CN117413834A - 吡蚜酮水性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吡蚜酮和一定量的至少一种吡蚜酮增容剂(PCA)在水中的可流动水性组合物，其中吡蚜酮增容剂选自说明书中定义的化合物，其通常选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合。
Description
在本申请中引用了各种出版物。这些文件的公开内容在此通过引用整体并入本申请中，以更全面地描述本发明所属领域的现有技术。
技术领域
本发明涉及能够改善包含吡蚜酮(pymetrozine)的水基组合物的吡蚜酮相容剂、成分或添加剂。本发明还涉及制备和使用所述组合物的方法。
背景技术
吡蚜酮，化学名称为6-甲基-4-[(E)-吡啶-3-基亚甲基氨基]-4,5-二氢-1,2,4-三嗪-3(2H)-酮，是众所周知的用于防治不同昆虫的杀虫剂。
当在水的存在下配制时，吡蚜酮倾向于吸收水，导致越来越不利的组合物特性，包括但不限于这样的组合物，其中组合物的流动性降低和/或组合物的粘度增加，使得尤其是制造和/或使用所需的水基吡蚜酮组合物的能力受到严重损害和挑战。
高载量农药组合物通常存在配制挑战，吡蚜酮水基组合物更是如此。当组合物中吡蚜酮的浓度增加时，上述组合物的吸水性和随之而来的流动性降低和/或粘度增加的影响更为显著，并且其影响对组合物的危害更大，当基于组合物的总重量计浓度超过20重量％w/w时，尤其明显。
发明人还注意到配制水基吡蚜酮组合物的一些其他挑战。例如，已知吡蚜酮缺乏湿度稳定性，并且已知无水物形式在高相对湿度下自发转化为其水合物形式。在配制水性组合物期间的这种转化进一步加剧了配制挑战。
还应注意，吡蚜酮是光不稳定的，甚至据报道，吡蚜酮在水中的光降解速率可能只有9小时的半衰期。参见Ximei Liang,et.al.,“Pivotal role of water molecules inthe photodegradation of pymetrozine:New insights for developing greenpesticides,Journal of Hazardous Materials Volume 423,Part B,2022,127197,ISSN0304-3894,https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2021.127197。吡蚜酮的这一特性进一步使与旨在在农业环境中施用的水基吡蚜酮组合物相关的配制挑战复杂化。
发明人还注意到，据报道，增加吡蚜酮在水中的半衰期仍然是利用包含吡蚜酮的水性(水基)制剂和组合物的挑战。
也有报道称，含水吡蚜酮，特别是在溶解时，在特定的pH范围内是稳定的。吡蚜酮的颗粒状固体悬浮液不应对这个问题表现出敏感性，尽管考虑到一些添加剂可以增加吡蚜酮的水溶性(即使是一点点)，在广泛的酸度/碱度范围内保持吡蚜酮的稳定性显然是一个有利的预防措施。
根据现有研究，在暴露于阳光下的农药施用中，例如在农业环境中施用后，光解也可能导致吡蚜酮降解。参见“Conclusion on the peer review of the pesticide riskassessment of the active substance pymetrozine by the European Food SafetyAuthority，见于https://efsa.onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.2903/j.efsa.2014.3817#:～:te xt＝In％20sterile％20aqueous％20solution％20pymetrozine,are％20stable％20to％20further％20hydrolysis。
一直需要开发改善的水性(水基)制剂和组合物，其包含吡蚜酮，特别是具有高吡蚜酮含量。
此外，提供水性(水基)吡蚜酮组合物存在持续挑战，所述水性(水基)吡蚜酮组合物尤其是固体悬浮液形式，其中吡蚜酮的多晶型物/溶剂合物形式是稳定的并且重结晶或形式转化减少。
发明内容
本发明提供一种可流动的水基组合物，其包含(1)一定量的吡蚜酮，(2)一定量的吡蚜酮相容剂(PCA)和(3)水。
吡蚜酮相容剂(PCA)选自以下结构中的一种或多种，
a.具有以下结构的磷酸二酯，
其中R1和R2各自独立地为烷基或芳基，并且R1和R2相同或不同。
烷基通常为C6或更高；
b.具有以下结构的磷酸单酯，
其中R为烷基或芳基，烷基通常为C6或更高；
c.具有以下结构的硫酸单酯，
其中R为烷基或芳基，烷基通常为C6或更高；
d.具有以下结构的磺酸，
其中R为烷基或芳基，烷基通常为C6或更高。
吡蚜酮相容剂(PCA)通常选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合。
本发明提供吡蚜酮和至少一种吡蚜酮相容剂(PCA)的结合物，所述吡蚜酮相容剂(PCA)选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合中的一种或多种，其改善包含该结合物的水基吡蚜酮组合物的流动性并降低了其粘度特性。
吡蚜酮相容剂(PCA)通常是表面活性材料，例如但不限于选自以下的化合物
磷酸正辛基正癸基酯(C8、C10)；
磷酸异十三烷基酯(C13)；
磷酸二异辛酯(C8、C8)；
磷酸二癸酯(C10、C10)；
二辛基磺基琥珀酸钠(酸化的)；及
其组合。PCA优选以其酸形式使用。
特别要注意的是，虽然乙氧基化磷酸酯在组合物中作为助剂(co-formulant)是显然已知的，但是本发明的烷基化磷酸酯(例如具有六个(C6)或更多碳原子的烷基)在农业化学组合物中几乎是前所未闻的(如果有的话)。
本发明的可流动的水基吡蚜酮组合物显示出出人意料的有利特性，即使当吡蚜酮含量显著高于组合物的50重量％w/w。
如本文所公开的，现在通过吡蚜酮和一种或多种吡蚜酮增容剂的组合能够实现含有组合物的多达55重量％的有用的水基吡蚜酮组合物。
发明人注意到，不希望受任何理论束缚，可以想象，吡蚜酮增容剂改善水基吡蚜酮组合物的流动性和/或降低粘度特性的机理同时也可以改善吡蚜酮的光稳定性和/或降低已知的在水中的光降解速率，这由本发明组合物中吡蚜酮的显著更长的半衰期证明。
暴露于阳光的本发明的可流动的水基吡蚜酮组合物中吡蚜酮的半衰期为至少24小时，通常远超过96小时，优选大于1周。
然而，发明人强调，光稳定性的这一额外方面不旨在以任何方式限制本发明吡蚜酮增容剂的范围，所述吡蚜酮增容剂旨在改善含水吡蚜酮水性组合物的制造容易性和/或物理特性。
当两种吡蚜酮增容剂同样改善了水基吡蚜酮组合物的制备容易性或物理特性时，对降解的化学稳定性的特性可以作为选择一种吡蚜酮增容剂而不是另一种的基础，而不是在本发明的范围内，总是对一种进行表征的比另一种的少。在任一情况下，该方面的改善或者是在包含如下所述的本发明结合物的组合物中包含的另外的农业上可接受的添加剂的结果。
发明人指出，不希望受任何理论限制，已知本公开内容中提出的大量成分抑制结晶或重结晶，特别是例如PVP/乙烯基吡咯烷酮(均)聚合物K30P/>K15P。在某种程度上(如果有的话)，先前已知的吡蚜酮水基组合物的不利特性至少在一小部分是由吡蚜酮多晶型物、溶剂合物、无水物、溶解形式的转化或相互转化介导的，可以想象，发现除了公开的如下所述的吡蚜酮增容剂之外，添加这类添加剂可实现包括粘度和流动性特性的进一步改善在内的其他优点，尤其是在储存期内。
