽然不希望被理论束缚，据信，本征微孔的无氧梯形聚合物中包括的变形位点的大小以及用于形成碳分子筛膜(将在下面更详细地讨论)的无氧热解/热处理方案(例如，热解温度、热解气氛、浸泡时间、温升速率等)提供了不同的策略，可单独或组合使用，用于微调所得CMS膜的各种特性(例如孔径)和/或优化其在特定气体分离应用中的性能。例如，该策略可用于设计具有增强的气体对选择性和高气体渗透率的CMS膜，用于高能量密集型气体分离，以及其他气体分离应用，例如那些不那么能量密集或具有挑战性的应用。可调整的特性的示例包括但不限于平均孔径、孔径分布、表面积(例如BET表面积)、选择性、渗透率等。
在一些实施例中，例如，碳分子筛的孔径与结构基团的变形位点的大小相关，因此可能影响所得碳分子筛膜的渗透率。例如，与由具有较小变形位点的本征微孔的无氧梯形聚合物制备的另一种碳分子筛膜相比，在热处理后，本征微孔的无氧梯形聚合物中的较大扭曲位点可形成具有平均孔径较大的碳分子筛膜，从而具有较高的渗透率。因此，可以改变或选择本征微孔的无氧梯形聚合物，特别是本征微孔的无氧梯形聚合物中包含的结构基团和/或变形位点，以调节热解或热处理后所得碳分子筛膜的渗透率。这是使用本征微孔的无氧梯形聚合物对孔隙形成进行控制的方式之一，以获得具有窄孔径分布和清晰孔径截止的碳分子筛膜，从而增强气体对选择性和高气体渗透率，用于高能量密集型气体分离等。
用于制备碳分子筛膜的聚合物前体可包括任何具有本征微孔的无氧梯形聚合物。在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括
碱衍生的本征微孔的梯形聚合物。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有化学式(I)的结构的重复单元：
其中n至少为1(例如，n可以在1至约1,000,000或更大的范围内，或在1和1,000,000或更高的上限范围之间的任何增量值或子范围)，并且其中Q是任选取代的无氧四价部分。在一些实施例中，Q是任选取代的无氧四价单环或多环部分。在一些实施例中，Q是可选取代的无氧四价部分，选自以下各项：
其中：
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、腈基、三氟甲基、氨基及其组合；
X是选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的烯基、取代和未取代的芳基、取代的未取代的多环基和取代和无取代的多芳基的二价部分；以及
Y是独立地选自取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和未取代的脂环基、取代和未取代的杂环基、取代和未取代的多环基以及取代和未取代的多芳基的四价部分。
在一些实施例中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个相同。在一些实施例中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个是不同的。
化学式(D)中的二价部分X的实例包括但不限于以下：
—CH2—，—CH2CH2—，—CH＝CH—，
化学式式(D)中四价部分Y的实例包括但不限于：
其中：
Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、卤素、取代和未取代的烷基、取代和未取代的脂族基团、取代和不取代的环烷基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂环基、具有-S-部分的基团、具有-B<部分的基团，具有-N<部分的基团，具有-P<部分的组，具有-Si≡部分的基团、氨基和氰基。在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd中的一个或多个相同。在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd中的一个或多个是不同的。
在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括CANAL衍生的芳烃降冰片烯本征微孔的梯形聚合物。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有化学式(II)的结构的重复单元：
其中n至少为1(例如，n可以在1至约1000000或更大的范围内，或在1和1000000或更高的上限之间的任何增量值或子范围)，并且其中Z是任选取代的无氧四价部分。在一些实施例中，Z是任选取代的无氧四价单环或多环部分。在一些实施例中，Z包括一个或多个上文结合化学式(II)定义的部分Q。在一些实施例中，Z是四价苯基。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有化学式(IIA)结构的重复单元：
