CN108697074A - 聚电解质层形成嵌段共聚物及其组合物和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明一般涉及在水溶液中吸附在胶体界面的聚电解质层形成嵌段共聚物及其组合物和用途。特别地，本发明涉及农业材料组合物，其包含至少一种农业材料颗粒和聚电解质层形成嵌段共聚物。本发明还涉及包含至少一种非农业材料颗粒和聚电解质层形成嵌段共聚物的非农业材料组合物。

Description

聚电解质层形成嵌段共聚物及其组合物和用途
本申请要求于2015年12月10日提交的美国临时申请第62/265,725号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明一般性地涉及在水溶液中吸附在胶体界面的聚电解质层形成嵌段共聚物及其组合物和用途。具体而言，本发明涉及农业材料组合物，其包含至少一种农业材料化合物颗粒和聚电解质层形成嵌段共聚物。本发明还涉及包含至少一种非农业材料化合物颗粒和聚电解质层形成嵌段共聚物的非农业材料组合物。
背景技术
颗粒和液滴之间的力影响组合物的性质、其制备和应用。例如，在液体分散体或悬浮液中，当颗粒浓度增加时，颗粒之间的摩擦以及相应的制剂的粘度通常也增加。在乳液中，增加连续相中分散相的量可能导致相反转，产生反相乳液。
颗粒之间的力也可以显著影响研磨和造粒过程。在高颗粒浓度下，在研磨期间液体悬浮液的粘度和温度通常会增加，并且该过程将变得效率低下且对活性成分具有破坏性。在造粒过程中，固体浓度较高时，必须降低压力以生产适当的颗粒。
许多用于农业应用的农药活性成分(AI)和其他材料都是疏水性的并且不溶于水。因此，水基制剂由悬浮在水相中的AI的疏水性固体颗粒或疏水性滴剂和分散在水中的含有活性成分的胶囊组成。
此外，制剂中用于农业应用的农药活性物质和其他材料的浓度会影响产品的施用量和包装。高负载制剂需要更少的包装，因此更容易处理和运输。在许多情况下，设计农药制剂的最终目标是制备具有尽可能最高量的活性物质的制剂，所得制剂保持稳定性并具有较长保质期，并且还提供环保且更便宜的产品。
本领域中已知各种分散剂和表面活性剂以实现这些目的。就这点而言，分散剂可以为离子化合物或非离子化合物、聚合物表面活性剂或非聚合物表面活性剂。这些助剂(co-formulant)中的一些赋予浓的农药制剂流变性质。分散剂围绕颗粒并将颗粒分散在液相中，因此防止和/或破坏聚集。
在此方面有用的以前例举的已知的分散剂包括梳状共聚物如AtloxTM4913、环氧烷的嵌段共聚物、醇乙氧基物和阴离子型聚合物如脂肪酸磺酸酯。
为了获得和稳定高负载制剂，需要分散剂进行非常好地稳定以防止絮凝和凝聚，以在低浓度的分散剂下表现良好并且减小颗粒之间的摩擦。在造粒过程中，也需要分散剂的良好润滑性。分散剂的另一个重要特性是在高浓度和低浓度的电解液中都具有良好的性能。
许多聚电解质在本领域中是已知的。例如，WO2015116716涉及用于植物生长调节的组合物，其包含至少一种聚阴离子聚合物与一种或多种植物生长调节剂的组合，在优选形式中，所述聚阴离子聚合物包含具有沿聚合物链随机分布的重复单元而没有重复单元的任何有序序列的共聚物聚合物。
WO2013004704部分公开了包含胶束的非极性液体，所述胶束包含共聚物AB，其中胶束芯比胶束冠状体更具亲水性。该共聚物在无水有机溶剂液体介质中形成胶束以提供表面涂层。
WO2013189776公开了由疏水活性成分和甲基丙烯酸N,N-二乙基胺基乙基酯和甲基丙烯酸甲酯的阳离子共聚物组成的固体分散体，所述单体以35:65至55:45的重量比提供。
WO 2013133706公开了包含聚阴离子的聚电解质络合物的组合物，所述聚阴离子优选选自天然聚阴离子，如黄原胶、藻酸盐、木质素化合物(如木素磺酸盐)、果胶、角叉菜胶、腐殖酸、富里酸、巴西树胶、黄毛孪子木(Kondagogu)树胶、烷基萘磺酸钠、聚-γ-谷氨酸、马来酸淀粉半酯、羧甲基纤维素、硫酸软骨素、硫酸葡聚糖、透明质酸，以及合成聚阴离子，如聚丙烯酸、多磷酸和聚L-丙交酯，聚阴离子优选选自聚-L-赖氨酸、ε-聚-L-赖氨酸、聚-L-精氨酸、壳聚糖寡糖和壳聚糖。
WO 2013093578公开了选自聚(甲基丙烯酸-共-丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸-共-苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸-共-甲基丙烯酸丁酯)、聚[丙烯酸-共-聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯]和聚(甲基丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸)的聚合物。
在分散剂所需要的以实现高负载制剂的以下一些特性方面，现有技术中描述的任何已知的分散剂均受到限制：抗凝聚的稳定性、颗粒间摩擦减少、在低浓度下表现优异以及在不同电解质溶液中高效。因此，现有技术产品通常提供有限的颗粒量。因此，本领域仍然需要包含改进的分散剂的农药组合物，该组合物允许组合物中活性成分具有更高浓度，并且能够改善组合物的研磨和造粒。
发明内容
本发明主题一般地涉及使用聚电解质层形成嵌段共聚物作为分散剂或乳化剂，其中嵌段共聚物在分散体中吸附在活性成分颗粒的表面上以产生稳定的拉绒状的“颗粒-聚合物”络合物。因此，本发明组合物具有减小的颗粒间的摩擦，可以以非常高效的方式稳定分散体。此外，通过结合空间稳定化和离子稳定化，它们在高浓度和低浓度的电解质中均表现良好。
本发明提供农业材料组合物，其包含：
(i)至少一种农业材料化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在农业材料化合物颗粒的疏水表面上。
本发明提供了一种农药组合物，其包含：
(i)至少一种农药化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在农药化合物颗粒的疏水表面上。
本发明还提供了一种控制和预防有害生物的方法，其包括将农药组合物施加到要控制和预防该有害生物的场所，其中该农药组合物包含：
(i)至少一种农药化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在农药化合物颗粒的疏水表面上。
本发明还提供了一种改善植物生长的方法，其包括将农业材料组合物施用于植物、与植物相邻的区域、适于支持植物生长的土壤、植物的根、植物叶子和/或适于产生植物的种子，其中组合物包含：
(i)至少一种农业材料的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在农业材料颗粒的疏水表面上。
本发明还提供了一种制备组合物的方法，其包括将至少一种化合物的颗粒与一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物混合，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
本发明还提供了一种制备农药组合物的方法，其包括将至少一种农药化合物的颗粒与一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物混合，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
本发明还提供了着色剂体系组合物，其包含：
(i)着色剂组分；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中着色剂体系组合物作为分散体生产。
本发明还提供了一种非农业应用型水性组合物，其至少包括：
(i)一种非农业材料化合物；
(ii)水；和
(iii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
本发明还提供了制备涂料组合物的方法，该方法包括使成膜聚合物胶乳与包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系接触，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
本发明还提供制备着色剂体系组合物的方法，其包括使着色剂组分与包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系接触，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，并且其中所得着色剂体系组合物为分散体。
本发明还提供了一种对醇酸树脂基底涂层或胶乳基底涂层进行着色的方法，其包括使所述醇酸树脂基底涂层或胶乳基底涂层与着色剂体系组合物接触，其述着色剂体系组合物包含：
i)着色剂组分；和
ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中着色剂体系组合物被制备成分散体。
本发明还提供了包含固体颗粒和聚电解质层形成嵌段共聚物的油水泥浆组合物，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
本发明还提供了包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分的聚电解质层形成嵌段共聚物用于使固体颗粒悬浮在油水泥浆组合物中的用途。
附图说明
图1显示在制剂1(不含本文描述的聚合物)和制剂2(含本文描述的聚合物)的研磨步骤之间粘度的变化。
图2显示制备过程中研磨步骤中粒径分布的变化。
图3A和3B提供已知分散剂与本文描述的聚合物分散剂在高盐溶液中的性能比较。
图4提供其他已知分散剂与本文描述的聚合物分散剂在高盐溶液中的性能比较。
图5A和5B提供其他已知分散剂与本文描述的聚合物分散剂在高盐溶液中的性能比较。
图6显示制剂3和制剂2在研磨过程中的粘度。
发明详述
在详细阐述本发明主题之前，提供本文使用的某些术语的定义可能是有帮助的。除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明主题所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。
定义
如本文所用，术语“农业材料”是指用于农业实践(包括用于农作物生长的土壤耕作在内)中的活性成分。然而，农业材料的使用不限于施用于农作物。农业材料可以施用于任何表面，例如用于清洁或帮助或抑制活生物体的生长。其他非作物应用包括但不限于：应用于动物例如牲畜、应用于草坪和观赏植物以及应用于铁路杂草。
如本文所用，术语“农用化学品”是用于农业实践(包括用于农作物生长的土壤耕作在内)中的化学活性成分。然而，农用化学品的使用不限于应用于农作物。农用化学品可施用于任何表面，例如用于清洁或帮助或抑制活生物体的生长。
农业材料和农用化学品的实例包括但不限于：农药、激素、生物刺激剂和植物生长剂。
如本文所用，术语“农药”、“农药化合物”或“杀虫化合物”是指能够杀死或抑制有害生物生长或增殖的化合物，无论是用于植物保护还是用于非作物施用。如本文所用，所有“农药”“农药化合物”或“杀虫化合物”落入“农用材料化合物”范围内。术语“杀虫”“农药化合物”或“杀虫化合物”包括但不限于：杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀藻剂、动物驱避剂和杀螨剂。如本文所用，术语“有害生物”包括但不限于：昆虫、线虫、杂草、真菌、藻类、螨、蜱和动物。如本文所用，术语“杂草”是指任何不需要的植物。
如本文所用，当将术语“疏水性”用于描述化合物或表面的特征时，其表示该化合物或表面缺乏对水的亲和力。
如本文所用，术语“聚电解质”是指含有带电荷单体的聚合物。