然而，发明人强调，结晶抑制的这一方面并不旨在以任何方式限制改善含水吡蚜酮水性组合物的物理特性的本发明吡蚜酮相容剂的范围，但当两种吡蚜酮相容剂都改善水基吡蚜酮组合物的物理特性时，该特性可以作为选择一种吡蚜酮相容剂而不是同样有用的另一种的基础，而不是在本发明的范围内，总是对一种进行表征的比另一种的少。
因此，发明人考虑了将选定的农业上可接受的添加剂与所公开的吡蚜酮和吡蚜酮增容剂的结合物一起包含在内的有用性，除了本发明的增容剂的增容特性之外，每种都因其各自的附加特性而被选择。这些可能包括上面提到的各种稳定特性。
已发现以下产品是特别值得注意的有用的吡蚜酮增容剂：
磷酸正辛基正癸基酯(C8、C10)；
磷酸异十三烷基酯(C13)；
磷酸二异辛酯(C8、C8)；
磷酸二癸酯(C10、C10)；
二辛基磺基琥珀酸钠(酸化的)；及
其组合。优选酸形式的PCA化合物。
具有6至22个碳原子(C6-C22烷基)的长链支链或直链醇的磷酸单酯和二酯及其盐、具有6至22个碳原子(C6-C22烷基)的烷基硫酸盐、具有6至22个碳原子(C6-C22烷基)的链烷磺酸盐或烯烃磺酸盐显示是有用的。
在一些实施方案中，组合物是吡蚜酮和吡蚜酮增容剂在液体水基载体中的水性悬浮液。
在一些实施方案中，水性悬浮液是悬浮浓缩剂。
在一些实施方案中，本发明提供一种悬浮浓缩剂，其包含(1)一定量的吡蚜酮，(2)一定量的吡蚜酮增容剂和(3)水。吡蚜酮增容剂通常是选自下述中的一种或多种的表面活性剂：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合。
在一些实施方案中，吡蚜酮增容剂是表面活性剂，其为磷酸正辛基正癸基酯。
一种感兴趣的化合物是磷酸混合癸基和辛基酯与二乙醇胺的化合物(CAS 68425-57-0)。
在一些实施方案中，磷酸单烷基酯或二烷基酯的烷基包含8至10个碳原子，有时特别是8个和10个碳原子。
在一些实施方案中，如上所述，磷酸酯是单酯、二酯及其组合。值得注意的是磷酸正辛基正癸基酯(C8、C10)，其可以CrodafosTM 810获得，通常由以下结构表示，
但是将化合物描述为由组分(1-辛醇)、(磷酸)和(1-癸醇)构成的癸-1-醇、辛-1-醇、磷酸的描述或图示不脱离术语磷酸正辛基正癸基酯(C8、C10)的范围。
本发明还提供了一种制备组合物的方法，该组合物包含(1)一定量的吡蚜酮；(2)一定量的至少一种吡蚜酮增容剂，其例如为选自下述中的一种或多种的表面活性剂：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合；以及(3)水。
本发明的制备吡蚜酮组合物的方法包括
(1)制备至少一种吡蚜酮增容剂(例如如上所述的表面活性剂)的水溶液作为溶液A，(2)加入吡蚜酮以形成(悬浮液B)，以及(3)研磨所得悬浮液以提供吡蚜酮组合物。
如前所述，吡蚜酮增容剂通常是选自下述的表面活性剂：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合。
在几个实施方案中，本发明提供了一种悬浮浓缩剂，其包含10％±10％至55％±10％w/w的吡蚜酮，基于组合物的总重量计。
在几个实施方案中，本发明提供了一种悬浮浓缩剂，其包含(1)30％±10％w/w的吡蚜酮，基于组合物的总重量计，(2)1.5％±10％w/w的磷酸二烷基(C6或更多)酯作为吡蚜酮增容剂，基于结合物的总重量计，和40％±10％的水。
具有包含六个或更多个碳原子的烷基的磷酸二烷基酯可以是磷酸辛基/癸基酯。
在一些实施方案中，组合物还包含另外的农药活性成分(农药)。
在一些实施例中，另外的农药包括杀虫剂。
在一些实施方案中，杀虫剂是氟啶虫酰胺(flonicamid)、哒螨灵(pyridaben)、imicyafos、噻虫啉(thiacloprid)、乙虫腈(ethiprole)、乙硫磷(ethion)、噻虫嗪(thiamethoxam)、吡虫啉(imidacloprid)、苯氧威(fenoxycarb)、mobucin、烯啶虫胺(nitenpyram)、阿维菌素(abamectin)、噻嗪酮(buprofezin)、吡丙醚(pyriproxyfen)、醚菊酯(etofenprox)或啶虫脒(acetamiprid)，值得注意的是氟啶虫酰胺和本文公开的本发明吡蚜酮组合物的结合物。
本发明还提供一种防治不想要的或有害的昆虫有害物的方法，其包括将有效量的本文公开的组合物施用于植物、其所在地、其繁殖材料或不想要的昆虫侵染的区域，从而防治不想要的昆虫。特别值得注意的是选择性防治吸食植物汁液的半翅目(Hemipteran)和同翅目(Homopteran)昆虫，包括蚜虫、粉虱和飞虱。不想要的昆虫侵染的区域可明显包括建筑物。
本发明还提供一种防治由不想要的或有害的昆虫引起的植物病害的方法，其包括将有效量的本文公开的组合物施用于植物、其所在地、其繁殖材料或不想要的昆虫侵染的区域，从而防治由不想要的昆虫引起的植物病害。
本发明的吡蚜酮增容剂(PCA)有时被有用地称为制剂助剂，这是因为通过包含吡蚜酮增容剂(PCA)，可以制备改善的吡蚜酮制剂。不应从将一种吡蚜酮增容剂称为“表面活性剂”而将另一种(或甚至是同一种)称为“制剂助剂”而得出任何推论，因为这些术语在本发明的范围内可能在相当大的程度上重叠。
本发明还提供一种防治不想要的昆虫的方法，其包括(1)获得包含吡蚜酮、作为制剂助剂的PCA、硬脂酸和水的悬浮液，(2)将植物、其所在地、其繁殖材料或不想要的昆虫侵染的区域与有效量的悬浮液接触，从而防治不想要的昆虫。优选地，防治是选择性防治不想要的昆虫有害物，而不伤害有用的无脊椎动物。
具体实施方式
定义
在详细阐述本主题之前，提供本文中使用的某些术语的定义应是有帮助的。除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与该主题所属领域的技术人员通常所理解的相同含义。
如本文所用，术语“佐剂”定义为不是活性成分，但增强或旨在增强与其一起使用的活性成分(例如农药)的有效性的任何物质。佐剂可以包括，但不限于，铺展剂、渗透剂、相容剂和抗漂移剂。
如本文所用，术语“桶混物”意指在桶中混合的至少两种组分(例如组合物和另外的农用化学品、佐剂)。
如本文所用，术语“植物”包括指整株植物、植物器官(例如，叶、茎、细枝、根、树干、枝、芽、果实等)或植物细胞。
如本文所用，术语“植物”包括指农作物，其包括大田作物(大豆、玉米、小麦、稻等)、蔬菜作物(马铃薯、卷心菜等)和多年生作物，包括水果(桃等)。
如本文所用，术语“繁殖材料”应理解为表示植物的所有生殖部分，例如种子和孢子；营养结构，例如鳞茎、球茎、块茎、根状茎、根茎、基生芽、匍匐茎和芽。
如本文所用，术语“所在地”不仅包括有害物(包括杂草、昆虫、真菌等)可能已经存在的区域，还包括有害物尚未出现的区域，以及栽培区域。
如本文所用，术语“ha”是指公顷。
除非另有明确说明，否则本文所用的术语“一个/种(a)”或“一个/种(an)”包括单数和复数。因此，在本申请中，术语“一个/种(a)”、“一个/种(an)”或“至少一个/种”可互换使用。
在整个申请中，各个实施方案的描述使用术语“包含”；然而，本领域的技术人员将理解，在一些特定情况下，可以替代地使用语言“基本上由……组成”或“由……组成”来描述实施方案。
出于以下详细描述的目的，应当理解，本发明可以采用各种替代变化和步骤顺序，除非另有明确规定。此外，除了在任何完整的实施例中，或在另外指明的情况下，在说明书中使用的所有表示例如材料/成分的量的数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。
