CN108693236A - 气体传感器 - Google Patents

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Abstract

气体传感器的基准气体调整泵单元向基准电极与被测定气体侧电极之间外加反复接通断开的控制电压Vp3，从而向基准电极的周围进行氧的汲入。通过控制电压Vp3的接通而产生基准电极与被测定气体侧电极之间的电压Vref较大的第一期间(时刻t3～t5)。通过控制电压Vp3的断开而产生电压Vref自第一期间下降后的第二期间(时刻t6～t7)。气体传感器的测定用泵单元基于第二期间中的测定电极与基准电极之间的电压，检测NOx浓度。第二期间的长度、亦即第二时间T2和第一期间与第二期间之间的电压Vref的下降时间Tf满足Tf≤T2。

Description

气体传感器
技术领域
本发明涉及气体传感器。
背景技术
以往，已知有：对汽车的尾气等的被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的气体传感器。例如，在专利文献1中记载有如下气体传感器，其具备：层叠体，该层叠体是将多个氧离子传导性的固体电解质层层叠而得到的；基准电极，该基准电极形成于层叠体的内部而使得基准气体(例如大气)从基准气体导入空间导入该基准电极；测定电极，该测定电极配设于层叠体的内部的被测定气体流通部；以及被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极配设于层叠体中的被暴露在被测定气体中的部分。该气体传感器基于基准电极与测定电极之间产生的电动势而对被测定气体中的特定气体浓度进行检测。另外，该气体传感器具备基准气体调整机构，其向基准电极与被测定气体侧电极之间外加电压而使控制电流流通，向基准电极的周围进行氧的汲入。专利文献1中记载：该基准气体调整机构向基准电极的周围进行氧的汲入，由此，在基准电极周围的基准气体的氧浓度暂时降低的情况下，能够弥补氧浓度降低，从而抑制特定气体浓度的检测精度降低。另外，关于基准电极周围的基准气体的氧浓度降低的情形例如为：被测定气体稍微侵入到了基准气体导入空间内的情形。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015－200643号公报
发明内容
不过，在将被测定气体侧电极的周围的氧向着基准电极的周围汲入的情况下，由于向两个电极间外加电压而使控制电流流通，所以基准电极的电位会因外加的电压而发生变化。由此，特定气体浓度的检测精度有时会降低。例如，基准电极的电位发生变化而使得基准电极与测定电极之间的电压也发生变化，因此，基于该电压检测出的特定气体浓度的检测精度有时会降低。
本发明是鉴于上述课题而完成的，其主要目的是向基准电极的周围进行氧的汲入、并且能够抑制由汲入用的控制电压所引起的特定气体浓度的检测精度降低。
本发明为了达成上述的主要目的而采用以下的方法。
本发明的气体传感器具备：
层叠体，该层叠体是将多个氧离子传导性的固体电解质层进行层叠而得到的，并在该层叠体的内部设置有被测定气体流通部，且该被测定气体流通部被导入有被测定气体并使其流通；
基准电极，该基准电极形成于所述层叠体的内部，且该基准电极被导入有基准气体，其中该基准气体成为所述被测定气体中的特定气体浓度的检测基准；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；
被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极配设于所述层叠体中的被暴露在所述被测定气体中的部分；
基准气体导入部，该基准气体导入部用于向所述基准电极的周围导入所述基准气体；
基准气体调整机构，该基准气体调整机构向所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间外加反复被接通断开的控制电压，从而向所述基准电极的周围进行氧的汲入；以及
检测机构，该检测机构在以下两个期间之中的第二期间中，基于所述基准电极与所述测定电极之间的电压，来检测所述被测定气体中的特定气体浓度，所述两个期间为：通过所述控制电压的接通而产生的且所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电位差呈较大的第一期间、和通过所述控制电压的断开而产生的且所述电位差从所述第一期间下降后的第二期间，
且所述气体传感器满足下式(1)。
Tf≤T2(1)
(其中，
Tf为：所述第一期间与所述第二期间之间的所述电位差的下降时间[msec]，
T2为：所述第二期间的长度、亦即第二时间[msec])
在该气体传感器中，基准气体调整机构向基准电极与所述被测定气体侧电极之间外加控制电压，从而向基准电极的周围进行氧的汲入。由此，能够弥补基准电极周围的氧浓度的降低。另外，基准气体调整机构外加反复进行接通断开的控制电压，因此，该气体传感器中存在有：基准电极与被测定气体侧电极之间的电位差呈较大的第一期间、和基准电极与被测定气体侧电极之间的电位差下降后的第二期间。并且，与第一期间中相比，第二期间中，控制电压对基准电极的电位造成的影响较小，因此，通过检测机构基于第二期间中的基准电极与测定电极之间的电压来检测特定气体浓度，就能够抑制特定气体浓度的检测精度的降低。另外，由于例如基准电极等具有的电容成分的影响，即便在第二期间中，基准电极与被测定气体侧电极之间也有时存在有由控制电压所引起的残留电压。该残留电压会对基准电极的电位造成影响，因此，存在着：残留电压越小，越能提高特定气体浓度的检测精度的趋势。并且，在本发明的气体传感器中，通过满足式(1)(即比值T2/Tf为1以上)而使得第二时间T2较长，能够在第二期间中使残留电压充分降低，因此，容易在第二期间中高精度地检测出特定气体浓度。由以上可知：在该气体传感器中，能够向基准电极的周围进行氧的汲入，并且，能够抑制由汲入用的控制电压所引起的特定气体浓度的检测精度的降低。此处，比值T2/Tf可以为2以上，也可以为3以上。比值T2/Tf可以为6以下。