如本文所用，短语“嵌段共聚物”是指包含通过共价键结合的至少两种不同聚合物的聚合物。每个嵌段通常为均聚物，但也可以为具有特定的不同物理/化学特征或功能特征的共聚物(例如，具有一个易溶于水的嵌段，另一个嵌段基本不溶于水)。
如本文所用，短语“锚定嵌段”、“锚定部分”或“ANCHOR”是指由均聚物或共聚物组成的嵌段，其对颗粒表面具有亲和性，将使嵌段共聚物强吸附在颗粒表面，甚至不可逆地吸附在颗粒表面。
如本文所用，短语“稳定嵌段”“稳定部分”或“STAB”是指带电荷的聚合物区域，分散介质(例如水)为该带电荷的聚合物区域的良好溶剂。更具体地说，如果制备的共聚物具有与稳定嵌段相同的摩尔质量和组成，那么在大于或等于10重量％、例如大于或等于20重量％、例如大于或等于30重量％、例如大于或等于40重量％、例如大于或等于50重量％、例如大于或等于60重量％、甚至80重量％的浓度下，其应该可溶于分散介质。
如本文所用，短语“梳状共聚物”是指其中侧聚合物链与聚合物/共聚物主链(通常也称为骨架)结合的聚合物。在目前的情况下，本发明的聚合物/共聚物具有至少一种衍生自聚烯烃基大分子单体的重复单元。
如本文所用，术语“分散体”是指包含至少两相的非均相混合物的制剂，其中第一(连续)相为液体，第二(分散)相为固体或液体颗粒。本文讨论的“分散体”组合物必须包含水相作为连续相。
如本文所用，术语“悬浮液”和“分散体”是可互换的，并且是指具有与至少一个液相混合但仍未溶解的固体颗粒的制剂。水为连续相。
如本文所用，短语“胶囊悬浮液”是指具有分散在水中的包含活性成分的固体胶囊的制剂，其中活性成分由固体涂层包围。
如本文所用，术语“颗粒”、“固体颗粒”、“液滴”和胶囊可以互换使用以表示固体和/或液滴。
如本文所用，具有“拉绒状结构”的颗粒具有一层聚合物，其一端连接至颗粒表面，另一端垂直于表面延伸至本体溶液。
如本文所用，短语“农业上可接受的载体”是指本领域已知和接受的用于农业或园艺用途的用于形成制剂的载体。
如本文所用，短语“超高浓度”和“高负载浓度”意指活性物质的量为至少500g/L。
除非另有特别说明，否则本文使用的术语“一种”或“一个”包括单数和复数。因此，术语“一种”、“一个”或“至少一个”可以在本申请中互换使用。
在整个申请中，各种实施方案的描述使用术语“包括”，然而，本领域技术人员将会理解，在一些特定情况下，可以替代地使用短语“基本上由......组成”或“由...组成”来描述实施方案。在整个说明书和随附的权利要求书中，除非上下文另有要求时，词语“包含”以及诸如“含有”或“包括”的变体将被理解为暗示包含所述整体(integer)或分步(step)、或者整体或分步的组，但不排除任何其它整体或分步、或者整体或分步的组。
如本文所用，术语“高盐环境”是指组合物含有相对于组合物的重量的至少5重量％的盐。相对于组合物的总重量，组合物还可以含有至少7重量％的盐或至少10重量％的盐。
为了更好地理解本教导，且不以任何形式限制教导的范围，除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示数量、百分比或比例的数字以及其他数值应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则在下面的说明书和所附权利要求书中提出的数值参数是近似值，其可以根据希望获得的所需性质而变化。至少，应根据报告的有效位的数字并通过应用普通舍入技术对每个数字参数进行解释。就这一点而言，本文使用的术语“约”具体包括所示值的±10％的范围。此外，涉及本文相同组分/部分/或性质的所有范围的端点包括端点，可独立组合，并且包括所有中间点和范围。
应该理解，在提供参数范围的情况下，本发明还提供该范围内的所有整数以及其十分之一。
本说明书中提及的所有出版物、专利和专利申请均通过整体引用并入本说明书中，其程度如同具体和单独地指出将每个单独的出版物、专利或专利申请通过引用并入本文。
农业材料组合物及其用途
本发明提供了一种农业材料组合物，其包含：
(i)至少一种农业材料化合物的颗粒，和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在农业材料化合物颗粒的疏水表面上。
本发明提供了一种农药组合物，其包含：
(i)至少一种农药化合物的颗粒，和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在农药化合物颗粒的疏水表面上。
嵌段共聚物吸附在颗粒的疏水表面和水之间的界面处。当在水介质中被包围时，嵌段共聚物水合，导致高效润滑。在一个实施方案中，颗粒分散在水中。通过嵌段共聚物形成的聚电解质层和活性成分的组合产生的颗粒具有刷状结构。在水中，拉绒状聚电解质层被水合，导致高效润滑。
在一个实施方案中，组合物为分散体。
在一个实施方案中，农业材料为农业化学品。
在一个实施方案中，农业材料为植物生长调节剂。在一个实施方案中，农业材料为生物刺激剂。在一个实施方案中，农业材料为激素。
在一个实施方案中，农业材料是杀虫剂。
在一个实施方案中，农药为杀虫剂。在一个实施方案中，农药为杀线虫剂。在一个实施方案中，农药为除草剂。在一个实施方案中，农药化合物为杀真菌剂。在一个实施方案中，农药为杀藻剂。在一个实施方案中，农药为动物驱避剂。在一个实施方案中，杀虫剂为杀螨剂。
除草剂的实例可包括但不限于：莠去津、敌草隆、绿麦隆、烯草酮、异噁草酮和丁噻隆。
杀虫剂和杀螨剂的实例可包括但不限于：阿维菌素、吡丙醚、啶虫脒、联苯菊酯、氟氯氰菊酯、吡蚜酮、双苯氟脲、乙虫腈、氟虫腈和高效氯氟氰菊酯。
杀菌剂的实例可包括但不限于：嘧菌酯(azoxistrobine)、百菌清、氟环唑、丙环唑、苯锈啶、灭菌丹、氟环唑、戊唑醇、环丙嘧啶、二嗪农、烯酰吗啉、氟虫腈、咯菌腈和克菌丹。
杀线虫剂的实例可包括但不限于氟砜灵(fluensulfone)。
在一些实施方案中，农业材料为疏水性农业材料。
在一些实施方案中，农业材料为疏水性农用化学品。
在一些实施方案中，农业材料为疏水性农药。
在一些实施方案中，至少一种农业材料化合物的颗粒为疏水性颗粒。
在一些实施方案中，颗粒在包含农业材料的溶液中。
在一些实施方案中，颗粒为固体。
在一些实施方案中，颗粒为液体。
在一些实施方案中，颗粒为胶囊。
在一些实施方案中，颗粒为液滴。
在一些实施方案中，液滴为溶解在溶剂中的农业材料。
在一些实施方案中，液滴为溶解在溶剂中的农药。
在一些实施方案中，颗粒为溶解在溶剂中的农业材料。
在一些实施方案中，颗粒为溶解在溶剂中的农药。
在一些实施方案中，颗粒为被包封的农业材料。
在一些实施方案中，颗粒为被包封的农药。
在一些实施方案中，液滴在包含农业材料的溶液中。
在一些实施方案中，农业材料为液体。
在一些实施方案中，农业材料溶解于溶剂中。
在一些实施方案中，溶剂为非水性溶剂。
在一些实施方案中，溶剂为有机溶剂。
溶剂可包括但不限于：油酸甲酯(ME 181)、芳族流体(SolvessoTM)、环己酮、N,N-二甲基辛酰胺、N,N-二甲基癸酰胺、苯乙酮和辛醇。
在一个实施方案中，组合物还包含农业上可接受的载体。在一个实施方案中，组合物还包含安全剂。在一个实施方案中，组合物还包含防腐剂。在另一个实施方案中，组合物还包含至少一种选自表面活性剂、流变改性剂、防沉剂、消泡剂、缓冲剂和液体稀释剂的其他组分/部分。也可向组合物中加入其它成分，例如润湿剂、胶黏剂、增稠剂、粘合剂、着色剂(如偶氮、酞菁或其它颜料)或防冻剂，以增加组合物的稳定性、密度、外观和易于操作性。在又一个实施方案中，农业材料组合物可以进一步包含佐剂如离子型、阴离子型、非离子型、聚合/共聚型或非聚合/共聚型的表面活性剂。就此而言，一个示例性部分可以为渗透剂积聚，例如吡咯烷酮。
在一个实施方案中，组合物为乳液、悬浮液、悬浮浓缩物、胶囊悬浮液或悬乳液(suspo-emulsion)。
在一个实施方案中，组合物为乳液，并且乳液为水包油乳液。在水包油乳液中，聚电解质层吸附在含有至少一种农业材料化合物的液滴表面上，并且稳定作为分散体油相的液滴，其中至少一种农业材料化合物在油相中并且分散在连续的水相中。通过使用目前描述的嵌段共聚物，本发明的分散体可以在保持水包油乳液体系的同时保持高浓度的油。这使得乳液能够保持稳定，并且防止油相和水相的反转。在一个实施方案中，水包油乳液包含至少40重量％、50重量％、60重量％或70重量％的油相。
在一个实施方案中，组合物为水性悬浮液。在一个实施方案中，水性悬浮液具有大于500g/L的农业材料化合物颗粒的浓度。在一个实施方案中，水性悬浮液具有900g/L-1200g/L的农业材料化合物颗粒的浓度。在一个实施方案中，悬浮液具有小于750cPs的粘度。在一个实施方案中，悬浮液不含增稠剂并具有小于750cPs的粘度。使用博勒飞(Brookfield)粘度计在主轴62和12RPM的条件下对粘度进行测量。
在一个实施方案中，组合物为悬浮浓缩物。在一个实施方案中，悬浮浓缩物还包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和/或抗结晶剂(晶体生长抑制剂)。
在一个实施方案中，组合物呈固体形式。在一个实施方案中，固体组合物呈颗粒形式。
本发明还提供了一种控制和预防有害生物的方法，其包括将农药组合物施加到要控制和预防该有害生物的场所，其中农药组合物包含：
(i)至少一种农药化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在农药化合物颗粒的表面上。
在一个实施方案中，有害生物为昆虫。在一个实施方案中，有害生物为真菌。在一个实施方案中，有害生物为线虫。在一个实施方案中，有害生物为杂草。
在一个实施方案中，场所为植物、与植物相邻的区域、适于支持植物生长的土壤、植物的根、植物的叶子和/或适于产生植物的种子。
本发明的组合物可施用于健康或患病的植物。在一些实施方案中，本发明组合物施用于各种植物，包括但不限于：作物、种子、鳞茎(Bulb)、繁殖材料、草皮或观赏物种。
在一个实施方案中，场所为墙壁、地板或家具或固定装置的表面。在一个实施方案中，场所为厨房表面或浴室表面。
在一个实施方案中，场所为动物的皮肤或动物的周围。在一个实施方案中，场所为铁路或铁路周围的区域。
本发明的组合物可以以常规方式进行稀释和施用，例如通过浇灌(喷淋)、滴灌、喷雾和/或雾化。
本发明还提供了一种改善植物生长的方法，其包括将农业材料组合物施用于植物、与植物相邻的区域、适于支持植物生长的土壤、植物的根、植物的叶子和/或适于产生植物的种子中的至少一种，其中组合物包含：
(i)至少一种农业材料化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在农业材料化合物颗粒的疏水表面上。
在一个实施方案中，农业材料为植物生长调节剂。在一个实施方案中，农业材料为生物刺激剂。在一个实施方案中，农业材料为激素。
在一个实施方案中，该方法有效提高植物的产量。在一个实施方案中，该方法有效提高植物的生长速率。在一个实施方案中，该方法有效增加植物的大小。
在一些实施方案中，本发明组合物可应用于各种植物，包括但不限于：农作物、种子、鳞茎、繁殖材料或观赏物种。
本发明的组合物可以以常规方式进行稀释和施用，例如通过浇灌(喷淋)、滴灌、喷雾和/或雾化。
高负载农业材料组合物
在本发明的一些实施方案中，农业材料组合物是高负载的。在本发明的一些实施方案中，农药组合物是高负载的。
在一个实施方案中，高负载组合物为分散体。在一个实施方案中，高负载组合物被制备成稳定的、可精确稀释的、易于稀释的浓的分散体。
在一个实施方案中，颗粒在组合物中的浓度为500g/L、600g/L、700g/L、800g/L、900g/L、1000g/L、1100g/L或1200g/L。在另一个实施方案中，颗粒在组合物中的浓度为900-1200g/L。
在另一个实施方案中，组合物的密度约为1.4-1.6k g/L。该密度的可分散组合物提供了稳定性增强的制剂，该组合物中具有封闭的填充颗粒。
在另一个实施方案中，组合物包含约15-40重量％的水。