如本文所用，术语“约”具体包括指示值的±10％范围，除非另有明确规定或上下文另有明确要求。此外，本文中针对相同组分或性能的所有范围的端点均包括端点，可独立组合，并且包括所有中间点和范围。应理解，在提供参数范围的情况下，本发明还提供该范围内的所有整数及其十分位。例如，“10-50％”包括9.5％、10％、10.1％、10.2％等，直至50.4％。
配制包含浓度尤其高于20％的吡蚜酮的水性(水基)组合物是具有挑战性的，因为吡蚜酮吸水会导致组合物的高粘度和膏状形式。
发现在作为流动助剂如磷酸二烷基酯的吡蚜酮增容剂存在下配制吡蚜酮改善了包含吡蚜酮的水悬浮液在制备和/或储存期间的物理特性。
还发现脂肪酸如硬脂酸及其衍生物进一步稳定了包含颗粒状吡蚜酮的水稀释悬浮液。该优点可被视为对混合和配制改进的补充，所述混合和配制改进归因于包括如全文所公开的吡蚜酮增容剂(PCA)。
组合物
本发明提供水基(水性)组合物，其含有(1)一定量的吡蚜酮；和(2)一定量的至少一种吡蚜酮相容剂，其通常是选自下述的表面活性剂和/或流动助剂：如上文详述的磷酸烷基酯、膦酸硫酸烷基酯、磺酸、磷酸二烷基酯、磷酸酯表面活性剂、膦酸硫酸烷基酯、磺酸、磺酸盐表面活性剂及其酯组合等，及其组合；和(3)水。
在提到的实施方案中，与不含吡蚜酮增容剂的对等组合物相比，本发明的吡蚜酮水基(水性)组合物的特征在于改善的流动性，体现在改善的和/或稳定的粘度特性。
在特别提到的实施方案中，包含在本发明的吡蚜酮水基(水性)组合物中的吡蚜酮的光稳定性得到改善，体现为延长的光降解半衰期。这种改善的光稳定性在包含光稳定添加剂和吡蚜酮增容剂的那些组合物实施方案中特别显著。因此，显然有理由预期与吡蚜酮增溶剂组合包含在本发明的吡蚜酮水基(水性)组合物中的吡蚜酮的光稳定性通过添加剂而得到特别改善，所述添加剂选自光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂、抗氧化剂、螯合剂、颜料等。
在提到的实施方案中，与不含吡蚜酮增容剂的对等组合物相比，本发明的吡蚜酮水基(水性)组合物的特征在于改善的流动性，体现在改善的和/或稳定的粘度特性。
在一些实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含(1)一定量的吡蚜酮；(2)一定量的吡蚜酮增容剂，其为磷酸二烷基酯；和(3)水。
在一些实施方案中，组合物是包含(1)吡蚜酮、(2)作为吡蚜酮增容剂的磷酸二烷基酯和(3)水的悬浮浓缩剂组合物。
在一些实施方案中，本发明提供了一种组合物，其包含(1)一定量的吡蚜酮、(2)一定量的吡蚜酮增容剂(PCA)、(3)水和(4)乙烯基吡咯烷酮聚合物或均聚物分散剂。
在一些实施方案中，组合物中的吡蚜酮处于其水合形式(水合物)。
在一些实施方案中，组合物中的吡蚜酮处于其无水形式(无水物)。
在一些实施方案中，组合物中的吡蚜酮以其无水形式包含在内，并且其转化为其他形式和溶剂合物(特别是其水合物形式)的速率显著降低。
在一些实施方案中，组合物中的吡蚜酮以其水合物形式包含在内，并且吡蚜酮的形式在储存期就转化而言保持稳定。
在一些实施方案中，组合物中的吡蚜酮以其无水形式(无水物)包含在内，并且其转化为其水合物形式的速率显著降低。
在一些实施方案中，本发明的水基吡蚜酮组合物包含除吡蚜酮之外的另外的农药(例如，作为预混物)
在一些实施方案中，组合物与另外的农药以桶混物的形式混合。
在一些实施例中，农药是杀虫剂。
在一些实施方案中，杀虫剂是氟啶虫酰胺、哒螨灵、imicyafos、噻虫啉、乙虫腈、乙硫磷、噻虫嗪、吡虫啉、苯氧威、mobucin、烯啶虫胺、阿维菌素、噻嗪酮、吡丙醚、醚菊酯、啶虫脒或相同类别的任何其他杀虫剂。重要的是，发明人已经特别将他们发明的水基吡蚜酮组合物看做改善组合物的有用载体，所述组合物包含吡蚜酮和已显示与吡蚜酮有益地组合的其他农药，特别是杀虫剂。在这方面，组合物发明的范围不受任何确认为有用的共存农药的其他生物有用成分的限制，除非其他农药抵消了通过包含其他杀虫剂而实现的优点。
在一些实施方案中，组合物中吡蚜酮的浓度高于10重量％，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，悬浮浓缩剂中吡蚜酮和水之间的重量比在1:6至1:0.7之间。在一些示例性实施方案中，悬浮浓缩剂中吡蚜酮和水之间的重量比为0.63±10％(0.57-0.69)。
在一些实施方案中，改善的组合物中吡蚜酮的浓度高于20重量％，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，组合物中吡蚜酮的浓度超过27重量％，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，改善的组合物中吡蚜酮的浓度为44重量％±10重量％，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，改善的组合物中吡蚜酮的浓度多达55重量％±10重量％，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，在任何上述实施方案中，本发明的水性吡蚜酮颗粒悬浮组合物中的水含量小于75重量％，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，组合物中的水含量小于或等于70重量％w/w，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，组合物中的水含量小于或等于50重量％w/w，基于组合物的总重量计。
在几个示例性实施方案中，水含量为42重量％±10重量％，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，可具有表面活性剂、流动性、稳定性和/或结晶抑制剂特性中的任何一种或多种的吡蚜酮增容剂和吡蚜酮之间的重量比为1:5±10％至1:40±10％。在一些实施方案中，PCA如磷酸二烷基酯和吡蚜酮之间的重量比为1:8±10％至1:25±10％。
吡蚜酮增容剂选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合。
在一些实施方案中，组合物中磷酸二烷基酯(作为PCA)和吡蚜酮之间的重量比为1:13±10％至1:22±10％。在一些实施方案中，磷酸二烷基酯和吡蚜酮之间的重量比为1:15±10％至1:22±10％。
在一些实施方案中，磷酸二烷基酯(PCA)的浓度为至少0.5重量％，优选至少1重量％，基于组合物的总重量计。(w/w)
在一些实施方案中，磷酸二烷基酯的浓度为1重量％至5重量％±10重量％，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，组合物包含至少一种表面活性剂，或更具体地，当吡蚜酮增容剂本身具有表面活性剂特性时，意指另外的至少一种表面活性剂。
在一些实施方案中，包括在吡蚜酮固体颗粒水性悬浮液中的(另外的)表面活性剂可以是，但当然不限于，阴离子、非离子和/或两性表面活性剂，并且可以是其中两种或更多种的混合物。
本发明的吡蚜酮增容剂(PCA)本身通常可以是如上文提到的表面活性剂，并且表面活性剂类型的吡蚜酮增容剂和另外的表面活性剂在提到的情况下都可以用作分散剂、润湿剂及其组合。