下降时间Tf为：当使通过控制电压的接通断开而产生的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电位差的最大值与最小值的差值为100％时，电位差从90％下降至10％所需要的时间。另外，第二期间的开始期为：电位差下降至10％的时机。第二期间的终止期为：通过第二期间开始后的控制电压的接通而使得电位差开始上升的时机。另外，所谓“在该第二期间中，基于所述基准电极与所述测定电极之间的电压，来检测所述被测定气体中的特定气体浓度”还包含以下情形，即：在得到上述效果的范围内，用于检测特定气体浓度的期间中的至少一部分稍微偏离第二期间的情形。
在本发明的气体传感器中，通过所述控制电压而向所述基准电极流通的峰值电流Ip3max可以为10μA以上。此处，通过反复接通断开的控制电压而向基准电极流通的电流的平均值存在以下趋势：通过控制电压而向基准电极流通的峰值电流Ip3max越大，向基准电极流通的电流的平均值也就越大。并且，向基准电极流通的电流的平均值越大，弥补基准电极周围的氧浓度降低的效果就越高。如果峰值电流Ip3max为10μA以上，则弥补基准电极周围的氧浓度降低的效果容易充分。峰值电流Ip3max可以为150μA以下。
在本发明的气体传感器中，所述第二时间T2可以为10msec以下。此处，通过反复接通断开的控制电压而向基准电极流通的电流的平均值存在以下趋势：第二时间T2越长，向基准电极流通的电流的平均值越小。并且，如果向基准电极流通的电流的平均值较小，则弥补基准电极周围的氧浓度降低的效果容易不够明显。如果第二时间T2为10msec以下，则容易抑制：弥补基准电极周围的氧浓度降低的效果不足的问题。
在本发明的气体传感器中，所述下降时间Tf可以为3msec以下。此处，存在着以下趋势：下降时间Tf越短，残留电压在第二期间中越早地降低。并且，如果下降时间Tf为3msec以下，则容易维持特定气体浓度的检测精度，并且，使第二时间T2为较短的值，或者，在第二期间中使残留电压更充分地降低。
在本发明的气体传感器中，由下式(2)导出的下降时残留电压DVref10可以为55mV以下。如果是在大气中测定到的下降时残留电压DVref10为55mV以下这样的气体传感器，则被测定气体中的下降时的残留电压的值也充分减小。并且，下降时的残留电压越小，第二期间中的残留电压也越为较小的值，因此，容易在第二期间中高精度地检测出特定气体浓度。
DVref10＝(Vref2－Vref1)×0.1+Vref1－Vref0 (2)
(其中，
Vref0为：在大气中配置所述层叠体且没有外加所述控制电压的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压[mV]，
Vref1为：在大气中配置所述层叠体且反复进行所述控制电压接通断开的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压的最小值[mV]，
Vref2为在大气中配置所述层叠体且反复进行所述控制电压接通断开的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压的最大值[mV])
在本发明的传感器元件中，所述被测定气体侧电极可以配设于所述层叠体的外表面。在本发明的气体传感器中，所述传感器元件具备配设于所述层叠体的外表面的外侧电极，所述检测机构可以基于所述基准电极与所述测定电极之间的电压，借助所述测定电极及所述外侧电极进行氧的汲出或汲入，并基于该汲出或汲入时的电流，检测该被测定气体的特定气体浓度。这种情况下，所述外侧电极可以兼用作所述被测定气体侧电极。
附图说明
图1是气体传感器100的纵向截面图。
图2是概略性地表示传感器元件101的结构之一例的剖视简图。
图3是表示控制电压Vp3以及电压Vref的时间变化的说明图。
图4是下降时残留电压DVref10的说明图。
图5是变形例的传感器元件201的剖视简图。
具体实施方式
接下来，采用附图，对本发明的实施方式进行说明。图1是本发明的一个实施方式、亦即气体传感器100的纵向截面图。图2是概略性地表示气体传感器100所具备的传感器元件101的结构之一例的剖视简图。传感器元件101呈长条的长方体形状，使该传感器元件101的长度方向(图2的左右方向)为前后方向，使传感器元件101的厚度方向(图2的上下方向)为上下方向。另外，使传感器元件101的宽度方向(与前后方向及上下方向垂直的方向)为左右方向。
如图1所示，气体传感器100具备：传感器元件101；保护罩130，其对传感器元件101的前端侧进行保护；以及传感器组件140，其包含与传感器元件101相导通的连接器150。如图所示，该气体传感器100安装于例如车辆的排气管等配管190，从而用于对作为被测定气体的尾气中包含的NOx、O2等特定气体的浓度进行测定。在本实施方式中，气体传感器100用于测定NOx浓度作为特定气体浓度。
保护罩130具备：有底筒状的内侧保护罩131，其对传感器元件101的前端进行覆盖；以及有底筒状的外侧保护罩132，其对该内侧保护罩131进行覆盖。在内侧保护罩131以及外侧保护罩132形成有：用于使被测定气体向保护罩130内流通的多个孔。利用由内侧保护罩131包围的空间，来形成有传感器元件室133，传感器元件101的前端配置于该传感器元件室133内。
传感器组件140具备：元件密封体141，其对传感器元件101进行封存固定；螺母147、外筒148，它们安装于元件密封体141；以及连接器150，其与形成于传感器元件101的后端的表面(上下表面)的未图示的连接器电极(图2中仅图示了后述的加热器连接器电极71)相接触而与这些电极电连接。
元件密封体141具备：筒状的主体配件142；筒状的内筒143，其与主体配件142同轴地被焊接固定；以及陶瓷支承件144a～144c、压粉体145a、145b、金属环146，它们被封入到主体配件142以及内筒143的内侧的贯通孔内。传感器元件101位于元件密封体141的中心轴上，并沿着前后方向贯穿元件密封体141。在内筒143形成有：缩径部143a，其用于将压粉体145b向内筒143的中心轴方向推压；以及缩径部143b，其用于借助金属环146而将陶瓷支承件144a～144c、压粉体145a、145b向前方推压。压粉体145a、145b因来自缩径部143a、143b的推压力而在主体配件142及内筒143与传感器元件101之间被压缩，由此，压粉体145a、145b将保护罩130内的传感器元件室133与外筒148内的空间149之间密封，并且，将传感器元件101固定。