在另一个实施方案中，组合物的粘度小于750cPs。使用博勒飞粘度计在主轴62和12RPM的条件下对粘度进行测量。。
本发明的高负载可分散组合物是有利的，因为它们包含致密填充的颗粒，但仍保持低粘度和高流动性。这些组合物还可具有高颗粒浓度和非常少量的水。
本发明的高负载组合物也是有利的，因为它们使得能够减小包含至少一种化合物的组合物的包装体积。
在一个实施方案中，所述至少一种化合物为农业材料化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农业化学化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农药化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。在一个实施方案中，至少一种化合物为非农业材料化合物。
制备组合物的方法
本发明提供了一种制备组合物的方法，其包括将至少一种化合物的颗粒与一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物混合，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
本发明提供了一种制备农药组合物的方法，其包括将至少一种农药化合物的颗粒与一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物混合，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)在至少一种稳定部分。
在一个实施方案中，混合包括制备至少一种化合物的颗粒分散体，并将聚电解质层形成嵌段共聚物吸附在颗粒的疏水表面上以在颗粒界面上形成聚电解质层。
在一个实施方案中，混合包括制备包含至多20重量％的至少一种化合物的颗粒在水中的分散体，并将聚电解质层形成嵌段共聚物吸附在分散体中的颗粒的疏水表面上，并在颗粒界面上形成聚电解质层。
在一个实施方案中，至少一种化合物为农业材料化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农业化学化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农药化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。在另一个实施方案中，至少一种化合物为非农业材料化合物。
本发明提供了一种制备农药组合物的方法，其包括：
i)制备包含至少一种农药化合物的颗粒的分散体；和
ii)将包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分的聚电解质层形成嵌段共聚物吸附在分散体中农药化合物颗粒的疏水表面上，并在颗粒界面上形成聚电解质层。
在一个实施方案中，分散体为水分散体。在一个实施方案中，分散体具有至少900g/L的农业材料颗粒浓度。
在一个实施方案中，该方法进一步包括在形成聚电解质层之后的湿磨步骤。
在一个实施方案中，与对不添加嵌段共聚物的相同组合物进行研磨期间的温度相比，嵌段共聚物的量有效降低对组合物进行研磨期间的温度。
在一个实施方案中，与对不添加嵌段共聚物的相同组合物进行研磨期间的粘度相比，嵌段共聚物的量有效降低对组合物进行研磨期间的粘度。
在另一个具体实施方案中，湿磨过程中的温度小于30℃。在一个实施方案中，研磨期间的温度从40℃-50℃降低至20℃-25℃。在一个实施方案中，研磨期间的粘度从1000-2000cPs降低至200-400cPs。使用博勒飞粘度计在主轴62和12RPM的条件下对粘度进行测量。在又一个具体的实施方案中，90％的颗粒在湿磨过程之前具有50μm或更大的粒径，并且在湿磨过程之后具有1μm或更小的粒径。
在一个实施方案中，该方法还包括在聚电解质层形成之后的造粒步骤。
在一个具体实施方案中，该制剂通过降低造粒期间产生的压力而提供改进的造粒。在一个实施方案中，与对不添加嵌段共聚物的相同组合物进行造粒期间的压力相比，嵌段共聚物的量有效降低对组合物进行造粒期间的压力。
改善组合物的造粒过程
本发明提供了一种通过向组合物中添加一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物来降低在包含至少一种化合物的组合物的造粒期间的压力的方法，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，并且其中与对不添加嵌段共聚物的相同组合物进行造粒期间的压力相比，嵌段共聚物的量有效降低对组合物进行造粒期间的压力。
在一个实施方案中，至少一种化合物为农业材料化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农业化学化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农药化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。在另一个实施方案中，至少一种化合物为非农业材料化合物。
造粒是用于制备水分散性颗粒制剂的方法。在造粒过程中，在用固体添加剂研磨活性成分之后，加入一定量的水(至多30重量％)。本发明嵌段共聚物与该水一起加入。然后将粉末引入造粒机。由以一定速度(由使用者决定)旋转的翼构成的造粒机将粉末推过具有小孔的筛网。在困难的情况下，粉末会产生很大的压力，抵抗经过筛网的转移。
使用嵌段共聚物在颗粒上形成的聚电解质层通过显著降低在造粒过程中产生的压力来改善造粒。
改善组合物的湿磨过程
本发明提供了一种通过向组合物中添加一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物降低包含至少一种化合物的组合物的研磨期间的粘度的方法，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，并且与对不添加嵌段共聚物的相同组合物进行研磨期间的粘度相比，嵌段共聚物的量有效降低对组合物进行研磨期间的粘度。
本发明提供了一种通过向组合物中添加一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物降低包含至少一种化合物的组合物的研磨期间的温度的方法，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，并且与对不添加嵌段共聚物的相同组合物进行研磨期间的温度相比，嵌段共聚物的量有效降低对组合物进行研磨期间的温度。
在一个实施方案中，至少一种化合物为农业材料化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农业化学化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农药化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。在另一个实施方案中，至少一种化合物为非农业材料化合物。
湿磨是用于制备悬浮浓缩物制剂的方法。由嵌段共聚物形成的聚电解质层显著降低/减少颗粒之间的相互作用，由此降低粘度并允许悬浮液负载高浓度的颗粒而不增加体系的温度。在一些实施方案中，研磨本发明组合物的1000g/L的悬浮液期间的温度小于30℃。在一个实施方案中，研磨期间的温度从40℃-50℃降低至20℃-25℃。在一个实施方案中，研磨期间的粘度从1000-2000cPS降低至200-400cPs。使用博勒飞粘度计在主轴62和12RPM的条件下对粘度进行测量。在一些实施方案中，湿磨过程导致90％的颗粒的粒径从50μm减小至1μm。
因此，本发明允许制剂具有更高密度并实现高效低温湿磨过程。
提高高盐环境下组合物的稳定性
本发明的聚电解质层形成嵌段共聚物可以在高离子溶液中在不同条件下用作佐剂，更具体而言，用作空间分散剂。使用本发明的嵌段共聚物可通过例如预防或延缓化合物颗粒的沉降使在高盐环境中的化合物颗粒稳定。
在一个实施方案中，化合物为农业材料化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农业化学化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为农药化合物。在一个实施方案中，农业材料化合物为植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。在另一个实施方案中，化合物为非农业材料化合物。
非农业材料组合物及其用途
本发明提供了一种非农业材料组合物，其包含：
(i)至少一种非农业材料化合物的颗粒，和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中嵌段共聚物吸附在非农业材料颗粒的疏水表面上。
本申请提供了一种着色剂体系组合物，其包含：
a)着色剂组分；和
b)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中着色剂体系组合物作为分散体生产。
在一个实施方案中，着色剂组分可以包含至少一种着色剂颗粒，并且嵌段共聚物吸附在着色剂颗粒的疏水表面上。
在一个实施方案中，分散剂体系还包含第二分散剂。在一个实施方案中，第二分散剂为聚合物分散剂、聚羧酸酯、聚丙烯酸钠、乙二醇、二甘醇、丙三醇、C6-18醇乙氧基化物及其硫酸盐或磷酸盐、失水山梨醇单油酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、含诺卜醇的表面活性剂或二十(丙氧基)十(乙氧基)二乙胺。
在一个实施方案中，着色剂组合物具有小于约100g/L的VOC(挥发性有机物含量)。
在一个实施方案中，着色剂组合物与胶乳基涂料和醇酸树脂基涂料两者兼容。
本发明提供了一种对醇酸树脂基底涂层或胶乳基底涂层进行着色的方法，其包括使醇酸树脂基底涂层或胶乳基底涂层与着色剂体系组合物接触，其中着色剂体系组合物包含：
i)着色剂组分；和
ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中着色剂体系组合物被制备成分散体。
本发明还提供了一种水性非农业应用型组合物，其至少包括：
i)一种非农业材料化合物；
ii)水；和
iii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
在一个实施方案中，非农业应用型水性组合物为包含有效量的分散剂体系和成膜聚合物胶乳的乳液。
在一个实施方案中，非农业应用型水性组合物还包含一种或多种颜料、填料或增量剂。
在一个实施方案中，非农业应用型水性组合物为选自乳胶漆、乳胶涂料、化妆品、去垢剂/清洁剂、增产液和油田钻井液的乳液。在一个实施方案中，乳液是乳胶漆。
在一个实施方案中，非农业应用型水性组合物还包含至少一种选自表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、着色剂、蜡、香料和共溶剂的添加剂。
本发明提供了制备涂料组合物的方法，其包括使成膜聚合物胶乳与包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系接触，其中该嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
在一个实施方案中，该方法还包括使成膜聚合物胶乳与水接触。
本发明提供了一种制备着色剂体系组合物的方法，其包括使着色剂组分与包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系接触，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，并且其中所得着色剂体系组合物为分散体。