在一些实施方案中，(另外的)表面活性剂/分散剂/润湿剂选自烷基萘磺酸盐甲醛缩合物，烷基酚磺酸盐缩合物，有机硅表面活性剂，钠盐、乙氧基化的脂肪醇、疏水改性的聚丙烯酸酯，木素磺酸盐，AMPS-丙烯酸酯共聚物，特别值得注意的是嵌段共聚物，聚电解质嵌段共聚物(如WO2017/098325中所述)，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮(均)聚合物，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，烷基改性的聚羧酸酯，芳族基团改性的聚羧酸酯，磺酸基改性的聚羧酸酯，磺酸基改性的聚羧酸酯，萘磺酸盐缩合物，羟基苯磺酸、甲醛、苯酚、脲的聚合物钠盐(benzenesulfonic acid,hydroxy-,polymer with formaldehyde,phenol andurea sodium salt)，聚(氧基-1,2-乙二基),α-磺基-ω[三(1-苯乙基)苯氧基铵盐(Poly(oxy-1,2-ethanediyl),.alpha.-sulfo-omega.[tris(1-phenylethyl)phenoxy-,ammonium salt)，聚丙烯酸酯梳形共聚物，聚羧酸酯，PO/EO嵌段共聚物(EO/PO/EO)，脂肪醇聚乙二醇醚、乙氧基化醇的硫酸铵盐(alcohols,ethoxylated,sulfated,ammoniumsalts)，乙氧基化烷基硫酸钠及其任意组合。
在一些实施方案中，聚电解质是AMPS-丙烯酸酯共聚物，并且特别指出的是可用作吡蚜酮增容剂的嵌段共聚物，其以30重量％的嵌段聚合物的水溶液提供，所述嵌段聚合物包含77％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸钠(AMPS)单体和23％的丙烯酸乙酯(EA)单体。
在一些实施方案中，聚电解质嵌段共聚物是包含77％的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸钠(AMPS)单体和23％的丙烯酸乙酯(EA)单体的嵌段聚合物。
在一些实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮K30是PVP K30。
在一些实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮K17是PVP K17。
有趣的是，本发明组合物中的聚乙烯吡咯烷酮和几种其他有用的添加剂是已知用于防止和/或抑制称为晶体毒物(crystal poisoner)的固体化合物的相互转化和/或重结晶的那些。
发明人现在已确定，使用吡蚜酮无水物作为成分配制具有相当低粘度的可流动的水性吡蚜酮制剂变得更加困难，这至少部分是由于与水接触时吡蚜酮转化为其水合物形式。因此，通过本发明在水性吡蚜酮悬浮液中选择这种类型的晶体毒物添加剂是更有利的。
有趣的是，以聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮均聚物为例的化合物类型与保护一些在酸性环境中对降解敏感的化合物有关，参见PCT/US01/11514，因此可能进一步有助于吡蚜酮的化学稳定性，据报道，吡蚜酮在特定的pH范围内稳定。该发明的吡蚜酮结合物和组合物出人意料地化学稳定并且在任何示例性的本发明组合物中没有发现吡蚜酮的明显降解，即使通常本发明的结合物和组合物配制成具有约4或更低的pH值，在一些实施方案(如果不是全部示例性实施方案)中，组合物的pH＝3.5左右。
显然，能够在宽的酸度/碱度(水性体系中的pH)范围内保持吡蚜酮稳定性是这类型的组合物添加剂的另一个优点，尽管发明人强调这并不表示特别重要地选择或优选这种特定的添加剂类型，但是当所需组合物的其他成分之一(例如，另外的杀虫剂)需要通常对吡蚜酮稳定性有害的pH环境时，可能需要进一步考虑。根据本发明制备的所有结合物和组合物的pH＝4或低于4，并且发现当在加速条件下储存时均是稳定的，没有表现出吡蚜酮降解的迹象。这本身就是本发明组合物令人惊讶的良好特性。
应清楚的是，可以保持吡蚜酮化学稳定性的添加剂在其他制剂考虑因素允许的情况下显然是有用的添加剂。
在一些实施方案中，基于乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物是VA 64。
在一些实施方案中，磺酸盐基团改性的具有C8的聚羧酸酯是700。
在一些实施方案中，磺酸盐基团改性的具有苄基的聚羧酸酯是789。
在一些实施方案中，萘磺酸盐缩合物是D-425。
在一些实施方案中，苯酚磺酸-甲醛缩合物钠盐是DN。
在一些实施方案中，具有Ph、铵基团的聚羧酸酯是SP-3275。
在一些实施方案中，聚(氧基-1,2-乙二基),α-磺基-ω[三(1-苯乙基)苯氧基铵盐是Soprophor FD。
在一些实施方案中，聚(氧基-1,2-乙二基),α-磺基-ω[三(1-苯乙基)苯氧基铵盐是Soprophor 4D384。
在一些实施方案中，聚(氧基-1,2-乙二基),α-磺基-ω[三(1-苯乙基)苯氧基铵盐是YUS-FS7PG。
在一些实施方案中，聚丙烯酸酯梳形共聚物是4913和/或Agrilan 755和/或/>2500。在一些实施方案中，聚羧酸酯是DURAMAX D-205和/或/>D-305。在一些实施方案中，PO/EO嵌段共聚物(EO/PO/EO)是/>PE 10500。在一些实施方案中，脂肪醇聚乙二醇醚是具有8个EO的异十三烷醇聚乙二醇醚。在一些实施方案中，具有8个EO的异十三烷醇聚乙二醇醚是Genapol X080。在一些实施方案中，脂肪醇聚乙二醇醚是C12-13支链和直链乙氧基化物(C12-13,branched and linear,ethoxylated)。在一些实施方案中，C12-13支链和直链乙氧基化物是SAFOL 23 E7。在一些实施方案中，乙氧基化醇的硫酸铵盐是CEREWIN SV 2437A。在一些实施方案中，乙氧基化烷基硫酸钠是CEREWIN SK S37。
在一些实施方案中，(另外的)表面活性剂的量在1-10重量％±10重量％w/w之间，基于组合物的总重量计。
在一些实施方案中，组合物还包含农业上可接受的所谓的惰性添加剂或赋形剂。
在一些实施方案中，农业上可接受的(所谓的)惰性添加剂可以包括但不限于光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂和抗氧化剂、胶粘剂、中和剂、增稠剂、粘合剂、螯合剂、杀生物剂、防腐剂和防冻剂、抗漂移剂、颜料、安全剂。这些“惰性”添加剂中的一些可能具有积极的例如稳定的作用，并且发明人指出，例如，所报道的吡蚜酮与水接触的光降解可能至少在一定程度上通过那些可以屏蔽或减轻暴露于阳光等的影响的“惰性”添加剂得到改善。类似地，那些能够降低吡蚜酮的水解和/或化学损伤或降解速率的添加剂将是有用的。
在一些实施方案中，农业上可接受的惰性添加剂是增稠剂、杀生物剂(防腐剂)、消泡剂或其组合中的一种或多种。
发明人指出，在包括以硬脂酸和类似赋形剂为例的化合物时，具有特别的优点——在本公开内容的其他地方详述。不受任何理论的束缚，通过添加硬脂酸等获得的额外优点可能涉及其在吡蚜酮颗粒周围形成疏水屏障并因此提高分散性的能力。
表面活性剂/或流动助剂类型的吡蚜酮增容剂
出人意料地，发现添加表面活性剂/或流动助剂类型的吡蚜酮增容剂(PCA)显著改善了包含吡蚜酮的水基组合物的制备过程和在储存之前和/或之后的稳定性/流动性，所述表面活性剂/或流动助剂类型的吡蚜酮增容剂(PCA)选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合，例如为磷酸二烷基酯。PCA优选以其酸形式使用。
在一些实施方案中，选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合中的一种或多种的表面活性剂/或流动助剂是磷酸二烷基酯。
在一些实施方案中，磷酸二烷基酯在每个酯烷基链中分别包含8和10个碳原子。
在一些实施方案中，选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合中的一种或多种的吡蚜酮增容剂表面活性剂优选为磷酸正辛基正癸基酯。