R1、R2、R3、R4和n的定义如上所述。在一些实施例中，R1和R2是相同的。在一些实施例中，R3和R4是相同的。
适合在制备碳分子筛膜中用作前体的本征微孔的特定无氧梯形聚合物的非限制性实例包括以下提供的那些：
在一些实施例中，碳分子筛膜的平均孔径范围为约
至约
或
和
之间的任何增量值或子范围。例如，在一些实施例中，碳分子筛膜的平均孔径为约2.60埃、约2.65埃、约2.75埃、约2.89埃、约3.17埃、约3.20埃、约3.30埃、约3.40埃、约3.50埃、约3.73埃、约3.76埃、约3.46埃、约3.60埃、约3.80埃、约3.90埃、约3.96埃、约4.00埃、约4.30埃、约4.50埃、约5.50埃、约5.85埃、约5.90埃、约6.80埃、约7.50埃或约8.50埃。
在一些实施例中，热解产物包括在约500℃至约1200℃范围的热解温度、或500℃和1200℃之间(包括500℃和1200℃)的任何增量热解温度或温度子范围经过热处理的本征微孔的无氧梯形聚合物。例如，在一些实施例中，热解产物包括500℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、550℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、600℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、650℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、700℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、750℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、800℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、850℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、900℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、950℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、1000℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、1050℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、1100℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物、1200℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物等。这些不应是限制性的，因为本征微孔的无氧梯形聚合物可在500℃和1200℃(包括500℃和1200℃)的范围内的任何温度下进行热解。
在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物包括CANAL-TB-1、CANAL-TB-2、PIM-EA-TB、PIM-ET-TB-2、PIM-Trip-TB、PIM-Trip-TB-2、PIM-BTrip-TB、PIM-BTrip-TB-2、PIM-MP-TB、PIM-TMN-Trip-TB、PIM-SBI-TB、TB-Ad-Me、PIM-TB、CANAL-PIM及其衍生物等中的一种或多种。
在一些实施例中，本文公开的本征微孔的无氧梯形聚合物是具有高Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积的刚性、可溶液加工的聚合物，例如BET表面积至少为200m2g-1。
在一些实施例中，碳分子筛膜可以具有膜、薄膜、中空纤维、平板或圆柱形的形式。这些不应是限制性的，因为在不脱离本发明的范围的情况下允许其他几何形状和形式。
本公开的实施例进一步描述了包括本征微孔的无氧梯形聚合物的用于CMS膜的聚合物前体。在不脱离本发明的范围的情况下，本发明可以使用任何本征微孔的无氧梯形聚合物。