本发明还提供了一种用作油水泥浆中的添加剂的聚电解质层形成嵌段共聚物。在一些实施方案中，聚电解质层形成嵌段共聚物用作油水泥浆中的悬浮剂。
在一个实施方案中，本发明的聚电解质层形成嵌段共聚物与存在于水泥中的固体颗粒组合提供了在胶接(cementing)期间的分散作用。
本发明还提供了包含固体颗粒和聚电解质层形成嵌段共聚物的油水泥浆，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
本发明还提供了聚电解质层形成嵌段共聚物用于保持固体颗粒悬浮在油水泥浆中的用途，其中嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
聚电解质层形成嵌段共聚物和制备方法
本发明的聚电解质层形成嵌段共聚物具有结构A、B和C中的一种。
A)线性聚合物/共聚物由疏水性部分的嵌段(锚定部分)和亲水性带电荷部分的嵌段(稳定部分)组成。这也可以称为二嵌段共聚物。
B)线性聚合物/共聚物由疏水部分和两个亲水性带电荷/部分的嵌段组成。这也可以称为三嵌段共聚物。
C)梳状接枝聚合物/共聚物由疏水性部分和多个亲水性带电荷部分的嵌段组成，例如如上所述的4个亲水性带电荷部分的嵌段。这可以简单地称为接枝共聚物。
在本发明中描述的聚电解质层形成嵌段共聚物的吸附可以通过多种技术来测量。
例如，本发明的聚电解质层形成嵌段共聚物可以加入至颗粒于水性介质中的分散体。一段时间后，可以通过离心或过滤悬浮液来获得浆液。可以将所得浆液注入到运行相关方法的尺寸排阻色谱装置中，以从基质中分离聚合物，并使用通过注入已知浓度的聚合物样品获得的校准曲线确定其浓度。或者，可洗涤离心的颗粒并使用本领域技术人员已知的设备测量其ζ电位。聚电解质层形成嵌段共聚物的吸附将导致颗粒表面上的负电荷净增加，这对应于由吸附的聚合物形成聚电解质拉绒状层。
在本发明的一个实施方案中，锚定部分为疏水性嵌段共聚物。在一个实施方案中，至少90％的锚定部分包含疏水性单体。在一些情况下，可以将少量亲水性单体(即按照单体数目计小于10％)引入至嵌段中。
在一个实施方案中，疏水单体选自丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物及其任何组合。就这一点而言，丙烯酸烷基酯单体(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯)是一个示例性实施方案。
在一个实施方案中，疏水单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。在一个实施方案中，疏水单体为丙烯酸乙酯。
在一个实施方案中，至少一种稳定部分为亲水性嵌段共聚物。在一个实施方案中，至少一种稳定部分包含带电荷单体。在一个实施方案中，至少60重量％的稳定部分为带电荷单体。在一个实施方案中，至少70重量％的稳定部分为带电荷单体。在一个实施方案中，至少80重量％的稳定部分为带电荷单体。在一个实施方案中，至少90重量％的稳定部分为带电荷单体。在一个实施方案中，100重量％的稳定部分为带电荷单体。
在一个具体实施方案中，稳定嵌段中的带电荷单体的重量百分比为稳定嵌段的重量的77％。在另一个具体的实施方案中，稳定嵌段中的带电荷单体的重量百分比为稳定嵌段的重量的88％。在另一个具体实施方案中，稳定嵌段中的带电荷单体的重量百分比为稳定嵌段的重量的68％。在另一个具体实施方案中，稳定嵌段中的带电荷单体的重量百分数为稳定嵌段的重量的83％。
在另一个实施方案中，稳定聚合物的带电荷单体的重量百分比为嵌段共聚物总重量的至少35％。在另一个实施方案中，稳定聚合物的带电荷单体的重量百分比为嵌段共聚物总重量的58％。
在一个实施方案中，带电荷单体为两性离子单体。在一个实施方案中，带电荷单体为阴离子单体。在一个实施方案中，稳定嵌段中至少60％的单体为阴离子单体。在一个实施方案中，阴离子单体具有磺酸基团。在一个实施方案中，阴离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS)。
在一个实施方案中，稳定嵌段中少于40％的单体为中性亲水性单体。在一个实施方案中，中性亲水性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、环氧乙烷、糖苷丙烯酸酯和丙烯酰胺。
在另一个实施方案中，稳定嵌段的重量百分比为嵌段共聚物总重量的65-90％。
在一个实施方案中，组合物中嵌段共聚物的浓度为约0.1重量％、0.5重量％、1.0重量％、1.5重量％或2.0重量％。在一个实施方案中，组合物中嵌段共聚物的浓度为0.2-3重量％。
在一个实施方案中，嵌段共聚物包含至多150个单体。在一个实施方案中，嵌段共聚物包含85个单体。在一个实施方案中，嵌段共聚物包含63个单体。
在另一个实施方案中，嵌段共聚物的重量至多为约31000g/mol。在一个实施方案中，嵌段共聚物的重量为约17000g/mol。在另一个实施方案中，嵌段共聚物的重量为约12000g/mol。在一个实施方案中，嵌段共聚物的重量为8,000-50,000g/mol。在一个实施方案中，嵌段共聚物的重量为10,000-25,000g/mol。
在一个实施方案中，稳定嵌段的重量为5,000-100,000g/mol。在一个实施方案中，稳定嵌段的重量为6,000-50,000g/mol。在一个实施方案中，稳定嵌段的重量为7,000-30,000g/mol。
在一个实施方案中，锚定部分的重量为500-5,000g/mol。在一个实施方案中，锚定部分的重量为1,000-4,000g/mol。
在一个实施方案中，锚定部分包含丙烯酸烷基酯单体，优选丙烯酸乙酯单体，并且锚定部分的重量为1,000-4,000g/mol。在一个实施方案中，锚定部分包含丙烯酸烷基酯单体，优选丙烯酸乙酯单体，并且锚定部分的重量为1,500-3,500g/mol。在一个实施方案中，锚定部分包含丙烯酸烷基酯单体，优选丙烯酸乙酯单体，并且锚定部分的重量为1,500-3,000g/mol。
在一个实施方案中，锚定部分与稳定部分的摩尔比为1:2-4。
在一个实施方案中，锚定部分与稳定部分之间的重量比([锚定部分]:[稳定部分])低于0.6、小于或等于0.5、小于或等于0.4、小于或等于0.3、或者小于或等于0.2。在一个实施方案中，锚定部分和稳定部分之间的重量比([锚定部分]:[稳定部分])为0.01-0.6。在一个实施方案中，锚定部分和稳定部分之间的重量比([锚定部分]:[稳定部分])为0.1-0.3。
本发明的嵌段共聚物可以通过接枝(raft)和聚合/共聚合成。
根据本发明的任一实施方案，本发明的聚电解质层形成嵌段共聚物包含：
-(A)通过聚合至少一种单体而获得的锚定部分，该单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，尤其选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；所述锚定部分包含至少90重量％的衍生自所述单体的单元，并且所述锚定部分具有1,000-4,000g/mol范围内的分子量，例如1,500-3,500g/mol，例如1,500-3,000g/mol；
-(B)通过聚合至少一种阴离子单体，尤其是一种具有磺酸基团的阴离子单体，优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯而获得的稳定部分；所述稳定部分包含至少60重量％的衍生自所述阴离子单体的单元，并且所述稳定部分具有6,000-50,000g/mol(例如7,000-30,000g/mol)的分子量；
其中锚定嵌段和稳定嵌段之间的重量比为0.1-0.3，以及
所述共聚物的总分子量优选为8,000-50,000g/mol，例如10,000-25,000g/mol。
有几种制备本发明的聚电解质层形成嵌段共聚物的方法。以下提供了制备这种共聚物的一些方法。
在本发明的上下文中，可以使用由Quirk和Lee(Polymer international 27,359(1992))定义的活性或受控聚合作用。这种特殊的方法可以制备具有窄分散性的聚合物，并且在该聚合物中通过化学计量和转化程度来控制嵌段的长度和组成。在这种类型的聚合作用的上下文中，有几种更特别推荐的可以通过任何所谓的活性或受控聚合方法获得的共聚物，例如：
-根据PCT国际申请公开第WO 98/58974号和美国专利第6,153,705号的教导，由黄原酸酯控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 98/01478号的教导，由二硫代酯控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 99/35178号的教导，由二硫代酯控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 99/35177号的教导，由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 99/03894号的教导，使用硝基氧前体进行的自由聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 99/31144号的教导，由二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 02/26836号的教导由二硫代肼基甲酸酯(dithiocarbazate)控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 00/75207号和美国申请第09/980,387号的教导，由卤化黄原酸酯控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 02/10223号的教导，由二硫代磷酸酯(dithiophosphoroester)控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 02/22688号的教导，在二硫化合物(disulphurcompound)存在下通过转移剂控制的自由基聚合，
-根据PCT国际申请公开第WO 96/30421号教导的原子转移自由基聚合(ATRP)，
-根据Otu et al.,“Role of Initiator-Transfer Agent-Terminator(Iniferter)in Radical Polymerizations:Polymer Design by Organic Disulfides asIniferters(引发剂-转移剂-终止剂(Iniferter)在自由基聚合中的作用：有机二硫化物作为引发剂-转移剂-终止剂的聚合物设计)”,Makromol.Chem.Rapid.Commun.,3,127(1982)的教导，由引发剂-转移剂-终止剂控制的自由基聚合，
-根据Tatemoto et al.,Jap.50,127,991(1975),Daikin Kogyo Co Ltd Japan,and Matyjaszewski et al.,“Controlled Radical Polymerizations:The Use of AlkylIodides in Degenerative Transfer(受控的自由基聚合：烷基碘化物在衰减链转移中的用途)”,Macromolecules,28,2093(1995)的教导，由碘的衰减链转移控制的自由基聚合，
-根据Webster O.W.,“Group Transfer Polymerization(基团转移聚合)”,p.580-588,in the“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物科学与工程百科全书)”,Vol.7,由H.F.Mark、N.M.Bikales、C.G.Overberger和G.Menges主编,Wiley Interscience,New York,1987教导的基团转移聚合，