在一些实施方案中，吡蚜酮增容剂(PCA)——选自下述中的一种或多种的表面活性剂：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合，为商品810A。
在一些实施方案中，PCA——为表面活性剂，其选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合——的结构优选由以下结构表示
(RO)nP(O)(OH)m及其盐，
其中，m+n＝3，n＝1或2，并且
其中当酯是二酯时，R包含R1和R2，并且其中R1和R2可以相同或不同。
在一些实施方案中，R(包括R1和R2中的每一个)是饱和或不饱和的任选支链的烷基碳链。
在一些实施方案中，烷基R是直链的。
在一些实施方案中，烷基R是脂肪链。
在一些实施方案中，R1是C8烷基。
在一些实施方案中，R2是C10烷基。
在一些实施方案中，烷基是具有指定碳原子数的支链和/或直链饱和和/或不饱和脂族碳链。因此，如“Cn烷基”中的Cn包括直链或支链排列中的n个碳。
在一些实施方案中，选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合中的一种或多种的PCA表面活性剂是磷酸正辛基正癸基酯。
在一些实施方案中，选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合中的一种或多种的PCA表面活性剂是膦酸异十三烷基酯。
在一些实施方案中，吡蚜酮增容剂(PCA)——其为选自下述中的一种或多种的表面活性剂：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合——是磷酸二异辛酯。
在一些实施方案中，选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合中的一种或多种的PCA表面活性剂是磷酸十二烷基酯。
在一些实施方案中，选自磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合中的一种或多种的PCA表面活性剂是二辛基磺基琥珀酸钠(酸化的)。
在一些实施方案中，烷基包含至少6个碳原子。
在一些实施方案中，烷基包含18个碳原子。
用途和方法
本发明还提供至少一种PCA(通常是表面活性剂/流动助剂)用于制备包含尤其是悬浮颗粒形式的吡蚜酮的水基组合物的用途，所述PCA选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合。
本发明还提供至少一种PCA表面活性剂用于增加包含尤其是悬浮颗粒形式的吡蚜酮的水基组合物的流动性的用途，所述PCA表面活性剂选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合。
在一些典型的实施方案中，悬浮浓缩剂组合物的流动性和组合物的粘度在稀释之前有用地测量。在一个实施例中，最初可通过倾斜含有组合物的容器来指示流动性。显然，那些不易倾倒的悬浮浓缩剂组合物具有流动性问题。本发明提供的吡蚜酮水性组合物即使在高吡蚜酮浓度下也具有出人意料的流动性。
在一些值得注意的实施方案中，与不含PCA流动助剂的对等悬浮浓缩剂相比，组合物的吡蚜酮悬浮浓缩剂的粘度降低至少20％。
本发明提供了作为流动助剂的吡蚜酮增容剂(PCA)用于制备包含吡蚜酮和水的悬浮浓缩剂组合物的用途。
本发明还涉及磷酸烷基酯用于保持包含吡蚜酮的水性悬浮液在储存后的流动性的用途。
在一些实施方案中，组合物是稳定的。在一些实施方案中，水性吡蚜酮悬浮组合物是物理稳定的。在一些实施方案中，组合物在储存后是稳定的，包括在下述温度下储存如下所述的持续时间。
在一些实施方案中，吡蚜酮组合物在施用前储存2周至24个月后是物理稳定的。
在实施方案的范围的一些变体中，吡蚜酮组合物在储存一段储存期后是物理稳定的，所述储存期选自
施用前2周；
施用前1个月；
施用前2个月；施用前3个月；施用前6个月；和在54℃下储存后2周。
在一些实施方案中，如本文中与物理稳定性结合使用的，稳定是指流动性。
在一些实施方案中，如本文中与物理稳定性结合使用的，稳定是指将粘度保持在可接受的水平。所指的可接受粘度通常是在组合物的制备或配制过程中证明是有利的粘度水平。
在一些实施方案中，水性吡蚜酮悬浮液包含另外的农用化学品，通常是另外的杀虫剂或其他农药。显然，另外的农用化学品可以是溶解或颗粒形式，甚至可以考虑作为油性溶液以液滴或其他双相体系的形式引入水性吡蚜酮悬浮液而不背离本发明。
另外的农用化学品
关于本发明的水性吡蚜酮固体颗粒组合物，术语另外的农用化学品是指杀真菌剂、除草剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀生物剂等中的任何一种或全部。
在一些实施方案中，另外的农用化学品是氟啶虫酰胺、哒螨灵、imicyafos、噻虫啉、乙虫腈、乙硫磷、噻虫嗪、吡虫啉、苯氧威、mobucin、烯啶虫胺、阿维菌素、噻嗪酮、吡丙醚、醚菊酯或啶虫脒，值得注意的是氟啶虫酰胺和本文公开的本发明吡蚜酮组合物的结合物。在不失去本发明所获得的优点的情况下，可以与添加的农用化学品组合。
当另外的农用化学品是氟啶虫酰胺时，吡蚜酮和氟啶虫酰胺之间的比值通常为约1:2至约6:1，优选约2:1至约3:2。如同所有值一样，术语“约”是指该数字周围的±10％范围。
制备组合物的方法
本发明还提供一种制备水性(水基)固体颗粒悬浮组合物的方法，所述组合物包含(1)一定量的吡蚜酮；(2)一定量的吡蚜酮增容剂(PCA)表面活性剂，其选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合；和(3)水。
典型的方法包括(1)制备PCA表面活性剂的水溶液作为溶液A，所述PCA表面活性剂选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯或其盐及其任何和所有组合；(2)将吡蚜酮加入溶液A中以形成悬浮液；以及(3)研磨所得的悬浮液。
使用方法
本发明还提供了处理植物或植物部分以对抗昆虫的方法，其包括使植物、植物部分、有害物的所在地、土壤和/或要防止有害物侵染的区域与本文所述组合物的任何一种结合物和/或混合物接触。
在一些实施方案中，处理包括保护植物或植物部分免受有害物侵害。
在一些实施方案中，处理包括预防、减少和/或消除植物或植物部分上的植物有害物所在地的存在。
在一些实施方案中，处理包括防治植物或植物部分中由昆虫引起的病害。
在一些实施方案中，处理包括改善植物或植物部分中由昆虫引起的病害的控制。
本发明还提供了一种增加作物产量的方法，其包括使植物、植物部分、昆虫的所在地、土壤和/或要防止昆虫侵染的区域与任何一种结合物接触。
本发明还提供一种提高植物活力的方法，其包括使植物、植物部分、有害物的所在地、土壤和/或要防止有害物侵染的区域与任何一种结合物接触。
本发明还提供一种通过预防性、治疗性或持久性处理由有害物引起的植物病害来防治有害物的方法，其包括使植物、其所在地或其繁殖材料与有效量的本文公开的任何一种结合物接触。
本发明还提供本文所述的任何一种组合物用于处理植物或植物部分以对抗有害物的用途。
本发明还提供本文所述的任何一种组合物用于增加作物产量的用途。
本发明还提供本文所述的任何一种组合物用于提高植物活力的用途。
本发明的组合物适用于优选选择性防治园艺、农业和林业中遇到的易感有害物。结合物对通常敏感和有抗性的有害物物种以及在被确定为对吡蚜酮敏感的每个、所有或单个发育阶段都具有活性。