螺母147与主体配件142同轴地被固定，并在外周面形成有外螺纹部。螺母147的外螺纹部插入于固定用部件191内，该固定用部件191焊接于配管190，并在内周面设置有内螺纹部。由此，气体传感器100以气体传感器100中的传感器元件101的前端、保护罩130的部分突出到配管190内的状态被固定于配管190。
外筒148对内筒143、传感器元件101以及连接器150的周围进行覆盖，且与连接器150相连接的多个导线155从后端被引出到外部。该导线155借助连接器150而与传感器元件101的各电极(后述)相导通。外筒148与导线155的间隙由橡胶塞157密封。外筒148内的空间149由基准气体(本实施方式中为大气)充满。传感器元件101的后端配置于该空间149内。
传感器元件101是：具有在附图中自下侧开始按以下顺序层叠六个层而得到的层叠体的元件，所述六个层是分别包含氧化锆(ZrO2)等氧离子传导性固体电解质的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6。另外，形成这六个层的固体电解质是致密的气密性固体电解质。该传感器元件101如下制造：例如，对与各层相对应的陶瓷生片进行规定的加工及电路图案的印刷等，然后，将它们层叠，进而，进行烧成使其一体化。
在传感器元件101的一端(图2的左侧)且是在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的形态邻接地形成有：气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、第二内部空腔40、第四扩散速度控制部60、以及第三内部空腔61。
气体导入口10、缓冲空间12、第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔61是：利用将隔离层5挖穿而成的形态来形成出传感器元件101内部的空间，其中，传感器元件101内部的空间的上部是被第二固体电解质层6的下表面所隔开，传感器元件101内部的空间的下部是被第一固体电解质层4的上表面所隔开，传感器元件101内部的空间的侧部是被隔离层5的侧面所隔开。
第一扩散速度控制部11、第二扩散速度控制部13、以及第三扩散速度控制部30均设置成2条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝。另外，第四扩散速度控制部60设置成1条横长的(开口在与附图垂直的方向上具有长度方向的)狭缝，该狭缝形成为与第二固体电解质层6的下表面之间的间隙。此外，也将从气体导入口10至第三内部空腔61为止的部位称为被测定气体流通部。
在第三基板层3的上表面与第一固体电解质层4的下表面之间设置有大气导入层48。大气导入层48是由例如氧化铝等陶瓷构成的多孔质体。大气导入层48的后端面成为入口部48c，该入口部48c暴露在传感器元件101的后端面。入口部48c暴露在图1的空间149内(参照图1)。进行NOx浓度测定时的基准气体是从该入口部48c被导入于大气导入层48。基准气体在本实施方式中为大气(图1的空间149内的气氛)。另外，大气导入层48形成为覆盖基准电极42。该大气导入层48对从入口部48c导入的基准气体赋予规定的扩散阻力，并且将该基准气体向基准电极42导入。大气导入层48的厚度也可以为10μm以上且30μm以下。大气导入层48的气孔率也可以为10体积％以上且50体积％以下。
基准电极42是以被第三基板层3的上表面和第一固体电解质层4所夹持的形态来形成的电极，如上所述，在其周围设置有大气导入层48。此外，基准电极42直接形成于第三基板层3的上表面，与第三基板层3的上表面相接触的部分以外的部分被大气导入层48覆盖。不过，只要基准电极42中的至少一部分被大气导入层48覆盖即可。另外，如后所述，可以使用基准电极42来测定第一内部空腔20内、第二内部空腔40内、以及第三内部空腔61内的氧浓度(氧分压)。基准电极42形成为多孔质金属陶瓷电极(例如、Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。
在被测定气体流通部，气体导入口10是相对于外部空间而言呈开口的部位，被测定气体经过该气体导入口10而从外部空间进入到传感器元件101内。第一扩散速度控制部11是对从气体导入口10进入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。缓冲空间12是为了将从第一扩散速度控制部11导入的被测定气体向第二扩散速度控制部13引导而设置的空间。第二扩散速度控制部13是对从缓冲空间12向第一内部空腔20导入的被测定气体赋予规定的扩散阻力的部位。在被测定气体从传感器元件101外部导入至第一内部空腔20内时，因外部空间中的被测定气体的压力变化(被测定气体为汽车的尾气的情况下，是排气压的脉动)而从气体导入口10急剧进入到传感器元件101内部的被测定气体不是直接被导入到第一内部空腔20，而是经过第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13之后消除了被测定气体的浓度变化，然后被导入到第一内部空腔20。由此，向第一内部空腔20导入的被测定气体的浓度变化为几乎可以忽视的程度。第一内部空腔20设置成：用于对经过第二扩散速度控制部13而导入的被测定气体中的氧分压进行调整的空间。通过主泵单元21工作，来调整该氧分压。
主泵单元21是由内侧泵电极22、外侧泵电极23、以及被这些电极夹持的第二固体电解质层6构成的电化学泵单元，其中，内侧泵电极22具有设置于面向第一内部空腔20的第二固体电解质层6下表面的大致整面的顶部电极部22a，外侧泵电极23是以在第二固体电解质层6的上表面的与顶部电极部22a相对应的区域而暴露于外部空间(图1的传感器元件室133)中的形态来设置的。
内侧泵电极22被形成为：横跨于划分出第一内部空腔20的上下的固体电解质层(第二固体电解质层6及第一固体电解质层4)以及提供侧壁的隔离层5。具体而言，在提供第一内部空腔20顶面的第二固体电解质层6的下表面形成有顶部电极部22a，另外，在提供底面的第一固体电解质层4的上表面直接形成有底部电极部22b，并且，以将顶部电极部22a和底部电极部22b连接起来的方式，侧部电极部(省略图示)被形成于构成第一内部空腔20的两个侧壁部的隔离层5的侧壁面(内表面)，从而，在该侧部电极部的配设部位，配设成隧道形态的构造。