-由四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合(D.Braun et al.,“Initiation ofFree Radical Polymerization by Thermal Cleavage of Carbon-Carbon Bonds(通过碳-碳键的热裂解进行自由基聚合的引发)”,Macromol.Symp.,111,63(1996))，
-由有机钴配合物控制的自由基聚合(Wayland et al.,“Living RadicalPolymerization of Acrylates by Organocobalt Porphyrin Complexes(由有机钴卟啉配合物对丙烯酸酯的活性自由基聚合)”,J.Am.Chem.Soc.,116,7973(1994))。
作为示例性的活性或受控聚合方法，以上引用的每篇文献的全部内容通过引用并入本文。
优选的方法是涉及使用转移剂的有序活性自由基聚合方法。
优选的转移剂为包含式-SC(S)-Y-、-SC(S)-S-或-SP(S)-Y-或-SP(S)-S-的基团的试剂，其中Y是与硫不同的原子，例如氧原子、氮原子和碳原子。它们包括二硫代酯基团、硫醚-硫酮基团、二硫代氨基甲酸酯基团、二硫代磷酸酯、二硫代肼基甲酸酯和黄原酸酯基团。包含在优选转移剂中的基团的实例包括式-SC(S)-NR-NR'2、-SC(S)-NR-N＝CR'2、-SC(S)-OR、-SC(S)-CR＝CR'2和-SC(S)-X，其中R和R'为或相同或不同的氢原子，或有机基团如烃基，其任选地被取代，任选地包含杂原子，并且X为卤素原子。优选的聚合方法为使用黄原酸酯的活性自由基聚合。
通过活性或受控自由基聚合方法获得的共聚物可以在聚合物链末端包含至少一个转移剂基团。在特定实施方案中，这样的基团被去除或去活化。
用于制备嵌段共聚物的活性或受控自由基聚合方法包括以下步骤：
a)使单-α-烯属不饱和单体、至少一种自由基源化合物和转移剂反应，以获得第一嵌段，转移剂与所述第一嵌段结合，
b1)使第一嵌段、另一单-α-烯属不饱和单体和任选的至少一种自由基源化合物反应，以获得二嵌段共聚物，
b2)任选地，重复n次(n等于或大于0)步骤b1)以获得(n-2)-嵌段共聚物，然后
c)任选地，使用导致转移剂失活的手段使转移剂进行反应。
例如，用于制备二嵌段共聚物的“活性”或“受控”自由基聚合方法包括以下步骤：
a)使单-α-烯属不饱和单体、至少一种自由基源化合物和转移剂反应，以获得第一嵌段，所述转移剂与所述第一嵌段结合，
b)使第一嵌段，另一单-α-烯属不饱和单体和任选的至少一种自由基源化合物反应，以获得二嵌段共聚物，然后
c)任选地，使用导致转移剂失活的手段使转移剂进行反应。
在步骤a)期间，合成聚合物的第一嵌段。在步骤b)、b1)或b2)期间，合成聚合物的另一个嵌段。
转移剂的实例为下式(I)的转移剂：
其中：
·R表示R2O-、R2R'2N-或R3-基团，R2和R'2相同或不同，代表(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基；或(ii)任选芳族、饱和或不饱和碳环；或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代，R3代表H、Cl、烷基、芳基、烯基或炔基、任选被取代的饱和或不饱和(杂)环、烷硫基、烷氧羰基、芳氧羰基、羧基、酰氧基、氨基甲酰基、氰基、二烷基-或二芳基膦酸酯、或二烷基-或二芳基亚膦酸酯基团或聚合物链，
·R1代表(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基；或(ii)饱和或不饱和的、以及任选地被取代的或芳族的碳环；或(iii)任选取代的、饱和或不饱和的杂环或聚合物链，以及
R1、R2、R'2和R3基团可以被取代的苯基或烷基、取代的芳基或以下基团取代：氧代、烷氧羰基或芳氧羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、异氰酸基、苯二甲酰亚氨基、马来酰亚胺基、琥珀酰亚胺基、脒基、胍基、羟基(-OH)、氨基(-NR2)、卤素、烯丙基、环氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或甲硅烷基、表现出亲水或离子性质的基团，例如羧酸的碱性盐或磺酸的碱性盐、聚(环氧烷)(PEO、PPO)链或阳离子取代基(季铵盐)，R代表烷基或芳基。
优选地，式(I)的转移剂是选自下式(IA)、(IB)和(IC)的化合物的二硫代碳酸酯：
其中：
-R2和R2'代表(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基；或(ii)任选芳族的、饱和或不饱和碳环；或(iii)饱和或不饱和杂环，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可以被取代，
-R1和R1'代表(i)任选取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基；或(ii)饱和或不饱和的、以及任选被取代的或芳族的碳环；或(iii)任选取代的饱和或不饱和杂环或聚合物链，以及
-p为2-10。
转移剂的其他实例为下式(II)和(III)的转移剂：
其中，
-R1是有机基团，例如以上关于式(I)、(IA)、(IB)和(IC)的转移剂所定义的基团R1，
-R2、R3、R4、R7和R8相同或不同，为氢原子或有机基团，任选形成环。R2、R3、R4、R7和R8有机基团的实例包括烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基。
选择单-α-烯属不饱和单体及其比例以获得嵌段所需的性质。根据该方法，如果所有连续聚合在同一反应器中进行，通常优选在一个阶段中使用的所有单体在下一阶段的聚合开始之前(即在引入新单体之前)已被消耗。然而，在下一嵌段的聚合过程中可能发生前一阶段的单体仍然存在于反应器中的情况。在这种情况下，这些单体通常不会超过全部单体的5摩尔％。
聚合反应可以在水性和/或有机溶剂介质中进行。聚合反应也可以以基本上纯的熔融形式(本体聚合)进行，或者根据胶乳型方法在水性介质中进行。
本文公开的每个实施方案被设想为适用于每个其他公开的实施方案。因此，本文描述的各种要素的所有组合都在本发明的范围内。此外，组合物实施方案中列举的要素可以用于本文描述的方法和用途实施方案中，反之亦然。
实施例
下面提供实施例以便于更全面地理解本发明主题。以下实施例说明制备和实践本发明主题的示例性模式。然而，本发明主题的范围不限于这些实施例中公开的具体实施方案，这些实施例仅用于说明的目的。从说明书和实施例角度考虑，其他实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。包括实施例在内的说明书的意图仅被认为是示例性的，而不限制本发明主题的范围和精神。
实施例1：聚电解质层形成嵌段共聚物A(PolyAgro A)制剂
根据本发明主题的示例性嵌段共聚物(在本文中标记为PolyAgro A)的制剂在下表1中示出：
表1
PolyAgro A是一种二嵌段共聚物，总重量为17000g/mol，由疏水性嵌段(锚定嵌段-ANCHOR)和亲水性嵌段(稳定嵌段-STAB)组成。亲水性稳定嵌段由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸钠(AMPS)单体制成，其为聚合物中总单体的77％。另外23％的单体属于由丙烯酸乙酯单体制成的疏水性锚定嵌段。聚合物中单体的总量(聚合度，DPn)为85个单体。
该聚合物可以根据以下方法获得。
a)宏(Macro)CTA
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的2L具有夹套的反应器中加入11.26g O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt)、264.08g乙醇和356.32g去离子水和1400g AMPS(Na)溶液(50％活性)和1.52g 4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。在搅拌和氮气下将反应器内容物加热至70℃。将反应混合物在70℃下再老化1小时，随后将其冷却至室温并排出。测得的固体含量为37.6％(115℃，60分钟)。GPC MALS(凝胶渗透色谱-多角度激光光散射)：Mn＝16300 Mw＝2600IP＝1.6。
b)链延伸
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的5L具有夹套的反应器中加入2127g宏CTA溶液(参见a)和330g去离子水。在搅拌和氮气流下将反应器内容物加热至70℃。一旦达到70℃，在2小时内加入106.67g丙烯酸乙酯(EA)，同时在2小时30分钟内加入37.37g 10重量％的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)的溶液。结束引发剂溶液的引入后，将反应溶液进一步老化1小时。此后，一次加入44.85g 10重量％的4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)溶液并将混合物在70℃下老化1小时，随后将其冷却至室温并排出。测得的固体含量为40.0％(115℃，60分钟)。
使用旋转蒸发器从聚合物溶液中除去乙醇。重新添加水以获得最终固体含量为40.4％的聚合物溶液。
将2600g聚合物溶液置于配备有机械搅拌器和回流冷凝器的5L具有夹套的反应器中。使用50％的NaOH溶液将溶液的pH增加至8.5。在搅拌下将混合物加热至70℃，随后在1小时内加入48.4g 30％过氧化氢溶液。在添加结束时，将溶液再老化3小时，随后将其冷却并排出。
通过HPLC和GC(AMPS＝22ppm，EA＝2ppm)测量残余单体。
测得的固体含量为37.5％。聚合物以浓度为约30重量％的备好的水性聚合物溶液的形式用于以下实施例的制剂中。
实施例2：对研磨过程的影响
本实施例提供了在有和没有PolyAgro A的情况下研磨悬浮液浓缩物制剂之间的比较。认为这些制剂都是高负载制剂，并且不同之处仅在于所使用的分散剂。
在制剂1中，使用常规聚合物分散剂(AtloxTM 4913-非离子接枝共聚物)。在制剂2中，所使用的分散剂体系含有本发明的二嵌段共聚物PolyAgro A2(注意：PolyAgro A2为含有30重量％如上表1所示的实施例1的PolyAgro A聚合物/共聚物的水溶液)。两个样品的研磨过程是相同的。
如下文更详细描述的，将活性成分和分散剂分三步引入到混合物中，在研磨混合物的步骤和测量混合物中颗粒的粘度和尺寸分布的步骤之间进行。
通过使用AtloxTM 4913作为分散剂制备包含灭菌丹1000g/L作为悬浮液的制剂1。通过使用PolyAgro A2作为分散剂制备包含灭菌丹1000g/L作为悬浮液的制剂2。
分三步加入活性成分，分散剂和润湿剂(Emcol 4500，磺基琥珀酸二辛酯钠)也是如此。立即添加大约一半的灭菌丹，然后研磨，添加另外量的灭菌丹(约32％)并再次研磨。在最后一步中，添加并研磨其余部分的灭菌丹。
制剂1和制剂2总结于下表2A和2B中。
在每个步骤之前和之后，测量粘度和粒径，并且不断跟踪研磨期间的温度。(见图1和图2)
针对图1，该图表示制剂1-没有PolyAgro A2的步骤和制剂2-具有PolyAgro A2的步骤之间的粘度变化。在每一步中每次添加活性成分粉末后，粘度都会增加，而在每一步中的研磨后粘度都会降低。在没有PolyAgro A2的制剂的情况下，粘度上升比使用PolyAgroA2的制剂的情况显著地更加剧烈。