优选地，防治是选择性防治不想要的昆虫有害物，同时不伤害有用的无脊椎动物。特别值得注意的是选择性防治吸食植物汁液的半翅目和同翅目昆虫，包括蚜虫、粉虱和飞虱。
也考虑施用于被不想要的昆虫侵染的区域，包括建筑物。
在一些实施方案中，组合物是浓缩剂，其意在施用前稀释或以其他方式进行调整、设计、包装等，以在施用前稀释。在一些实施方案中，稀释率是用于无人机应用的低稀释率，有时称为LV(低体积)或ULV，例如2％w/w或更少的本发明组合物和98％w/w的水。在一些实施方案中，稀释率是高稀释率，例如0.5％的组合物、0.25％w/w或更少的本发明组合物和补足至100％w/w％的水。
为了防治农业有害物，本发明提供了本发明的组合物用于保护植物或植物部分免受有害物侵害的用途。为了实现所需效果，将所述植物或植物部分或土壤与组合物接触。例如，所述组合物用于防治吸食植物汁液的半翅目和同翅目昆虫，包括蚜虫、粉虱和飞虱，例如可能在多于700种植物物种上发现的棉蚜Aphis gossypii。受这种蚜虫侵袭的作物植物包括棉花、柑橘、咖啡、可可、茄子、黄瓜、甜瓜、胡椒和许多观赏植物，如菊花和长寿花(kalanchoe)。特别值得注意的是半翅目和同翅目昆虫的选择性防治，其不会不利地影响有用的无脊椎动物。这些通常也是温室中的有害物。
对于所述上述用途和所述方法，组合物通过喷洒到植物、土壤、栽培植物的建筑物或其植物部分上而施用。已知使用自动系统的喷洒施用降低劳动力成本并且具有成本效益。本领域技术人员熟知的方法和设备可用于该目的。当侵染风险高时，可以定期喷洒组合物，包括稀释的水性组合物。当侵染风险较低时，喷洒间隔可较长。
适用于使植物或其部分与本发明的结合物、悬浮液和/或混合物接触的其他方法也是本发明的一部分。这些包括但不限于浸渍、浇水、浸透、引入倾倒罐、蒸发、喷雾、雾化、熏蒸、涂抹、刷涂、弥雾、撒粉、发泡、铺展、包装以及例如通过蜡或静电以及本领域公知的其他技术进行包覆。此外，可以将结合物、悬浮液和/或混合物注入土壤中。
在一些实施方案中，昆虫是任何吸食植物汁液的半翅目和同翅目昆虫，包括蚜虫、粉虱和飞虱，例如可能在多于700种植物物种上发现的棉蚜Aphis gossypii。受这种蚜虫侵袭的作物植物包括棉花、柑橘、咖啡、可可、茄子、黄瓜、甜瓜、胡椒和许多观赏植物，如菊花和长寿花。特别值得注意的是半翅目和同翅目昆虫的选择性防治，其不会不利地影响有用的无脊椎动物。这些有害物通常也是温室中的有害物。
在一些实施方案中，农药以有效防治有害物的速率施用。在一些实施方案中，农药以有效预防有害物侵染或感染的速率施用。在一些实施方案中，农药以有效治愈或消除有害物侵染或感染的速率施用。
在一些实施方案中，将结合物或包含结合物的组合物喷洒在植物或植物部分上。
在一些实施方案中，将结合物或包含结合物的组合物喷洒在温室中。
在一些实施方案中，植物部分是叶、种子或/和果实。
在一些实施方案中，组合物以叶面施用的形式施用。在一些实施方案中，组合物以土壤施用的形式施用。
在一些实施方案中，组合物与另外的农用化学品桶混。在一些实施方案中，组合物与另外的农用化学品顺序施用。
在一些实施方案中，组合物与另外的佐剂桶混。在一些实施方案中，组合物与另外的佐剂顺序、单独或同时施用。
本文公开的每个实施方案都被视为适用于其他公开的每个实施方案。因此，本文描述的各要素的所有组合都在本发明的范围内。此外，组合物实施方案中所列举的要素可用于本文所述的浓缩剂、悬浮液、方法、用途、工艺和包装实施方案中，反之亦然。
此外，当在本公开内容中提供列表时，该列表将被视为单独且与该列表的其他成员无关地公开列表中的每一个成员。
通过参考下面的实验细节将更好地理解本发明，但是本领域技术人员将容易理解，详细的具体实验仅是对本发明范围的示例性部分的说明，如在此后下文的权利要求书中更全面地描述一样，并且所描述的实验并不旨在定义或限制本发明的范围的广度。
本发明通过公开内容和各种实施例进行说明，而不是由此限制其范围。
吡蚜酮最典型地配制成水性(水基)悬浮浓缩剂，并且在下面的实验部分中，可比较的组合物是在使用和不使用作为流动助剂的吡蚜酮增容剂(PCA)(例如磷酸二烷基酯)的情况下制备的。
为了说明但不限制本公开内容所涵盖的组合物的范围。水性悬浮液的组合物可以包含至少一种吡蚜酮增容剂(PCA)，其通常选自磷酸正辛基正癸基酯、磷酸异十三烷基酯、磷酸二异辛酯、磷酸二癸酯、二辛基磺基琥珀酸钠及其混合物中的任一种。这些组合物可能包含添加剂，其可以是下述中的任一种或混合物：聚乙烯吡咯烷酮K30，聚乙烯吡咯烷酮K17，基于乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，磺酸盐基团改性的具有C8的聚羧酸酯，磺酸盐基团改性的具有苄基的聚羧酸酯，萘磺酸盐缩合物，羟基苯磺酸、甲醛、苯酚、脲的聚合物钠盐，AMPS-丙烯酸乙酯无规或嵌段共聚物，具有苯氧基铵基团的聚羧酸酯，聚(氧基-1,2-乙二基),α-磺基-ω[三(1-苯乙基)苯氧基铵盐，聚(氧基-1,2-乙二基),α-磺基-ω[三(1-苯乙基)苯氧基铵盐，聚(氧基-1,2-乙二基),α-磺基-ω[三(1-苯乙基)苯氧基铵盐，4913，/>755，/>2500，/>DA 1349，/>D-205，D-305，/>PE10500，/>X080，乙氧基化醇的硫酸铵盐，乙氧基化烷基硫酸钠，C12-13醇支链和直链乙氧基化物。
此处描述了适用于这些组合物形式的一般方法，其也是本公开内容的实验实施例部分中使用的方法的基础，
一般步骤方法：
预混：
·将软水装入反应器并开始搅拌(混合)。
·向反应器中加入作为流动助剂的吡蚜酮增容剂(PCA)，以及润湿剂、分散剂、防冻剂、第一部分消泡剂、防腐剂，同时混合直至悬浮液均匀。注意，对于下文的比较组合物，不存在PCA。
·在搅拌下将吡蚜酮化学品(tech)逐渐加入到反应器中。
·如果需要，将第二种化学品(农用化学品)加入到反应器中。
·在高剪切条件下均化，直到悬浮液均匀。
研磨：
·使用设备如珠磨机或介质磨机研磨悬浮液，直到悬浮颗粒尺寸的特征在于D90<5μm±10％。
·用水清洗反应器和研磨设备以确保回收并将包含回收的残余物的冲洗水包含在内。
完成配制：
·将剩余的消泡剂加入到悬浮液中。在高剪切条件下均化，直到悬浮液均匀。
·向悬浮液中加入增稠剂，其通常是黄原胶，例如AG RH 23的2％凝胶。在高剪切条件下均化，直到悬浮液均匀。
实验部分
实施例A：
制备方法
将润湿剂二辛基磺基琥珀酸钠CYA/75P、流动助剂——磷酸癸基辛基酯Crodafos 810A、分散剂PVP(/>K30P)、磺酸盐基团改性的具有苄基的聚羧酸酯(789)、/>4913、防冻剂丙二醇和一半消泡剂SAG 1572加入到80％的水中，并用顶置式搅拌器搅拌，然后加入氟啶虫酰胺(另外的农药)，继续搅拌直至浆液均匀。在应用高剪切混合的同时将吡蚜酮缓慢加入到浆液中。使用珠磨搅拌器研磨混合物直到PSD的特征在于颗粒的D90减小到小于5μm。然后，在用顶置式搅拌器搅拌的同时加入剩余的水、消泡剂SAG 1572和流变改性剂AG RH 23的2％凝胶。密度为1.164。
表1
实施例A的发现——加工和配制参数得到改善
所有的制剂参数均良好。制剂粘度低并易于加工，倾斜容器，表现出良好的流动性，储存后保持稳定。
因此，可以看出，本发明的吡蚜酮增容剂(PCA)改进并简化了可流动的非粘性吡蚜酮悬浮组合物的制备。
进行进一步的测试以评估在本发明的组合物稀释后获得的产品的质量，以评估任何优化的空间。
稀释测试：
将实施例A中获得的悬浮浓缩剂样品用水以不同浓度稀释，以模拟正常使用中遇到的各种稀释物。
测试：将1g组合物实施例A与99g水混合，搅拌至均匀，将稀释的样品静置4小时，观察到聚集和沉降，#200目湿筛堵塞，稀释的样品不能通过。
观察结果：