内侧泵电极22和外侧泵电极23形成为多孔质金属陶瓷电极(例如包含有1％Au的Pt与ZrO2的金属陶瓷电极)。此外，与被测定气体接触的内侧泵电极22是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料而形成的。
在主泵单元21，向内侧泵电极22与外侧泵电极23之间外加所期望的泵电压Vp0，使泵电流Ip0沿着正方向或者负方向在内侧泵电极22与外侧泵电极23之间流通，由此，能够将第一内部空腔20内的氧汲出到外部空间，或者，将外部空间的氧汲入第一内部空腔20。
另外，为了检测出第一内部空腔20的气氛中的氧浓度(氧分压)，由内侧泵电极22、第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、以及基准电极42来构成电化学传感器单元亦即主泵控制用氧分压检测传感器单元80。
通过测定主泵控制用氧分压检测传感器单元80中的电动势V0，可知第一内部空腔20内的氧浓度(氧分压)。此外，通过以电动势V0恒定的方式对可变电源25的泵电压Vp0进行反馈控制，来控制泵电流Ip0。由此，第一内部空腔20内的氧浓度能够保持在规定的恒定值。
第三扩散速度控制部30是下述的部位，即：对在第一内部空腔20处利用主泵单元21的动作来控制氧浓度(氧分压)之后的被测定气体赋予规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第二内部空腔40的部位。
第二内部空腔40设置成用于进行下述处理的空间，即：利用辅助泵单元50对预先在第一内部空腔20中调整了氧浓度(氧分压)后又通过第三扩散速度控制部30而被导入的被测定气体再次进行氧分压的调整。由此，能够将第二内部空腔40内的氧浓度高精度地保持恒定，因此，该气体传感器100中，能够高精度地测定NOx浓度。
辅助泵单元50是由具有顶部电极部51a的辅助泵电极51、外侧泵电极23(不限于外侧泵电极23，只要是传感器元件101的外侧的适当电极即可)、以及第二固体电解质层6构成的辅助性的电化学泵单元，其中，顶部电极部51a设置于：面向第二内部空腔40的第二固体电解质层6下表面的大致整体。
该辅助泵电极51在第二内部空腔40内配设成：与设置于前面的第一内部空腔20内的内侧泵电极22同样的隧道形态的构造。亦即，在提供第二内部空腔40顶面的第二固体电解质层6形成有顶部电极部51a，另外，在提供第二内部空腔40底面的第一固体电解质层4的上表面直接形成有底部电极部51b，并且，将顶部电极部51a和底部电极部51b连结起来的侧部电极部(省略图示)分别形成于提供第二内部空腔40侧壁的隔离层5的两个壁面，由此，成为隧道形态的构造。此外，对于辅助泵电极51，与内侧泵电极22同样地也是使用减弱了针对被测定气体中的NOx成分的还原能力的材料来形成的。
在辅助泵单元50，向辅助泵电极51与外侧泵电极23之间外加所期望的电压Vp1，由此，能够将第二内部空腔40内的气氛中的氧汲出到外部空间，或者，从外部空间汲入到第二内部空腔40内。
另外，为了控制第二内部空腔40内的气氛中的氧分压，由辅助泵电极51、基准电极42、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4来构成电化学传感器单元亦即辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81。
此外，辅助泵单元50利用基于该辅助泵控制用氧分压检测传感器单元81所检测的电动势V1而被控制电压的可变电源52，进行泵送。由此，第二内部空腔40内的气氛中的氧分压被控制至：实质上对NOx的测定没有影响的较低的分压。
另外，与此同时，其泵电流Ip1被使用于控制主泵控制用氧分压检测传感器单元80的电动势。具体而言，泵电流Ip1作为控制信号而被输入于主泵控制用氧分压检测传感器单元80，控制其电动势V0，由此，控制为：从第三扩散速度控制部30导入到第二内部空腔40内的被测定气体中的氧分压的梯度呈始终恒定。在作为NOx传感器而使用时，根据主泵单元21和辅助泵单元50的工作，第二内部空腔40内的氧浓度被保持在约0.001ppm左右的恒定的值。
第四扩散速度控制部60是下述的部位，即：对在第二内部空腔40处利用辅助泵单元50的动作来控制氧浓度(氧分压)之后的被测定气体赋予规定的扩散阻力，并将该被测定气体导入到第三内部空腔61的部位。第四扩散速度控制部60承担着对向第三内部空腔61流入的NOx的量进行限制的作用。
第三内部空腔61设置成用于进行下述处理的空间，即：对预先在第二内部空腔40中调整了氧浓度(氧分压)后又通过第四扩散速度控制部60而被导入的被测定气体进行被测定气体中的氮氧化物(NOx)浓度的测定所涉及的处理。主要是在第三内部空腔61中利用测定用泵单元41的动作来进行NOx浓度的测定。
测定用泵单元41在第三内部空腔61内进行被测定气体中的NOx浓度的测定。测定用泵单元41是由测定电极44、外侧泵电极23、第二固体电解质层6、隔离层5、以及第一固体电解质层4构成的电化学泵单元，其中，测定电极44被直接设置于：面向第三内部空腔61的第一固体电解质层4的上表面。测定电极44是多孔质金属陶瓷电极。测定电极44还作为对第三内部空腔61内的气氛中所存在的NOx进行还原的NOx还原催化剂而发挥作用。
在测定用泵单元41，能够将因测定电极44的周围的气氛中的氮氧化物分解而产生的氧汲出，从而将其生成量作为泵电流Ip2而检测出。
另外，为了检测出测定电极44的周围的氧分压，由第一固体电解质层4、测定电极44、以及基准电极42来构成电化学传感器单元亦即测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82。基于测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电动势(电压V2)，来控制可变电源46。