在图2中，该图表示在该过程期间粒径分布(PSD)的变化(d90为一个数值，90体积％的颗粒的直径小于该数值)。图2显示PolyAgro A2聚合物对研磨效果(efficacy)没有不良影响，并且在这两种情况下，d90的降低都是相似的。
实施例3：高盐条件下的稳定试验
制备具有等量的不同分散剂的高浓度盐溶液。将干磨过的活性成分分散在溶液中并放置一段时间。然后比较不同溶液之间的沉降。在下表3中指定每组测量的组成，即盐的类型、浓度、分散剂、活性成分。
表3
在本图中可以看出含有PolyAgro A2分散剂与其他已知分散剂的制剂的性能的进一步分析。图3A和图3B提供了不同的已知分散剂和PolyAgro A2分散剂在高盐溶液中的性能比较。在这里将等量的活性成分粉末(吡蚜酮)分散在具有高盐浓度(硫酸铵10重量％)的不同分散剂溶液(1重量％)中。24小时后，唯一保持分散的粉末为分散在PolyAgro A2聚合物分散剂溶液中的粉末。在其余的管中，粉末沉降到底部。
类似地，图4提供了不同的已知分散剂和PolyAgro A2分散剂在高盐溶液中的性能的进一步比较。在这里将等量的活性成分粉末(灭菌丹)分散在具有高盐浓度(氯化钠10重量％)的不同分散剂溶液(1重量％)中。放置过夜后，唯一保持分散的粉末为分散在PolyAgro A2聚合物分散剂溶液(3个不同批次)中的粉末。在其余的管中，粉末沉降到底部。
同样，图5A和图5B提供了不同的已知分散剂和PolyAgro A2分散剂在高盐溶液中的性能的另一个比较。在这里将等量的活性成分粉末(灭菌丹)分散在具有高盐浓度(图5A-硫酸铵10重量％；图5B-氯化钙10.5重量％)的不同分散剂溶液(1重量％)中。经过一段时间后(图5A为1小时，图5B为5小时)，唯一保持分散的粉末为分散在PolyAgro A2聚合物分散剂溶液(3个不同批次)中的粉末。在其余的管中，粉末沉降到底部。
实施例4：对造粒过程的影响
以下表4为具有和不具有本发明的聚电解质层形成嵌段共聚物的三种不同组合物的对比。
表4
对表4中列举的三种不同组合物进行吡蚜酮-呋虫胺制剂的造粒试验。组合物的不同之处和造粒过程的不同之处仅在于所使用的表面活性剂。样品1和样品2使用浓度为2％的常规表面活性剂，而样品3使用1％的PolyAgro A2聚合物溶液(～30重量％)。
在造粒过程中，将磨碎的粉末挤压通过筛网。需要更多的电力来对抗产生的压力以将粉末推过筛网。测量电流并用于指示压力。在样品3的情况下，造粒过程中需要最低的电流，表明其产生的压力最低。
也就是说，没有本发明嵌段共聚物的制剂在造粒过程中产生严重的压力问题，并且只能用本发明的嵌段共聚物解决。为了克服所产生的压力并达到所需的造粒速度，造粒机所需的电流以安培为单位给出，并指示挤出压力问题。
实施例5：聚电解质层形成嵌段共聚物B(PolyAgro B)制剂
在本文中标记为PolyAgro B的、根据本发明主题的示例性共聚物的配方在下表5中示出：
表5
这是一种二嵌段共聚物，总重量为12000g/mol，由疏水性嵌段(锚定嵌段-ANCHOR)和亲水性嵌段(稳定嵌段-STAB)组成。亲水性稳定嵌段由2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸钠(AMPS)单体制成，其为聚合物中总单体的69％。另外31％的单体属于由丙烯酸乙酯单体制成的疏水性锚定嵌段。聚合物中单体的总量(聚合度DPn)为64个单体。
该聚合物可以根据以下方法获得。
a)宏CTA
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的2L具有夹套的反应器中加入14.9g O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OEt)、266.2g乙醇和364.7g去离子水和1400g AMPS(Na)溶液(50％活性)和1.7g过硫酸钠。在搅拌和氮气下将反应器内容物加热至70℃。将反应混合物在70℃下再老化1小时，随后将其冷却至室温并排出。测得的固体含量为38％(115℃，60分钟)。
b)链延伸
向配备有机械搅拌器和回流冷凝器的2L具有夹套的反应器中加入1314.8g宏CTA溶液(参见a)和283g去离子水。在搅拌和氮气下将反应器内容物加热至70℃，并在2小时内加入100g丙烯酸乙酯(EA)，并在2小时30分钟内加入24.8g 12重量％过硫酸钠溶液。结束引发剂溶液的引入后，老化1小时。一次加入14.3g 12重量％过硫酸钠溶液并在70℃下老化1小时，随后将其冷却至室温并排出。测得的固体含量为35.4％(115℃，60分钟)。
使用旋转蒸发器从聚合物溶液中除去乙醇。重新添加水以获得最终固体含量为35.8％的聚合物溶液。
将1101g汽提过的聚合物溶液置于配备有机械搅拌器和回流冷凝器的2L具有夹套的反应器中。使用105g 5重量％(NaHCO3/Na2CO3 50/50mol％)缓冲溶液和87.8g去离子水将溶液的pH增加至8.5。在搅拌下将该混合物加热至70℃，随后在1小时内加入35.8g 30％的过氧化氢溶液，在添加结束时，将溶液老化3小时，随后将其冷却并排出。
测得的固体含量为32.2％(PolyAgro B2)。
本实施例提供了用本发明的嵌段共聚物表面活性剂(“PolyAgro B”)研磨高负载悬浮浓缩物制剂的结果。下表6中总结了具有PolyAgro B2的制剂，即制剂3。制剂3的制备方法类似于实施例2中所述制剂2的制备方法。
在上述制剂3和制剂2的研磨过程中粘度之间的比较示于图6中。
表6
实施例6：水包油农药组合物
在本实施例中，介绍了富含有机相的水包油(o/w)乳液的稳定农药制剂。活性成分是杀线虫剂氟砜灵。该组合物列于表7中。将有机相加入到水相中，然后使用高剪切均化器生产乳液。最终的液滴尺寸为D90<2μm，最终的氟砜灵为630g/l，有机相含量为69％，比水相高出一倍以上。高剪切后的最终粘度为370cP(使用博勒飞粘度计在12RPM、主轴62的条件下测得)。
表7
实施例7：水性非农业应用型组合物
通过分散剂需求曲线研究确定实施例5中制备的聚合物用于制备颜料色浆的效果和最佳使用水平的评价。选择3种颜料蓝色PB 15:2(40％固体)、黑色5000(20％固体)和黄色PY42(50％固体)的起点制剂。对于每种特定颜料，通过获得6个粘度数据点获得需求曲线，该粘度数据点对应于具有不同活性分散剂与颜料比率的6个样品的分散体。每个样品总共含有1.5g。
在一个典型方法中，6个4ml玻璃小瓶装有给定量的2mm玻璃珠，然后将相同量的颜料装入小瓶中。蓝色PB 15:2、黑色Raven 5000和黄色PY42的玻璃珠和颗粒的量分别为600mg、300mg和750mg。此后，加入消泡剂(20mg，BYK022)、分散剂水溶液(对于蓝色PB 15:2和黑色Raven 5000，加入量为20％，对于黄色PY42，加入量为5％，用氨溶液调节至pH 9-10)和去离子水(用氨调节至pH 9-10)。加入到每个小瓶中的分散剂的量不同，使得对于PB 15:2而言，活性分散剂与颜料的比例为6-21％，对于5000而言，活性分散剂与颜料的比例为20-70％，对于PY42而言，活性分散剂与颜料的比例为0.3-4％。添加去离子水的量为使得PB 15:2的最终颜料浓度为40％，5000的最终颜料浓度为20％，PY42的最终颜料浓度为50％。通过温和涡旋混合使混合物润湿，然后使用Scientific industries2在速度6-8和剧烈涡旋搅拌下分散90分钟。使用Gilson Viscoman便携式粘度计测量不同小瓶中分散体的粘度。
表8-10列出了不同评估的结果。
表8
表9
表10
它们表明对于具有实施例5的分散剂的被评价的所有颜料均可以获得低粘度分散体。它们还表明本发明的聚合物相对于参比分散剂SolsperseTM65000具有改进的普适性。
虽然已经参考其优选实施方案示出并描述了本发明主题，但是本领域技术人员将会理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对其做出许多替代、修改和变化。因此，旨在涵盖落入所附权利要求的精神和广泛范围内的所有这些替代、修改和变化。
本说明书中对任何在先出版物(或从中得出的信息)或任何已知事项的提及不是、也不应被视为确认或承认或以任何形式暗示该在先出版物(或源自它的信息)或已知事物形成本说明书涉及的领域中的公知常识的一部分。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种农业材料组合物，其包含：
(i)至少一种农业材料化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述嵌段共聚物吸附在农业材料化合物颗粒的疏水表面上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述农业材料化合物为农业化学化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述农业材料化合物为农药、植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述农业材料化合物是疏水性的。
5.一种农药组合物，其包含：
(i)至少一种农药化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述嵌段共聚物吸附在农药化合物颗粒的表面上。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述农药为杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀藻剂、动物驱避剂或杀螨剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述组合物为分散体。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述组合物为乳液、悬浮液、悬浮浓缩物、胶囊悬浮液或悬乳液。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物为乳液，并且所述乳液为水包油乳液。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述乳液包含至少60重量％的油相。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物为粒状的。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中：
a)所述组合物为高负载的，并且农业材料颗粒在所述组合物中的浓度为900-1200g/L，
b)所述组合物的密度为1.4-1.6k g/L，和/或
c)当使用博勒飞粘度计在主轴62和12RPM的条件下进行测定时，所述组合物的粘度小于750cPs。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中所述组合物在高盐环境中是稳定的。
14.根据权利要求3-13中任一项所述的组合物，其中所述农药为氟砜灵。
15.一种着色剂体系组合物，其包含：
(i)着色剂组分；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述着色剂体系组合物被制备成分散体。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中所述着色剂组分包含至少一种着色剂颗粒，并且所述嵌段共聚物吸附在所述着色剂颗粒的疏水表面上。
17.根据权利要求15或16所述的组合物，其中所述分散剂体系还包含第二分散剂。