虽然高度稀释的浓缩剂样品是“良好的”，意指可接受的，但稀释至例如可用于无人机施用的低总体积的浓缩剂样品，观察到显示出一定程度的聚集和沉降。因此，尽管本发明的吡蚜酮增容剂(PCA)已证明其作为制备浓缩剂的制剂助剂的功能，但实际上，通过添加赋形剂对产品进行了进一步优化。
在下一个实施例中，可以看出除了吡蚜酮增容剂(PCA)之外添加硬脂酸可以提高本发明组合物(例如实施例A中形成的浓缩剂)的“低稀释物”的质量。
实施例B通过添加硬脂酸进行优化，由稀释水性(水基)吡蚜酮悬浮浓缩剂制剂形成的产品得到改善。
表2
密度1.164
实施例B的发现
所有的制剂参数均良好。制剂的粘度低并易于加工，倾斜容器，表现出良好的流动性，并在54℃下储存后保持稳定。
因此，可以看出，本发明的吡蚜酮增容剂(PCA)改善并简化了可流动的非粘性吡蚜酮悬浮组合物的制备。此外，为了评估稀释本发明组合物后获得的产品的质量，测试了经稀释的浓缩剂的质量
稀释测试：
将实施例B中获得的悬浮浓缩剂样品用水以不同浓度稀释，以模拟正常使用中遇到的各种稀释物。
观察结果：
高度稀释的样品和稀释至例如可用于浓缩剂的无人机施用的低总体积的样品均是“良好的”，没有表现出明显的聚集或沉降。因此，发现将硬脂酸和类似化合物掺入本发明的颗粒状吡蚜酮水性悬浮浓缩剂(SC)制剂中可用于进一步优化可通过稀释SC制剂获得的经稀释的组合物。
各种比较测试
如前所述，虽然已证明本发明的吡蚜酮增容剂(PCA)可以提高颗粒状吡蚜酮水性悬浮浓缩剂(SC)的制备容易性和质量，但关于SC成分选择的各选项会影响所制备的产品的质量等。
实验：
对水合物和无水吡蚜酮选择的影响。
为了强调所用吡蚜酮原料选择之间的比较，下面的实验是在不使用本发明的PCA流动助剂的情况下进行的。显然，掺入PCA对这两个实施例都是有益的，尽管预计可能改善的水平差异可能会受到这种在水合物和无水吡蚜酮形式之间选择的影响。
类似的观察结果也可能与成分的选择有关，所述成分可以延迟、防止或避免任何可归因于吡蚜酮固体(结晶)形式之间的相互转化的影响。
基于上述一般制备方法，制备了以下两种浓缩剂(均不包含本发明的PCA)，其中它们之间的区别在于所选择的吡蚜酮的固体形式。
成分和制备如下：
将润湿剂CYA/75P、分散剂/>K30P、/>789、/>4913、防冻剂丙二醇和一半消泡剂SAG 1572加入到80％的水中，搅拌(顶置式搅拌器)，然后加入氟啶虫酰胺，继续搅拌直至浆液均匀。将吡蚜酮缓慢加入到浆液中，同时应用高剪切混合。
将混合物研磨(珠磨搅拌器)直到颗粒的D90减少到小于5μm。然后边搅拌(顶置式搅拌器)边加入剩余量的水、消泡剂、SAG 1572和流变改性剂AG RH 23的2％凝胶。
结果：
包含无水吡蚜酮化学品作为起始原料且不含制剂助剂的组合物难以加工，并且不流动的糊状物导致阻塞物“膏状物”。仅在稳定性测试条件下储存后才获得SC。
包含水合吡蚜酮作为起始材料而不含PCA流动助剂的组合物，稳定性后的外观——在稳定性测试条件下储存后，不可接受的高粘度。
使用流变仪对几个样品进行了粘度测试。该测试是剪切速率测试。在一定的剪切速率和温度下记录粘度。选择0.s s-1-10s-1是因为发现该剪切速率范围与倾倒能力有关。
通常，当制备用本发明的PCA制剂助剂制备的水性固体颗粒状SC组合物时，发现与在没有用于水性吡蚜酮SC的本发明PCA添加剂的情况下制备的组合物相比，组合物的粘度低约两个数量级。为了进行缩放比较，对各种非吡蚜酮进行了缩放测试。包括护手霜、牙膏、硅油和2％的黄原胶。
制备了多种组合物以举例说明几种发明组合物和比较组合物之间的比较。下表首先概述了各种示例性发明和比较实施例，其中下文有进一步的细节。注意PYM＝吡蚜酮AI
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发明I[PCA＝磷酸癸基辛基酯]密度＝1.164g/ml
发明II[PCA＝磷酸单异十三烷基酯]PCA制剂助剂
密度＝1.164g/ml
发明III[PCA＝磷酸二异辛酯]
发明IV[PCA＝二辛基磺基琥珀酸钠]
发明V[PCA＝磷酸癸基辛基酯]
发明VI[PCA＝磷酸癸基辛基酯]和硬脂酸
[发明V+硬脂酸]
比较I无水PYM[发明I，不存在PCA制剂助剂]
加入吡蚜酮后，混合物变成膏状物，无法制备SC制剂。
比较II，水合的PYM[不存在PCA制剂助剂]
最初的外观似乎正常/可接受的SC，然而，在54℃下稳定储存一天后，变成膏状物——不可接受。
发明VII[PCA＝磷酸癸基辛基酯]替代制剂
苯酚磺酸钠缩合物＝苯酚磺酸缩合产物的钠盐
发明VIII[PCA＝磷酸癸基辛基酯]替代制剂
发明IX PCA＝磷酸癸基辛基酯]替代制剂
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发明X[PCA＝磷酸癸基辛基酯]44％的PYM含量
密度1.172g/ml
包含吡蚜酮:氟啶虫酰胺＝2:1的制剂实施例，密度＝1.168
| 原料 | w/w％ |
| 吡蚜酮化学品 | 30％ |
| 氟啶虫酰胺化学品 | 15％ |
| Lutensol TO-08 | 1％ |
| Crodafos 810A | 1.5％ |
| Sokalan K17P | 0.5％ |
| Pluronic 10500 | 1％ |
| 丙二醇 | 5％ |
| Tamol DN | 0.5％ |
| SAG 1572 | 0.8％ |
| 黄原胶 | 0.04％ |
| Proxel GXL | 0.01％ |
| 水 | 45％ |
| 总计 | 100.00％ |
示例性稳定性研究
组合物
稳定性测试
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Claims (32)
1.一种结合物，其包含
a.一定量的吡蚜酮，
b.一定量的至少一种吡蚜酮增容剂(PCA)和水，其中所述吡蚜酮增容剂选自下述中的一种或多种，
i.具有以下结构的磷酸二酯，
其中R1和R2各自独立地为烷基或芳基，并且R1和R2相同或不同；
ii.具有以下结构的磷酸单酯，
其中R为烷基或芳基；
iii.具有以下结构的硫酸单酯，
其中R为烷基或芳基；
iv.具有以下结构的磺酸，
其中R为烷基或芳基，以及
v.其任何和所有组合，
其特征在于，所述烷基包含至少6个碳原子。
2.一种结合物，其包含
a.一定量的吡蚜酮，
b.一定量的至少一种吡蚜酮增容剂(PCA)，以及
c.水，
其中所述吡蚜酮增容剂选自下述中的一种或多种：磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯、磺化琥珀酸的二烷基酯及其任何和所有组合，其特征在于所述烷基包含至少6个碳原子。
3.权利要求1和2中任一项的结合物，其中所述吡蚜酮增容剂(PCA)选自
磷酸二-(C6-C22)烷基酯；磷酸正辛基正癸基酯(C8、C10)；
磷酸异十三烷基酯(C13、C13)；
磷酸二异辛酯(C8、C8)；
磷酸二癸酯(C10、C10)；
二辛基磺基琥珀酸钠(酸化的)；以及
其两种或更多种的组合。
4.一种可流动的水基吡蚜酮组合物，其包含权利要求1和3中任一项的结合物。
5.权利要求4的组合物，其中所述水基吡蚜酮组合物是水性悬浮浓缩剂，其包含10％±10％至55％±10％w/w的吡蚜酮固体颗粒作为固体吡蚜酮颗粒，基于组合物的总重量计。
6.权利要求4和5中任一项的组合物，其包含脂肪酸。
7.权利要求4-6中任一项的组合物，其包含硬脂酸。
8.权利要求4的稀释组合物，其可通过用另外的水稀释权利要求5的水性悬浮浓缩剂而获得，所述水性悬浮浓缩剂包含硬脂酸。
9.权利要求8的稀释组合物，其包含一份权利要求4的水性悬浮浓缩剂，所述水性悬浮浓缩剂包含硬脂酸，用96至99.95份另外的水稀释。