导入到第二内部空腔40内的被测定气体在氧分压被控制的状况下通过第四扩散速度控制部60而到达第三内部空腔61的测定电极44。测定电极44的周围的被测定气体中的氮氧化物被还原(2NO→N2+O2)而生成氧。并且，该生成的氧通过测定用泵单元41而被泵送，此时，对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82所检测到的控制电压V2为恒定。在测定电极44的周围所生成的氧的量与被测定气体中的氮氧化物的浓度成正比例，因此，使用测定用泵单元41中的泵电流Ip2，来计算出被测定气体中的氮氧化物浓度。
另外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23、以及基准电极42来构成电化学传感器单元83，能够利用由该传感器单元83得到的电动势(电压Vref)来检测出传感器外部的被测定气体中的氧分压。
此外，由第二固体电解质层6、隔离层5、第一固体电解质层4、第三基板层3、外侧泵电极23、以及基准电极42来构成电化学基准气体调整泵单元90。通过外加的控制电压Vp3而使得在连接于外侧泵电极23与基准电极42之间的电源电路92中流通控制电流Ip3，由此，该基准气体调整泵单元90进行泵送。据此，基准气体调整泵单元90从外侧泵电极23的周围的空间(图1的传感器元件室133)向基准电极42的周围的空间(大气导入层48)进行氧的汲入。
在具有这样的结构的气体传感器100中，通过使主泵单元21和辅助泵单元50进行工作而将氧分压始终被保持在恒定的低值(实质上对NOx的测定没有影响的值)的被测定气体提供给测定用泵单元41。因此，基于与被测定气体中的NOx的浓度大致成正比例的、且通过因NOx的还原而生成的氧从测定用泵单元41汲出而流通的泵电流Ip2，能够获知被测定气体中的NOx浓度。
此外，传感器元件101具备加热器部70，其承担着对传感器元件101进行加热并保温的温度调整作用，以便提高固体电解质的氧离子传导性。加热器部70具备：加热器连接器电极71、加热器72、通孔73、加热器绝缘层74、压力释放孔75、以及导线76。
加热器连接器电极71是形成为与第一基板层1的下表面相接触的形态的电极。通过将加热器连接器电极71与外部电源相连接，能够从外部向加热器部70供电。
加热器72是形成为被第二基板层2和第三基板层3从上下夹持的形态的电阻体。加热器72借助导线76及通孔73而与加热器连接器电极71相连接，通过该加热器连接器电极71从外部供电，由此进行发热，进行形成传感器元件101的固体电解质的加热和保温。
另外，加热器72埋设于第一内部空腔20至第三内部空腔61的整个区域，能够将传感器元件101整体调整为上述固体电解质活化的温度。
加热器绝缘层74是包含有通过氧化铝等绝缘体形成在加热器72的上下表面的多孔质氧化铝的绝缘层。形成加热器绝缘层74的目的在于，是为了得到第二基板层2与加热器72之间的电绝缘性、以及第三基板层3与加热器72之间的电绝缘性。
压力释放孔75是设置成贯穿第三基板层3及大气导入层48的部位，形成压力释放孔75的目的在于，是为了缓和加热器绝缘层74内的温度上升所伴随的内压上升。
此外，图2示出的可变电源25、46、52以及电源电路92等是借助实际上形成在传感器元件101内的未图示的导线、图1的连接器150及导线155而与各电极相连接。
接下来，以下，对该气体传感器100的制造方法之一例进行说明。首先，准备出包含氧化锆等氧离子传导性固体电解质作为陶瓷成分的6块未烧成的陶瓷生片。在该生片预先形成出：多个在印刷时、层叠时的定位用的片材孔及必要的通孔等。另外，预先通过冲孔处理等，在成为隔离层5的生片设置出：成为被测定气体流通部的空间。然后，与第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5、以及第二固体电解质层6分别对应地，对各陶瓷生片进行形成各种图案的图案印刷处理、干燥处理。具体而言，待形成的图案例如为：上述的各电极、与各电极相连接的导线、大气导入层48、加热器部70等的图案。图案印刷如下进行：利用公知的丝网印刷技术，将根据各个形成对象所要求的特性而准备的图案形成用糊涂布在生片上。干燥处理也使用公知的干燥机构来进行。当图案印刷、干燥结束时，进行用于将与各层相对应的生片彼此层叠、接合的接合用糊的印刷、干燥处理。然后，利用片材孔将形成有接合用糊的生片定位，并且按规定的顺序层叠，通过赋予规定的温度、压力条件而使其压接，进行使其成为一个层叠体的压接处理。这样得到的层叠体包含有多个传感器元件101。将该层叠体切断而切分成传感器元件101的大小。然后，在规定的烧成温度下，对切分的层叠体进行烧成，得到传感器元件101。
当这样得到传感器元件101时，制造组装有传感器元件101的传感器组件140(参照图1)，安装保护罩130、橡胶塞157等，由此，得到气体传感器100。
此处，对基准气体调整泵单元90发挥的作用详细地进行说明。被测定气体是从图1示出的传感器元件室133向传感器元件101中的气体导入口10等被测定气体流通部被导入。另一方面，图1示出的空间149内的基准气体(大气)向传感器元件101中的大气导入层48被导入。并且，该传感器元件室133和空间149被传感器组件140(特别是压粉体145a、145b)隔开并被密封，使得气体不会彼此流通。但是，在被测定气体侧的压力暂时增大时等，有时被测定气体稍微侵入到空间149内。由此，如果基准电极42周围的氧浓度暂时降低，则基准电极42的电位亦即基准电位就会发生变化。由此，例如，测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82的电压V2等以基准电极42为基准的电压就会发生变化，导致被测定气体中的NOx浓度的检测精度降低。基准气体调整泵单元90能够发挥出抑制这种检测精度降低的作用。将控制电压Vp3外加于基准电极42与外侧泵电极23之间而使控制电流Ip3流通，由此，基准气体调整泵单元90从外侧泵电极23周边向基准电极42周边而进行氧的汲入。据此，如上所述，在被测定气体使基准电极42周围的氧浓度暂时降低的情况下，能够弥补减少的氧，能够抑制NOx浓度的检测精度降低。