图2是根据本发明的一个或多个实施例的用于制备碳分子筛膜的热解方案的流程图。如图2所示，热解方案可以包括步骤202至206中的一个或多个。在一些实施例中，该方法包括在无氧气氛中将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度(202)，以可选地在不产生任何含氧气体的情况下形成热解产物。在一些实施例中，热解方案包括在无氧热解气氛中将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度(202)。本征微孔的无氧梯形聚合物可以包括本文公开的任何本征微孔的无氧梯形聚合物。在一些实施例中，可以选择或改变来自具有化学式(I)结构的重复单元的X和Y中的一个或多个，和/或来自具有化学式(II)结构的重复单元的Z，以控制、修改或调整热解产物和/或所得碳分子筛的孔径大小、孔隙的形成等。例如，在一些实施例中，CMS膜和/或热解产物的孔径随着X、Y和Z基团的体积(例如，取代基的类型和数量、支化度、稠环的数量等)增加而增加。
加热可在约1℃s-1至约1℃h-1或它们之间的任何比率的温度上升速率(例如加热速率)下进行。例如，在一些实施例中，以1℃min-1和5℃min-1之间(例如约3℃min-1)的温度上升速率进行加热，至少直到达到热解温度。热解温度可在约500℃至约1200℃的范围内、或500℃和1200℃之间的任何增量温度或温度子范围。例如，在一些实施例中，热解温度在约500℃至约900℃、例如约500℃、约600℃、约700℃、约800℃、或约900℃。加热可以在炉(例如，管式炉)、烤箱或任何其他合适的加热设备中进行。在一个实施例中，使用Carbolite三区管式炉。
如上所述，加热可在热解气氛中进行，该气氛可选择为无氧。例如，在一些实施例中，加热在无氧热解气氛中进行。无氧热解气氛可包括一种或多种额外的惰性物质，例如氮气、氦气、氩气、氢气等，条件是O2不存在，或仅以可忽略或微量存在。在一个实施例中，例如，在约1000cm3(STP)min-1的流速的惰性氮气流下进行加热。当达到热解温度时，本征微孔的无氧梯形聚合物可在所述热解温度下等温保持预定的持续时间。持续时间没有特别限制，可以在约1秒至约24小时的范围内。在一些实施例中，持续时间在50分钟和70分钟之间，例如约60分钟。在一些实施例中，将温度保持在热解温度的步骤可以称为等温浸泡。
在一些实施例中，可选地在无氧热解气氛中，在不存在(例如，不涉及)任何常规燃烧反应的情况下，对本征微孔的无氧梯形聚合物进行加热。例如，在一些实施例中，本征微孔的无氧梯形聚合物的加热消除了诸如一氧化碳、二氧化碳和其他含氧产物(例如，副产物)的产生(例如，释放)。以这种方式，该方法将热解过程的并发症降至最低，为制备具有优异气体分离性能(包括高渗透率和高气体对选择性等)的碳分子筛膜提供了一种危险性更小且更可控的过程。在一些实施例中，在将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度期间，不析出和/或产生含氧化合物。
在将本征微孔的无氧梯形聚合物暴露于热解温度达预定持续时间(204)后，可让形成的物质冷却(206)至第二温度。在一些实施例中，例如，将物质从加热设备中取出，或者关闭加热设备，并且让物质冷却至约室温(例如，约25℃、或约20℃和30℃之间的任何温度)和/或选择包括约600分钟或更短的持续时间的持续时间。在一些实施例中，等温浸泡后剩余的物质包括或称为本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。在一些实施例中，在等温浸泡之后以及在让所述物质冷却至约室温之后剩余的物质包括或被称为本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。换言之，单独加热或与冷却相结合的加热可形成本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物，并因此形成碳分子筛膜。
在一些实施例中，可以调整一个或多个参数以调节碳分子筛膜的一个或更多性质。一种或多种性质可包括但不限于孔径大小、孔径分布(例如，更均匀或更不均匀的孔径分布和/或孔径大小)、孔隙形成、膜结构、孔道结构、膜厚度、选择性、渗透率、表面积(例如，BET表面积)等中的一种或几种，其中，这些和其他性质中的一个或多个的调整可用于针对特定气体分离。在一些实施例中，方法200包括调节具有化学式(I)的结构的重复单元的X和Y中的一个或多个，以调整碳分子筛膜的一个或一个以上性质。在一些实施例中，方法200还包括调节具有化学式(II)的结构的重复单元中的Z，以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。在一些实施例中，方法200还包括调节热解温度以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。在一些实施例中，方法200还包括调节热解气氛(例如，热解气氛中存在的化学物质，例如惰性物质)，以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。在一些实施例中，方法200还包括调节温度上升速率(例如，加热速率)以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。在一些实施例中，方法200还包括调节等温浸泡(例如，将聚合物前体保持在选定温度或选定温度范围的持续时间)，以调整碳分子筛膜的一个或多个性质。