10.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-9中任一项的组合物，其包含至少一种添加剂，所述添加剂可保护吡蚜酮免受暴露于阳光的影响，或减轻其暴露于阳光的影响，其特征在于当暴露于阳光时，所述结合物或组合物中的吡蚜酮的半衰期选自
a.至少24小时；
b.超过96小时；和
c.大于1周。
11.权利要求10的结合物或组合物，其中所述可保护吡蚜酮免受暴露于阳光的影响或减轻其暴露于阳光的影响的添加剂选自光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂、中和剂和抗氧化剂中的任一种、一些或全部。
12.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-11中任一项的组合物，其特征在于pH低于5，其中所述吡蚜酮是稳定的，使得在54℃下储存2周后，不超过5重量％的所述吡蚜酮降解。
13.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-12中任一项的组合物，其特征在于pH在3和4之间，其中所述吡蚜酮是稳定的，使得在54℃下储存14天后，不超过1重量％的所述吡蚜酮降解。
14.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-12中任一项的组合物，其包含至少一种添加剂，所述添加剂可保持所述吡蚜酮的稳定性，其特征在于在高温下的储存期如在54℃下储存14天以上后，与所述储存期开始时组合物的吡蚜酮含量相比，不超过5％的吡蚜酮降解，其中所述添加剂选自酸、碱、缓冲剂、聚乙烯吡咯烷酮和/或乙烯基吡咯烷酮均聚物、光稳定剂、UV吸收剂、自由基清除剂、中和剂和抗氧化剂。
15.权利要求14的结合物或组合物，其特征在于，与所述储存期开始时组合物的吡蚜酮含量相比，在54℃下储存14天以上后，不超过1％的吡蚜酮降解。
16.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-15中任一项的组合物，其包含至少一种添加剂，所述添加剂可防止和/或抑制吡蚜酮固体形式的结晶、重结晶或相互转化中的任一种。
17.权利要求16的结合物或组合物，其中所述添加剂为晶体毒物，例如聚乙烯吡咯烷酮和/或乙烯基吡咯烷酮均聚物。
18.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-17中任一项的组合物，其中所述吡蚜酮为无水物。
19.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-17中任一项的组合物，其中所述吡蚜酮为水合的。
20.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-19中任一项的组合物，其中所述结合物或组合物中吡蚜酮和水之间的重量比选自
1:6±10％至1:0.7±10％；和
0.63±10％。
21.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-20中任一项的组合物，其中所述结合物或组合物中吡蚜酮的％浓度w/w选自
a.大于20％；
b.大于27％±10％；
c.44％±10％；
d.55％±10％；
基于组合物的总重量计。
22.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-21中任一项的组合物，其中所述结合物或组合物中水含量的％浓度w/w选自
a.小于或等于75％±10％；
b.小于或等于70％±10％；
c.小于或等于50％±10％；
d.42％±10％；
基于组合物的总重量计。
23.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-22中任一项的组合物，其中吡蚜酮增容剂与吡蚜酮之间的重量比选自
a.1:5±10％至1:40±10％；和
b.1:8±10％至1:25±10％
c.1:13±10％至1:22±10％；和
d.1:15±10％至1:22±10％。
24.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-23中任一项的组合物，其中所述吡蚜酮增容剂选自
a.磷酸二烷基酯；
b.磷酸正辛基正癸基酯；
c.磷酸异十三烷基酯；
d.磷酸十三烷基酯；
e.磷酸二异辛酯；
f.磷酸二癸酯；
g.二辛基磺基琥珀酸钠(酸化的)；以及
h.其任何和所有组合。
25.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-24中任一项的组合物，其中所述吡蚜酮增容剂为磷酸二烷基酯，其中磷酸二烷基酯的％浓度w/w选自
a.至少0.5重量％；
b.至少1重量％；和
c.1重量％至5重量％±10重量％；
基于结合物或组合物的总重量计。
26.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-25中任一项的组合物，其中所述结合物或组合物包含杀虫剂，例如选自下述的化合物：氟啶虫酰胺、哒螨灵、imicyafos、噻虫啉、乙虫腈、乙硫磷、噻虫嗪、吡虫啉、苯氧威、mobucin、烯啶虫胺、阿维菌素、噻嗪酮、吡丙醚、醚菊酯或啶虫脒。
27.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-26中任一项的组合物，其包含固体颗粒状吡蚜酮和氟啶虫酰胺的水性悬浮液，并且其中所述吡蚜酮增容剂为选自下述的酸形式
a.磷酸二-(C6-C22)烷基酯；
b.磷酸正辛基正癸基酯；
c.磷酸异十三烷基酯；
d.磷酸十三烷基酯；
e.磷酸二异辛酯；
f.磷酸二癸酯；
g.二辛基磺基琥珀酸钠(酸化的)；以及
其任何和所有组合，其中所述结合物或组合物包含一种或多种添加剂，其选自磺酸盐基团改性的具有C8的聚羧酸酯；磺酸盐基团改性的具有苄基的聚羧酸酯；丁醇衍生的EO/PO共聚物；聚乙二醇单(三苯乙烯基苯基)醚硫酸铵盐；聚丙烯酸酯梳形共聚物；苯酚磺酸钠缩合物；和聚乙烯吡咯烷酮。
28.一种防治不想要的或有害的昆虫有害物或防治由不想要的昆虫引起的植物病害的方法，其包括将有效量的权利要求1-3中任一项的结合物和/或权利要求4-27中任一项的组合物施用于植物、其所在地、其繁殖材料或被不想要的或有害的昆虫侵染的区域，从而防治不想要的昆虫或防治由有害的或不想要的昆虫引起的植物病害。
29.权利要求28的方法，其中防治不想要的或有害的昆虫有害物是选择性防治吸食植物汁液的半翅目和同翅目昆虫，包括蚜虫、粉虱和飞虱，同时不伤害其他无脊椎动物。
30.权利要求1-3中任一项的结合物或权利要求4-27中任一项的组合物，其中所述结合物或组合物包含一种或多种添加剂，其选自磺酸盐基团改性的具有C8的聚羧酸酯；磺酸盐基团改性的具有苄基的聚羧酸酯；丁醇衍生的EO/PO共聚物；聚乙二醇单(三苯乙烯基苯基)醚硫酸铵盐；聚丙烯酸酯梳形共聚物；苯酚磺酸钠缩合物；和聚乙烯吡咯烷酮。
31.权利要求26、27或30中任一项的结合物或组合物，其包氟啶虫酰胺，其中在所述结合物或组合物中吡蚜酮与氟啶虫酰胺之间的重量比选自
1:2至6:1；和
2:1到3:2。
32.权利要求26、27、30或31中任一项的结合物或组合物，其包含固体颗粒状吡蚜酮和氟啶虫酰胺的水性悬浮液，并且其中所述吡蚜酮增容剂选自
磷酸二-(C6-C22)烷基酯；和
磷酸正辛基正癸基酯。
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