基准气体调整泵单元90的电源电路92被外加反复接通断开的电压作为控制电压Vp3。由此，基准电极42与外侧泵电极23之间的电压Vref存在有：值(＝基准电极42与外侧泵电极23的电位差)较大的第一期间和值较小的第二期间。图3是表示控制电压Vp3及电压Vref的时间变化的说明图。图3的上部给出了控制电压Vp3的时间变化，下部给出了电压Vref的时间变化。对于控制电压Vp3及电压Vref，使基准电极42的电位比外侧泵电极23的电位高的状态为正，图3中，将纵轴的向上方向作为正方向。如图3所示，控制电压Vp3是以周期T反复进行接通断开的脉冲状的波形的电压。例如，如果在时刻t1将控制电压Vp3接通，则控制电压Vp3从0V上升为最大电压Vp3max，且该状态持续至经过了接通时间Ton的时刻t4为止。如果在时刻t4将控制电压Vp3断开，则在经过了断开时间Toff的时刻t7之前，控制电压Vp3一直为0V。通过该控制电压Vp3，使得电压Vref从时刻t1开始上升，在时刻t4成为最大电压Vrefmax，从时刻t4开始下降，在时刻t7成为最小电压Vrefmin。此时，使通过控制电压Vp3的接通断开而产生的电压Vref的最大电压Vrefmax与最小电压Vrefmin的差值为100％，以此为基准，确定电压Vref的上升期间、第一期间、下降期间以及第二期间。具体而言，将电压Vref从10％上升至90％的期间(时刻t2～t3)作为上升期间，将其长度作为上升时间Tr。将电压Vref为90％以上的期间(时刻t3～t5)作为第一期间，将其长度作为第一时间T1。将电压Vref从90％下降至10％的期间(时刻t5～t6)作为下降期间，将其长度作为下降时间Tf。将电压Vref下降至10％之后至通过下一个周期的控制电压Vp3的接通而使得电压Vref开始上升为止的期间(时刻t6～t7)作为第二期间，将其长度作为第二时间T2。将第二期间的开始期的电压Vref、即电压Vref下降至10％时的电压作为下降电压V10。此外，图3中，电压Vref在控制电压Vp3开始下降的时刻t4，初次成为最大电压Vrefmax，但是，在接通时间Ton较长的情况下，也有时在比时刻t4靠前的时刻就会达到最大电压Vrefmax。
并且，测定用泵单元41在该第二期间中，基于电压V2，检测被测定气体中的NOx浓度。更具体而言，测定用泵单元41在第二期间中获得电压V2的值，对可变电源46的电压Vp2进行反馈控制，以使该电压V2为规定的恒定值，检测通过电压Vp2而流通的泵电流Ip2的值。通过像这样测定用泵单元41在第二期间中检测NOx浓度(此处为泵电流Ip2)，能够抑制：用于向测定电极44汲入氧的控制电压Vp3所引起的NOx浓度的检测精度降低。例如，还考虑了测定用泵单元41在第一期间中测定NOx浓度的情形。这种情况下，第一期间中，与第二期间相比，通过控制电压Vp3接通，使得电压Vref变化为比本来的值(基于基准电极42的周围与外侧泵电极23的周围的氧浓度差的电压)亦即电压Vref＊还高的值。由此，基准电极42的电位发生变化，电压V2也发生变化。因此，如果测定用泵单元41基于第一期间中的电压V2而使泵电流Ip2进行流通，则泵电流Ip2容易偏离表示NOx浓度的正确的值，NOx浓度的检测精度容易降低。对此，与第一期间相比，在第二期间中，控制电压Vp3对基准电极42的电位造成的影响变小。具体而言，与第一期间的电压Vref相比，电压Vref下降后的第二期间的电压Vref为接近于电压Vref＊的值。因此，通过测定用泵单元41在第二期间中进行NOx浓度的测定，能够抑制NOx浓度的检测精度降低。
由图3可知：电压Vref从控制电压Vp3断开的时机开始随着时间的经过而降低。认为这是由例如基准电极42等的电容成分带来的影响。因此，即便是第二期间，也有时在基准电极42与外侧泵电极23之间存在有：由控制电压Vp3所引起的残留电压Vrs。这种情况下，例如，第二期间中的电压Vref为电压Vref＊与残留电压Vrs之和。该残留电压Vrs对基准电极42的电位造成影响，因此，存在着如下趋势：残留电压Vrs越小，NOx浓度的检测精度越提高。因此，该残留电压Vrs越小越理想。例如下降时电压V10越小越理想。最小电压Vrefmin越小越理想。另外，第二期间中，残留电压Vrs也随着时间的经过而降低，因此，存在着如下趋势：越接近第二期间的终止期(图3中为时刻t7)，越能够抑制NOx浓度的检测精度降低。因此，优选为，在第二期间中的尽量晚的时机，进行利用测定用泵单元41对NOx浓度的检测。另外，优选为，测定用泵单元41检测NOx浓度所需要的期间(例如，从上述的电压V2的检测至泵电流Ip2的值的检测为止的期间)包含在第二期间中。优选为，测定用泵单元41以与控制电压Vp3的接通断开相同的周期T进行NOx浓度的检测。由此，在每个周期T都能够以与第二期间中的时机相同的时机来反复检测NOx浓度。
另外，气体传感器100满足下式(1)。即，本实施方式中，使第二时间T2较长。
Tf≤T2(1)
(其中，
Tf为：第一期间与第二期间之间的电位差的下降时间[msec]，
T2为：第二期间的长度、亦即第二时间[msec])
此处，第二时间T2越长，在第二期间中，残留电压Vrs越降低，最小电压Vrefmin也越小。换言之，最小电压Vrefmin与电压Vref＊的差值变小。并且，如果满足式(1)，即比值T2/Tf为1以上，则残留电压Vrs在第二期间中充分减小，因此，容易在第二期间中高精度地检测出NOx浓度。例如，在不满足式(1)的情况下，即便在第二期间中的尽量晚的时机进行利用测定用泵单元41对NOx浓度的检测，有时NOx浓度的检测精度也会降低，但是，如果满足式(1)，则能够抑制NOx浓度的检测精度降低。另外，第二时间T2越长(比值T2/Tf越大)，最小电压Vrefmin进一步减小，因此，在第二期间中的尽量晚的时机进行NOx浓度检测时的NOx浓度的检测精度得以提高。或者，第二时间T2越长，第二期间中的能够高精度地检测出NOx浓度的时期也就越长。比值T2/Tf可以为2以上，也可以为3以上。比值T2/Tf可以为6以下。存在着：比值T2/Tf越大，越容易在第二期间中更高精度地检测出NOx浓度的趋势。