在一些实施例中，例如，热解过程可用于调整聚合物链间的间距或距离(例如，孔径大小)。在一些实施例中，热解过程可用于最小化热解产物的宽孔径分布，以获得具有清晰孔径截点的碳分子筛膜。例如，可以实现具有非常狭窄和/或清晰孔径分布的碳分子筛膜，以在能量密集型分离中实现前所未有的气体分离性能，包括但不限于H2/CO2分离、乙烯/乙烷分离、丙烯/丙烷分离等。
图3是根据本发明一个或多个实施例的气体分离方法的流程图。如图3所示，该方法可包括以下一个或多个步骤：将碳分子筛膜与包括一种或多种气体组分的流体接触(302)，并将至少一种气体组分从流体中分离(304)。所述接触可以通过将流体进料、流动、通过、注入和/或引入碳分子筛膜中的一种或多种进行。所述分离可包括将至少一种气体组分从整体中分离出来，或者从特定的化学种类或化学组分中分离出来。在一些实施例中，分离可导致产生具有减少的至少一种物质浓度的渗余液和具有增加的该物质浓度的渗透液。例如，在一些实施例中，至少一种所述气体组分渗透通过碳分子筛膜。
碳分子筛膜可用于多种分离。如上所述，例如，在一些实施例中，碳分子筛膜用于能量密集和/或具有挑战性的气体分离应用，包括但不限于乙烯和乙烷、丙烯和丙烷、CO2和H2等。本文公开的碳分子筛膜的至少一个优点是它们可用于最耗能和最具挑战性的气体分离应用。例如，涉及气体组分或气体分子的气体分离应用，其动力学直径差异很窄，通常具有较高的能量要求，因此相应地具有较高的操作成本。本文公开的碳分子筛膜的窄孔径分布和/或清晰孔径截止赋予了具有狭窄动力学直径差异的气体对的高选择性。
碳分子筛膜可用于气体分离应用，涉及动力学直径差异较小的气体分子。例如，在一些实施例中，碳分子筛膜可用于气体分离应用，其中待分离气体分子的动力学直径差小于或约
小于或约
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或
和
之间的任何增量值或子范围。
碳分子筛膜可用于其他类型的应用。例如，在一些实施例中，碳分子筛膜可用于包括但不限于从空气中分离氧气和/或氮气、从烟道气中捕获CO2、丙烷/丙烯分离、氢气净化、从炼油厂燃料气和废气中回收氢气、甲烷富集、从天然气中去除酸性气体、脱水过程等。在一些实施例中，碳分子筛膜用于分离特定气体，包括但不限于H2和CO2、C2H4和C2H6、C3H6和C3H8、CO2和CH4、H2S和CH4、CO2和H2S和CH4，CO2和N2、O2和N2、N2和CH4、He和CH4、H2和CH4、H2和C2H4、乙烯和乙烷、丙烯和丙烷、乙烯/丙烯和乙烷/丙烷等中的一种或多种。在一些实施例中，流体包括沼气、天然气、炼油厂尾气等中的一种或多种。在一些实施例中，流体包括H2、He、CH4、NH3、H2O、Ne、N2、CO、NO、O2、H2S、HCl、Ar、CO2、N2O和SO2中的一种或多种。
示例
实施例证明了由包括本征微孔的无氧梯形聚合物的聚合物前体制备的碳分子筛膜的性能增强。如本文所证明的，CMS膜可以通过改变或调节以下一项或多项来微调所需的孔径大小(a)聚合物前体中的变形位点的大小和(b)热解方案的参数，其中包括但不限于热解温度、热解气氛、加热速率或温升速率，和/或浸泡时间(例如等温浸泡时间)。该策略可用于设计优化的本征微孔的梯形聚合物，以产生具有所需孔径和/或孔径分布的CMS膜，以增强气体对的选择性和高渗透率。评估了四种具有不同变形位点的前体，即CANAL-TB-1、PIM-ET-TB-2、PIM-Trip-TB-2和PIM-BTrip-TB-2，以评估系统地改变变形位点对CMS膜的结构和气体分离性能的影响。CMS膜的初步气体传输结果，包括基于CANAL-TB-1的CMS膜和基于Trip-TB-2的CMS膜，分别示出了H2/CO2和C2H4/C2H6分离的前所未有的性能。
示例1
用于形成CMS膜的一般热解方案
CMS膜的性能完全取决于其孔径的尺寸、尺寸分布和互连性，尽管对CMS膜这三种结构性质的完全控制和设计仍然有限。在本文公开的CMS膜的制备中，热解方案和聚合物前体类型被视为影响CMS膜分离性能的两个主要因素(图4)。例如，热解方案可以包括但不限于热解温度(Tp)、加热速率、浸泡时间和热解气氛。另一方面，聚合物前体的选择对CMS膜的结构和性能的影响尚未在任何系统的相关聚合物系列中进行研究，特别是本征微孔的聚合物。因此，这至少是本示例重点的一部分。