18.根据权利要求16所述的组合物，其中所述第二分散剂选自聚合物分散剂、聚羧酸酯、聚丙烯酸钠、乙二醇、二甘醇、丙三醇、C6-18醇乙氧基化物及其硫酸盐或磷酸盐、失水山梨醇单油酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、含诺卜醇的表面活性剂和二十(丙氧基)十(乙氧基)二乙胺。
19.根据权利要求15-18中任一项所述的组合物，其中所述组合物的挥发性有机物含量为小于约100g/L，和/或其中所述组合物与胶乳基涂层和醇酸树脂基涂层两者兼容。
20.一种水性非农业应用型组合物，其至少包含：
(i)一种非农业材料化合物；
(ii)水；和
(iii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物为乳液，并且其中
a)所述乳液进一步包含成膜聚合物胶乳，和/或
b)所述乳液选自乳胶漆、乳胶涂料、化妆品、去垢剂/清洁剂、增产液和油田钻井液。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中所述组合物还包含：
a)颜料、填料或增量剂中的一种或多种，和/或
b)选自表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、着色剂、蜡、香料和共溶剂的至少一种添加剂。
23.一种包含固体颗粒和聚电解质层形成嵌段共聚物的油水泥浆组合物，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
24.根据权利要求1-23中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质层形成嵌段共聚物为线性嵌段共聚物。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中所述线性嵌段共聚物为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
26.根据权利要求1-23中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质层形成嵌段共聚物为梳状嵌段共聚物。
27.根据权利要求1-26中任一项所述的组合物，其中所述锚定部分为疏水嵌段共聚物。
28.根据权利要求27的所述组合物，其中至少90％的锚定部分为疏水性单体。
29.根据权利要求28的所述组合物，其中所述疏水性单体选自丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物及它们的任何组合。
30.根据权利要求29所述的组合物，其中所述疏水性单体为丙烯酸乙酯(EA)。
31.根据权利要求1-30中任一项所述的组合物，其中所述至少一种稳定部分为亲水性嵌段共聚物。
32.根据权利要求31所述的组合物，其中所述稳定部分中的至少60重量％的单体为带电荷单体。
33.根据权利要求31或32所述的组合物，其中所述稳定部分中小于40重量％的单体为中性亲水性单体。
34.根据权利要求32或33所述的组合物，其中带电荷单体为阴离子单体。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中至少一种阴离子单体具有磺酸酯基团。
36.根据权利要求34或35所述的组合物，其中所述阴离子单体中的至少一种为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS)。
37.根据权利要求33-36中任一项所述的组合物，其中所述中性亲水性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、环氧乙烷、糖苷丙烯酸酯和丙烯酰胺。
38.根据权利要求1-37中任一项所述的组合物，其中：
a)嵌段共聚物包含至多150个单体，
b)所述嵌段共聚物的重量至多为31000g/mol，
c)所述稳定部分的重量为5,000-100,000g/mol，
d)所述锚定部分的重量为500-5,000g/mol，
e)所述稳定部分的重量百分数为所述嵌段共聚物总重量的65-90％，
f)所述锚定部分与所述稳定部分的摩尔比为1:2-4，和/或
g)所述嵌段共聚物在所述组合物中的浓度为0.2-3重量％。
39.一种控制和预防有害生物的方法，其包括将农药组合物施加到要控制和预防所述有害生物的场所，其中所述农药组合物包含：
(i)至少一种农药化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述嵌段共聚物吸附在所述农药化合物颗粒的表面上。
40.根据权利要求39所述的方法，其中：
a)所述有害生物为昆虫，所述农药为杀虫剂，
b)所述有害生物为真菌，所述农药为杀真菌剂，
c)所述有害生物为线虫，所述农药为杀线虫剂，
d)所述有害生物为杂草，所述农药为除草剂，
e)所述有害生物为藻类，所述农药为杀藻剂，
f)所述有害生物为螨虫或蜱虫，所述农药为杀螨剂，或
g)所述有害生物为动物，所述农药为动物驱避剂。
41.根据权利要求40或41所述的方法，其中：
a)所述场所为植物、与植物相邻的区域、适于支持植物生长的土壤、植物的根、植物的叶子和/或适于产生植物的种子，
b所述场所为墙壁、地板或家具或固定装置的表面，
c)所述场所为厨房表面或浴室表面，
d)所述场所为动物的皮肤或动物的周围，或者
e)所述场所为铁路或铁路周围的区域。
42.一种改善植物生长的方法，其包括将农业材料组合物施用于植物、与植物相邻的区域、适于支持植物生长的土壤、植物的根、植物叶子、和/或适于产生植物的种子中的至少一种，其中所述组合物包含：
(i)至少一种农业材料化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述嵌段共聚物吸附在农业材料化合物颗粒的疏水表面上。
43.根据权利要求42所述的方法，其中所述农业材料化合物为植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。
44.根据权利要求42或43所述的方法，其中所述方法有效增加所述植物的产量、提高所述植物的生长速率和/或增加所述植物的大小。
45.一种制备组合物的方法，其包括将至少一种化合物的颗粒与一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物混合，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述至少一种化合物为农业材料化合物。
47.根据权利要求46所述的方法，其中所述农业材料化合物为农业化学化合物。
48.根据权利要求46所述的方法，其中所述农业材料化合物为农药、植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。
49.根据权利要求45所述的方法，其中所述至少一种化合物为非农业材料化合物。
50.一种制备农药组合物的方法，其包括将至少一种农药化合物的颗粒与一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物混合，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
51.根据权利要求45-50中任一项所述的方法，其中混合包括制备所述至少一种化合物的颗粒分散体，并将所述聚电解质层形成嵌段共聚物吸附在所述颗粒的疏水表面上，以在所述颗粒界面上形成聚电解质层。
52.根据权利要求51所述的方法，其中所述分散体为水分散体，和/或所述分散体具有至少900g/L的浓度。
53.根据权利要求45-51中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在形成所述聚电解质层之后湿磨所述颗粒的步骤。
54.根据权利要求53所述的方法，其中：
a)与对不含所述嵌段共聚物的相同组合物进行湿磨期间的温度相比，所述嵌段共聚物的量有效降低对所述组合物进行湿磨期间的温度，和/或
b)与对不含所述嵌段共聚物的相同组合物进行湿磨期间的粘度相比，所述嵌段共聚物的量有效降低对所述组合物进行湿磨期间的粘度。
55.根据权利要求53或54所述的方法，其中：
a)湿磨期间的温度低于30℃，
b)湿磨期间的温度从40℃-50℃降至20℃-25℃，
c)湿磨期间的粘度从1000-2000cPS降低至200-400cPs，和/或
d)90％的颗粒在湿磨之前具有50μm或更大的粒径，并且在湿磨之后具有1μm或更小的粒径。
56.根据权利要求45-55中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在形成所述聚电解质层之后对所述组合物进行造粒的步骤。
57.根据权利要求56所述的方法，其中与对不含所述嵌段共聚物的相同组合物进行造粒期间的压力相比，所述嵌段共聚物的量有效降低对所述组合物进行造粒期间的压力。
58.一种制备包含至少一种非农业化合物的涂料组合物的方法，其中所述方法包括使成膜聚合物胶乳与包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系接触，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述方法还包括使所述成膜聚合物胶乳与水接触。
60.一种制备着色剂体系组合物的方法，其包括使着色剂组分与包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系接触，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，并且其中所得着色剂体系组合物为分散体。
61.一种对醇酸树脂基底涂层或胶乳基底涂层进行着色的方法，其包括使所述醇酸树脂基底涂层或胶乳基底涂层与着色剂体系组合物接触，其中所述着色剂体系组合物包含：
i)着色剂组分；和
ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述着色剂体系组合物被制备成分散体。
62.聚电解质层形成嵌段共聚物用于保持固体颗粒悬浮在油水泥浆组合物中的用途，其中所述聚电解质层形成嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。

Claims (61)

1.一种农业材料组合物，其包含：
(i)至少一种农业材料化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述嵌段共聚物吸附在农业材料化合物颗粒的疏水表面上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述农业材料化合物为农业化学化合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述农业材料化合物为农药、植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中所述农业材料化合物是疏水性的。
5.一种农药组合物，其包含：
(i)至少一种农药化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述嵌段共聚物吸附在农药化合物颗粒的表面上。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述农药为杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、杀藻剂、动物驱避剂或杀螨剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的组合物，其中所述组合物为分散体。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的组合物，其中所述组合物为乳液、悬浮液、悬浮浓缩物、胶囊悬浮液或悬乳液。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物为乳液，并且所述乳液为水包油乳液。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述乳液包含至少60重量％的油相。