优选为，通过控制电压Vp3而向基准电极42流通的峰值电流Ip3max为10μA以上。通过控制电压Vp3而向基准电极42流通的控制电流Ip3为：相位基本上与图3所示的电压Vref的波形相同的波形。峰值电流Ip3max为：电压Vref为最大电压Vrefmax时流动的控制电流Ip3的值。此处，通过反复接通断开的控制电压Vp3而向基准电极42流通的电流Ip3的平均值(周期T间的平均电流)存在着如下趋势：峰值电流Ip3max越大，向基准电极42流通的电流Ip3的平均值也就越大。并且，向基准电极42流通的电流Ip3的平均值越大，弥补基准电极42周围的氧浓度降低的效果也就越高。如果峰值电流Ip3max为10μA以上，则能够容易地充分发挥：弥补基准电极42周围的氧浓度降低的效果。峰值电流Ip3max可以为5μA以上，也可以为10μA以上。峰值电流Ip3max可以为300μA以下，也可以为150μA以下。可以预先通过实验等，基于当假定被测定气体的压力为最大值时基准电极42周围的氧浓度降低了何种程度(需要向基准电极42周围汲入何种程度的氧)，来确定使控制电流Ip3的平均值为何种程度。因此，可以考虑了这样确定的控制电流Ip3的平均值而确定峰值电流Ip3max。
另外，向基准电极42流通的电流Ip3的平均值(周期T间的平均电流)越大，构成基准电极42的粒子越容易发生细粒化等劣化，因长期的使用，基准电极42的电阻值容易上升。并且，如果基准电极42的电阻值上升，则基准电极42的电位、亦即基准电位发生变化，以基准电极42为基准的电压V2发生变化，从而被测定气体中的NOx浓度的检测精度降低。这个降低有别于由上述的基准电极42周围的氧浓度降低等所导致的基准电位的暂时变化，是由基准电极42劣化所导致的永久性的灵敏度的降低。因此，通过使电流Ip3的平均值减小，能够进一步抑制由长期的使用所导致的基准电极42劣化，从而抑制NOx浓度的检测精度降低。峰值电流Ip3max越大，电流Ip3的平均值也就越大，第二时间T2越长，电流Ip3的平均值越小，因此，优选为，以电流Ip3的平均值不会过于增大的方式，来确定峰值电流Ip3max及第二时间T2的值。
第二时间T2优选为10msec以下。此处，第二时间T2越长，上述的电流Ip3的平均值越小。并且，如果向基准电极42流通的电流Ip3的平均值较小，则弥补基准电极42周围的氧浓度降低的效果容易不够明显。如果第二时间T2为10msec以下，则容易抑制弥补基准电极42周围的氧浓度降低的效果不足的问题。
下降时间Tf优选为3msec以下。此处，存在着如下趋势：下降时间Tf越短，残留电压Vrs在第二期间中也就越早降低。并且，如果下降时间Tf为3msec以下，则容易维持NOx浓度的检测精度，并且，使第二时间T2为较短的值，或者，在第二期间中使残留电压Vrs更充分地降低。
作为残留电压Vrs较小的指标，气体传感器100优选为，由下式(2)导出的下降时残留电压DVref10为55mV以下。
DVref10＝(Vref2－Vref1)×0.1+Vref1－Vref0 (2)
(其中、
Vref0为：在大气中配置所述层叠体且没有外加所述控制电压的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压[mV]，
Vref1为：在大气中配置所述层叠体且反复进行所述控制电压接通断开的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压的最小值[mV]，
Vref2为：在大气中配置所述层叠体且反复进行所述控制电压接通断开的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压的最大值[mV])
图4是下降时残留电压DVref10的说明图。由上述的定义及图4可知：电压Vref2相当于：在大气中测定图3中的电压Vref的最大电压Vrefmax而得到的值。电压Vref1相当于：在大气中测定图3的第二期间中的最小电压Vrefmin而得到的值。式(2)中的“(Vref2－Vref1)×0.1+Vref1”是图4示出的下降时电压V10a。该下降时电压V10a相当于：在大气中测定图3中的下降时电压V10而得到的值。电压Vref0相当于：在大气中测定图3中的电压Vref＊而得到的值。并且，下降时残留电压DVref10相当于：在大气中测定图3中的下降时即第二期间的开始期的残留电压Vrs(＝下降时电压V10－电压Vref＊)而得到的值。在大气中配置传感器元件101的情况下，在外侧泵电极23的周围与基准电极42的周围之间不存在氧浓度差，因此，电压Vref0的值理论上为0。但是，实际上，由于电极间的温度差所带来的热电动势等的影响而使得电压Vref0的值不为0。不过，下降时电压V10也包含相同值的热电动势，因此，热电动势的值不会对下降时残留电压DVref10造成影响。准确地说上述的图3的电压Vref＊也包含该热电动势。如果气体传感器100的下降时残留电压DVref10为55mV以下，则被测定气体中的下降时的残留电压Vrs的值(下降时电压V10－电压Vref＊)也会充分变小。并且，下降时的残留电压Vrs越小，第二期间中的残留电压Vrs也越为较小的值，因此，容易在第二期间中高精度地检测出特定气体浓度。另外，下降时残留电压DVref10越小，即便使NOx浓度的检测时机为第二期间中的较早的时机，也越能够抑制NOx浓度的检测精度的降低。
如下进行电压Vref0、Vref1、Vref2的测定。首先，在大气中配置传感器元件101，向加热器72通电，将传感器元件101加热至规定的驱动温度(例如800℃)。可变电源25、46、52以及电源电路92均为没有外加电压的状态。接下来，在传感器元件101的温度稳定后，测定电压Vref，将其值作为电压Vref0。接着，利用电源电路92开始进行控制电压Vp3的接通断开，从而开始从外侧泵电极23向基准电极42汲入氧。然后，测定自汲入开始1分钟后的电压Vref的波形，将电压Vref的最大值作为电压Vref2，将电压Vref的最小值作为电压Vref1。
可以预先通过实验等，以峰值电流Ip3max为所期望的值的方式，确定最大电压Vp3max的值。基准气体调整泵单元90可以在气体传感器100使用中的规定的时机，检测峰值电流Ip3max，基于检测出的值来控制最大电压Vp3max的值。规定的时机可以为气体传感器100刚开始使用时，也可以为每次使用中的经过规定时间的时刻。控制电压Vp3的周期T可以为例如5msec以上且50msec以下。周期T与接通时间Ton的比值、亦即占空比(Ton/T)可以为0.1以上且0.8以下。断开时间Toff可以为2msec以上且10msec以下。基准气体调整泵单元90可以在气体传感器100的使用中变更周期T、占空比以及断开时间Toff中的至少任一者。