更具体地，评估了热解方案和本征微孔前体的无氧梯形聚合物的变形位点对CMS膜性能的影响。结论包括：(1)使用无氧芳香族PIM基前体导致具有更多可控孔隙形成的独特CMS结构。应用无氧前体的至少一个优点是消除了常规燃烧反应(例如，CO和CO2的释放等)，从而使热解过程的复杂性最小化(图5A-5B)。这是第一个关于在热解事件中基本上消除了氧气(内部＝聚合物结构，外部＝热解气氛)存在的工艺报告。另一个结论包括(2)原始聚合物中较大的变形位点导致CMS膜中产生较大的平均孔径(图6A-6D)。
一般而言，为了制备CMS膜，将包含本征微孔的无氧梯形聚合物在内的聚合物前体置于Carbolite三区管炉内，提供1000cm3(STP)min-1的N2(图7)。用靠近样品的热电偶测量温度。使用Cambridge Sensotec Rapidox 3100O2分析仪测量熔炉中的氧气浓度，且不超过2ppm。聚合物前体以3℃min-1的温升速率加热至500至900℃之间的设定温度(例如热解温度)，然后在设定温度下等温保持约60min(图8)。在等温浸泡之后，让炉被动冷却至约室温(例如，约25℃)(图9)。从炉中取出并冷却至室温后，立即测试膜的气体渗透率。
示例2
基于CANAL-TB-1的CMS膜的分离性能
对在不同热解温度下进行了热处理的原始和基于CANAL-TB-1的CMS膜进行了渗透率测量和选择性测量。表1中报告了基于CANAL-TB-1的碳膜的纯气体渗透率和理想气体对的选择性。原始的CANAL-TB-1对所有气体表现出最高的渗透率，但选择性最低——这是由于原始未热解聚合物中的孔径分布很宽。基于500℃-CANAL-TB-1的CMS膜示出渗透率的急剧下降，但选择性却显著增加。渗透率的下降可能是由于两个主链桥变形位点(例如降冰片烷和
碱)的损失。基于600℃和700℃-CANAL-TB-1的CMS膜示出对甲烷的高截留率
表明孔径分布向更小的孔发生了极端变化，导致对H2/CH4和CO2/CH4的选择性极高。在800至900℃的较高热解温度下，孔径继续减小，CO2渗透率的显著下降和选择性的提高清楚地表明了这一点。
图10A示出了由CANAL-TB-1制备的CMS膜的气体分离性能与热解温度的关系，并在图10B中的传统的最先进CMS膜进行了比较。特别地，图10A是示出根据本发明的一个或多个实施例的原始CANAL-TB-1和CANAL-TB-2的热处理衍生物的H2/CO2分离性能的图形视图。图10B是根据本发明的一个或多个实施例，示出先前报道的常规CMS膜与本公开的CANAL-TB-1通过在800℃至900℃范围内的温度下热解制备的CMS膜的H2/CO2性能的比较的图形视图。基于CANAL-TB-1的CMS膜在H2/CO2分离方面表现出前所未有的性能，远高于如图10A所示的2008年的聚合物的上限，并且优于如图10B所示的任何其他报道的CMS膜，使基于CANAL-TB1的CMS膜成为本领域目前性能最好的用于H2/CO2分离的膜。
500℃和600℃热处理的基于CANAL-TB-1的CMS膜被用于测试更具挑战性的C2H4/C2H6分离。如图11所示，与先前报道的CMS膜相比，CANAL-TB-1衍生CMS膜的性能相似；事实上，基于600℃CANAL-TB-1的CMS膜的性质与基于800℃热处理PIM-1CMS薄膜的性能重叠。
表1：原始的和热处理的CANAL-TB-1膜的气体渗透率和选择性
a1 Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cmHg-1or 7.6×10-18m3(STP)m m-2s-1Pa-1.
测量在温度35℃下进行；上游压力为2大气压。
b测量在10atm的上游压力下进行。
示例3
基于Trip-TB-2的CMS膜的分离性能
如上所述，碳膜中的孔径被认为与原始聚合物(例如，热解前的聚合物前体)中变形位点的大小密切相关。据信，具有较大变形位点的本征微孔的原始聚合物可以形成具有较大孔径的CMS膜，因此具有较高的气体渗透率。在这方面，与基于CANAL-TB-1的CMS膜(表1)相比，基于Trip-TB-2的碳膜对所有气体示出高得多的渗透率(表2)。类似地，随着热解温度的升高，基于Trip-TB-2的CMS膜对所有气体的渗透率都显著下降。就选择性而言，除H2/CO2外，所有气体对都示出明显的增加。特别地，与基于CANAL-TB-1的CMS膜的超高选择性相比，图12A示出基于Trip-TB-2的CMS膜没有H2/CO2选择性。然而，图12B示出了基于Trip-TB-2的碳膜在纯气体和混合气体条件下测试的的前所未有的C2H4/C2H6性能。
表2：原始的和热处理的Trip-TB-2膜的透气性和选择性
a1Barrer＝10-10cm3(STP)cm cm-2s-1cm Hg-1or 7.6×10-18m3(STP)m m-2s-1Pa-1.