11.根据权利要求8所述的组合物，其中所述组合物为粒状的。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的组合物，其中：
a)所述组合物为高负载的，并且农业材料颗粒在所述组合物中的浓度为900-1200g/L，
b)所述组合物的密度为1.4-1.6k g/L，和/或
c)当使用博勒飞粘度计在主轴62和12RPM的条件下进行测定时，所述组合物的粘度小于750cPs。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物，其中所述组合物在高盐环境中是稳定的。
14.一种着色剂体系组合物，其包含：
(i)着色剂组分；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述着色剂体系组合物被制备成分散体。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中所述着色剂组分包含至少一种着色剂颗粒，并且所述嵌段共聚物吸附在所述着色剂颗粒的疏水表面上。
16.根据权利要求14或15所述的组合物，其中所述分散剂体系还包含第二分散剂。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述第二分散剂选自聚合物分散剂、聚羧酸酯、聚丙烯酸钠、乙二醇、二甘醇、丙三醇、C6-18醇乙氧基化物及其硫酸盐或磷酸盐、失水山梨醇单油酸酯、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、含诺卜醇的表面活性剂和二十(丙氧基)十(乙氧基)二乙胺。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的组合物，其中所述组合物的挥发性有机物含量为小于约100g/L，和/或其中所述组合物与胶乳基涂层和醇酸树脂基涂层两者兼容。
19.一种水性非农业应用型组合物，其至少包含：
(i)一种非农业材料化合物；
(ii)水；和
(iii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
20.根据权利要求19所述的组合物，其中所述组合物为乳液，并且其中
a)所述乳液进一步包含成膜聚合物胶乳，和/或
b)所述乳液选自乳胶漆、乳胶涂料、化妆品、去垢剂/清洁剂、增产液和油田钻井液。
21.根据权利要求19所述的组合物，其中所述组合物还包含：
a)颜料、填料或增量剂中的一种或多种，和/或
b)选自表面活性剂、流变改性剂、消泡剂、增稠剂、着色剂、蜡、香料和共溶剂的至少一种添加剂。
22.一种包含固体颗粒和聚电解质层形成嵌段共聚物的油水泥浆组合物，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质层形成嵌段共聚物为线性嵌段共聚物。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述线性嵌段共聚物为二嵌段共聚物或三嵌段共聚物。
25.根据权利要求1-22中任一项所述的组合物，其中所述聚电解质层形成嵌段共聚物为梳状嵌段共聚物。
26.根据权利要求1-25中任一项所述的组合物，其中所述锚定部分为疏水嵌段共聚物。
27.根据权利要求26的所述组合物，其中至少90％的锚定部分为疏水性单体。
28.根据权利要求27的所述组合物，其中所述疏水性单体选自丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物、苯乙烯衍生物及它们的任何组合。
29.根据权利要求28所述的组合物，其中所述疏水性单体为丙烯酸乙酯(EA)。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的组合物，其中所述至少一种稳定部分为亲水性嵌段共聚物。
31.根据权利要求30所述的组合物，其中所述稳定部分中的至少60重量％的单体为带电荷单体。
32.根据权利要求30或31所述的组合物，其中所述稳定部分中小于40重量％的单体为中性亲水性单体。
33.根据权利要求31或32所述的组合物，其中带电荷单体为阴离子单体。
34.根据权利要求33所述的组合物，其中至少一种阴离子单体具有磺酸酯基团。
35.根据权利要求33或34所述的组合物，其中所述阴离子单体中的至少一种为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS)。
36.根据权利要求32-35中任一项所述的组合物，其中所述中性亲水性单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、环氧乙烷、糖苷丙烯酸酯和丙烯酰胺。
37.根据权利要求1-36中任一项所述的组合物，其中：
a)嵌段共聚物包含至多150个单体，
b)所述嵌段共聚物的重量至多为31000g/mol，
c)所述稳定部分的重量为5,000-100,000g/mol，
d)所述锚定部分的重量为500-5,000g/mol，
e)所述稳定部分的重量百分数为所述嵌段共聚物总重量的65-90％，
f)所述锚定部分与所述稳定部分的摩尔比为1:2-4，和/或
g)所述嵌段共聚物在所述组合物中的浓度为0.2-3重量％。
38.一种控制和预防有害生物的方法，其包括将农药组合物施加到要控制和预防所述有害生物的场所，其中所述农药组合物包含：
(i)至少一种农药化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述嵌段共聚物吸附在所述农药化合物颗粒的表面上。
39.根据权利要求38所述的方法，其中：
a)所述有害生物为昆虫，所述农药为杀虫剂，
b)所述有害生物为真菌，所述农药为杀真菌剂，
c)所述有害生物为线虫，所述农药为杀线虫剂，
d)所述有害生物为杂草，所述农药为除草剂，
e)所述有害生物为藻类，所述农药为杀藻剂，
f)所述有害生物为螨虫或蜱虫，所述农药为杀螨剂，或
g)所述有害生物为动物，所述农药为动物驱避剂。
40.根据权利要求39或40所述的方法，其中：
a)所述场所为植物、与植物相邻的区域、适于支持植物生长的土壤、植物的根、植物的叶子和/或适于产生植物的种子，
b所述场所为墙壁、地板或家具或固定装置的表面，
c)所述场所为厨房表面或浴室表面，
d)所述场所为动物的皮肤或动物的周围，或者
e)所述场所为铁路或铁路周围的区域。
41.一种改善植物生长的方法，其包括将农业材料组合物施用于植物、与植物相邻的区域、适于支持植物生长的土壤、植物的根、植物叶子、和/或适于产生植物的种子中的至少一种，其中所述组合物包含：
(i)至少一种农业材料化合物的颗粒；和
(ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述嵌段共聚物吸附在农业材料化合物颗粒的疏水表面上。
42.根据权利要求41所述的方法，其中所述农业材料化合物为植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。
43.根据权利要求41或42所述的方法，其中所述方法有效增加所述植物的产量、提高所述植物的生长速率和/或增加所述植物的大小。
44.一种制备组合物的方法，其包括将至少一种化合物的颗粒与一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物混合，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述至少一种化合物为农业材料化合物。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述农业材料化合物为农业化学化合物。
47.根据权利要求45所述的方法，其中所述农业材料化合物为农药、植物生长调节剂、激素或生物刺激剂。
48.根据权利要求44所述的方法，其中所述至少一种化合物为非农业材料化合物。
49.一种制备农药组合物的方法，其包括将至少一种农药化合物的颗粒与一定量的聚电解质层形成嵌段共聚物混合，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
50.根据权利要求44-49中任一项所述的方法，其中混合包括制备所述至少一种化合物的颗粒分散体，并将所述聚电解质层形成嵌段共聚物吸附在所述颗粒的疏水表面上，以在所述颗粒界面上形成聚电解质层。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述分散体为水分散体，和/或所述分散体具有至少900g/L的浓度。
52.根据权利要求44-50中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在形成所述聚电解质层之后湿磨所述颗粒的步骤。
53.根据权利要求52所述的方法，其中：
a)与对不含所述嵌段共聚物的相同组合物进行湿磨期间的温度相比，所述嵌段共聚物的量有效降低对所述组合物进行湿磨期间的温度，和/或
b)与对不含所述嵌段共聚物的相同组合物进行湿磨期间的粘度相比，所述嵌段共聚物的量有效降低对所述组合物进行湿磨期间的粘度。
54.根据权利要求52或53所述的方法，其中：
a)湿磨期间的温度低于30℃，
b)湿磨期间的温度从40℃-50℃降至20℃-25℃，
c)湿磨期间的粘度从1000-2000cPS降低至200-400cPs，和/或
d)90％的颗粒在湿磨之前具有50μm或更大的粒径，并且在湿磨之后具有1μm或更小的粒径。
55.根据权利要求44-54中任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括在形成所述聚电解质层之后对所述组合物进行造粒的步骤。
56.根据权利要求55所述的方法，其中与对不含所述嵌段共聚物的相同组合物进行造粒期间的压力相比，所述嵌段共聚物的量有效降低对所述组合物进行造粒期间的压力。
57.一种制备包含至少一种非农业化合物的涂料组合物的方法，其中所述方法包括使成膜聚合物胶乳与包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系接触，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
58.根据权利要求57所述的方法，其中所述方法还包括使所述成膜聚合物胶乳与水接触。
59.一种制备着色剂体系组合物的方法，其包括使着色剂组分与包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系接触，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，并且其中所得着色剂体系组合物为分散体。
60.一种对醇酸树脂基底涂层或胶乳基底涂层进行着色的方法，其包括使所述醇酸树脂基底涂层或胶乳基底涂层与着色剂体系组合物接触，其中所述着色剂体系组合物包含：
i)着色剂组分；和
ii)包含聚电解质层形成嵌段共聚物的分散剂体系，其中所述嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分，
其中所述着色剂体系组合物被制备成分散体。
61.聚电解质层形成嵌段共聚物用于保持固体颗粒悬浮在油水泥浆组合物中的用途，其中所述聚电解质层形成嵌段共聚物包含(A)锚定部分和(B)至少一种稳定部分。
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