测量在温度35℃下进行；上游压力为2大气压。
如图13所示，当1∶1进料混合物的总进料压力从10巴增加到20巴时，基于900℃-Trip-TB-2的CMS膜的C2H4混合气体渗透率和C2H4/C2H6选择性略有下降，但性能仍远优于本领域目前报道的碳膜。在图13中，PIM-Trip-TB-2衍生CMS膜在900℃下热解后用于乙烯/乙烷分离的性能与先前报道的聚合物和CMS膜进行了比较。如图13所示，根据本公开制备的膜表现出远优于先前报道的任何其他膜类型的性能。这一结果证明了基于Trip-TB-2的CMS膜用于C2H4/C2H6分离的空前性能。
示例4
常规CMS膜的分离性能
为了进行比较，图14A-14E示出了常规或先前报道的CMS膜对于许多气体对(包括CO2/CH4、H2/CH4、O2/N2、H2/CO2、C2H4/C2H6和C3H6/C3H8)的分离性能。从这些图中可以明显看出，用于这些气体对的常规CMS膜，包括更具挑战性的气体分离应用，仍然需要进一步改进以克服传统的最先进的聚合物膜材料的限制。如图所示，为了达到所需的产品纯度(通常大于99％)并提供高回收率，需要进一步开发传统材料。
Claims (20)
1.一种碳分子筛膜，包括：本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物。
2.根据权利要求1所述的碳分子筛膜，其中本征微孔的无氧梯形聚合物包括螺双茚满、螺二芴、乙醇蒽、四苯基乙烯、三蝶烯、芳烃降冰片烯、特罗格碱及其衍生物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的碳分子筛膜，其中本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物包括热解的本征微孔的无氧梯形聚合物。
4.根据权利要求1-3所述的碳分子筛膜，其中本征微孔的无氧梯形聚合物的热解产物包括500℃至1200℃热解的本征微孔的无氧梯形聚合物。
5.根据权利要求1所述的碳分子筛膜，其中本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有化学式(I)的结构的重复单元：
其中：
Q是可选取代的四价无氧部分；并且
n至少为1。
6.根据权利要求5所述的碳分子筛膜，其中Q选自：
其中：
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、取代或未取代的直链或支链烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂环基、卤素、腈基、三氟甲基及其组合；
X是选自取代和未取代的烷基、取代和未取代的烯基、取代和未取代的芳基、取代的未取代的多环基和取代和无取代的多芳基的二价部分；以及
Y是独立地选自取代和未取代的芳基、取代和未取代的杂芳基、取代和非取代的脂环基、取代或未取代的杂环基、取代和未取代的多环基以及取代和非取代的多芳基的四价部分。
7.根据权利要求6所述的碳分子筛膜，其中X选自：
—CH2—，—CH2CH2—，—CH＝CH—，
8.根据权利要求6-7所述的碳分子筛膜，其中Y独立地选自：
其中：
Ra、Rb、Rc和Rd独立地选自氢、卤素、取代和未取代的烷基、取代和未取代的脂族基团、取代和未取代的环烷基、取代和不取代的芳基、取代或未取代的杂环基、具有—S—部分的基团、具有—B<部分的基团，具有—N<部分的基团，具有—P<部分的组，具有—Si≡部分的基团、氨基和氰基。
9.根据权利要求1-8所述的碳分子筛膜，其中所述本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有以下结构之一的重复单元：
其中每个R和R’独立地选自H、Me、F、Cl、Br、可选的取代的直链烷基和可选的取代的支链烷基。
10.根据权利要求1所述的碳分子筛膜，其中所述本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有化学式(II)的结构的重复单元：
其中：
Z是可选的取代的无氧四价部分；并且
n至少为1。
11.根据权利要求10所述的碳分子筛膜，其中所述本征微孔的无氧梯形聚合物包括具有以下结构的重复单元：
其中每个R和R’独立地选自H、Me、F、Cl、Br、任选的取代的直链烷基和任选的取代的支链烷基。
12.一种气体分离方法，包括：
将包括一种或多种气体组分的流体与碳分子筛膜接触；以及
将至少一种所述气体组分从所述流体中分离。
13.根据权利要求12所述的气体分离方法，其中所分离的气体组分的动力学直径的差为约0.20埃或更小。
14.根据权利要求12-13所述的气体分离方法，其中所述一种或多种气体组分包括至少C2H4和C2H6。
15.根据权利要求12-14所述的气体分离方法，其中所述一种或多种气体组分包括至少C3H6和C3H8。
16.根据权利要求12-15所述的气体分离方法，其中所述一种或多种气体组分包括至少H2和CO2。
17.根据权利要求12-16所述的气体分离方法，其中所述一种或多种气体组分包括C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、H2、CO2、CH4、N2、O2、He、NH3、H2O、Ne、CO、NO、H2S、HCl、Ar、N2O、和SO2中的一种或多种。
18.一种制备根据权利要求所述的碳分子筛膜的方法，所述方法包括：
在无氧热解气氛中将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度以形成热解产物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述热解温度在约500℃至约1200℃。
20.根据权利要求18-19所述的方法，其中在将本征微孔的无氧梯形聚合物加热至热解温度期间，不析出和/或不产生含氧化合物。
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