例如，通过使最大电压Vrefmax减小，包括下降时电压V10在内，能够在整体上使第二期间中的残留电压Vrs减小。作为使最大电压Vrefmax减小的方法，可以举出：使最大电压Vp3max减小、或者使接通时间Ton缩短。通过使断开时间Toff延长，能够使第二时间T2延长。通过进行使下降时间Tf缩短及使下降时电压V10减小这两者中的至少一方，能够在整体上减小第二期间中的残留电压Vrs。作为使下降时间Tf缩短的方法，例如，可以举出：使基准气体调整泵单元90的电路的时间常数τ(＝R×C)减小。作为使时间常数τ减小的方法，例如可以举出使基准电极42的面积S增大。作为使下降时电压V10减小的方法，可以举出：使最大电压Vp3max减小、或者使基准气体调整泵单元90的电路的电阻成分减小。作为使基准气体调整泵单元90的电路的电阻成分减小的方法，例如，可以举出：使基准电极42的面积S增大。可以用与使下降时电压V10减小的方法同样的方法来减小下降时残留电压DVref10。
基准电极42的面积S为：基准电极42中的面向大气导入层48的部分的面积，在本实施方式中，则为基准电极42的上表面及侧面的面积。不过，相对于基准电极42的前后方向长度、左右方向宽度而言，基准电极42的上下方向厚度非常小，因此，基准电极42的侧面(前后左右的面)的面积可以忽视。因此，在本实施方式中，面积S的值为：基准电极42的上表面的面积(前后方向长度×左右方向宽度)。如上所述，面积S越大，越能够使基准气体调整泵单元90的电路的时间常数τ及电阻成分减小，从该观点考虑，面积S优选为0.4mm2以上。面积S更优选为1.5mm2以上。面积S越大，基准气体调整泵单元90的电路的时间常数也就变小，从而下降时间Tf变短，第二期间中的残留电压Vrs也就越早地降低。面积S越大，基准电极42的电阻成分也就变小，从而由在基准电极42中流动的电流Ip3所导致的电压下降也变小，因此，第二期间中的残留电压Vrs为较小的值。基于此，面积S越大，也能够使第二期间中的残留电压Vrs更早地降低且为更小的值，容易在第二期间中高精度地检测出NOx浓度。面积S的上限可以根据例如传感器元件101的大小来适当确定。面积S可以为5mm2以下。并不特别限定于此，基准电极42的前后方向长度例如为0.2～2mm，左右方向宽度例如为0.2～2.5mm，厚度例如为5～30μm。
与测定用泵单元41同样地，对于主泵单元21及辅助泵单元50，也优选为，在每个周期T且第二期间中进行各动作。例如，主泵单元21优选为，在每个周期T且第二期间中，获得电动势V0，并且基于获得的电动势V0对泵电压Vp0进行反馈控制。辅助泵单元50优选为，在每个周期T且第二期间中，获得电动势V1，并且基于获得的电动势V1对泵电压Vp1进行反馈控制。由此，这些单元的动作均不易受到由控制电压Vp3所引起的基准电极42的电位变化的影响。
此处，对本实施方式的构成要素和本发明的构成要素的对应关系进行明确。本实施方式的第一基板层1、第二基板层2、第三基板层3、第一固体电解质层4、隔离层5及第二固体电解质层6相当于本发明的层叠体，基准电极42相当于基准电极，外侧泵电极23相当于被测定气体侧电极，大气导入层48相当于基准气体导入层，基准气体调整泵单元90相当于基准气体调整机构，测定用泵单元41相当于检测机构。外侧泵电极23相当于外侧电极。
根据以上详细说明的本实施方式的气体传感器100，由于基准气体调整泵单元90外加控制电压Vp3而向基准电极42的周围进行氧的汲入，所以能够弥补基准电极42周围的氧浓度降低。另外，基准气体调整泵单元90外加反复接通断开的控制电压Vp3，测定用泵单元41基于第二期间中的电压V2来检测NOx浓度，因此，能够抑制由控制电压Vp3所引起的NOx浓度的检测精度的降低。此外，通过满足式(1)(即比值T2/Tf为1以上)，使第二时间T2较长，能够在第二期间中使残留电压Vrs充分降低，因此，容易在第二期间中高精度地检测出特定气体浓度。通过这些操作，气体传感器100能够向基准电极42的周围进行氧的汲入，并且，能够抑制由汲入用的控制电压Vp3所引起的NOx浓度的检测精度的降低。
另外，对于气体传感器100，峰值电流Ip3max为10μA以上，由此，能够容易地充分发挥：弥补基准电极42周围的氧浓度降低的效果。第二时间T2为10msec以下，由此，容易抑制弥补基准电极42周围的氧浓度降低的效果不足的问题。下降时间Tf为3msec以下，由此，容易维持NOx浓度的检测精度，并且，使第二时间T2为较短的值，或者，在第二期间中使残留电压Vrs更充分地降低。对于气体传感器100，下降时残留电压DVref10为55mV以下，由此，容易在第二期间中高精度地检测出NOx浓度。
另外，本发明并不受上述的实施方式的任何限定，当然只要属于本发明的技术范围就可以以各种方式进行实施。
在上述的实施方式中，大气导入层48被配设在：从基准电极42至传感器元件101的长度方向上的后端面，但不限于此。图5是这种情形的变形例的传感器元件201的剖视简图。如图5所示，传感器元件201在大气导入层248的上方具有基准气体导入空间43。基准气体导入空间43是：配设于处在第三基板层3的上表面与隔离层5的下表面之间的、且是侧部被第一固体电解质层4的侧面隔开的位置的空间。基准气体导入空间43的后端在传感器元件201的后端面开口。基准气体导入空间43在前后方向上被配设至比压力释放孔75更靠前方的位置，压力释放孔75在基准气体导入空间43开口。大气导入层248不同于大气导入层48，没有被配设至传感器元件201的后端。因此，大气导入层248没有暴露在传感器元件201的后端面。取而代之，大气导入层248的上表面的一部分暴露在基准气体导入空间43中。该露出部分成为大气导入层248的入口部48c。基准气体从入口部48c经由该基准气体导入空间43而向大气导入层248导入。此外，在传感器元件201中，大气导入层248的后端可以配设至传感器元件201的后端。
在上述的实施方式中，气体传感器100的传感器元件101具备第一内部空腔20、第二内部空腔40以及第三内部空腔61，但不限于此。例如，可以像上述的图5的传感器元件201那样不具备第三内部空腔61。图5示出的变形例的传感器元件201中，在第二固体电解质层6的下表面与第一固体电解质层4的上表面之间，以按以下顺序连通的形态邻接地形成有：气体导入口10、第一扩散速度控制部11、缓冲空间12、第二扩散速度控制部13、第一内部空腔20、第三扩散速度控制部30、以及第二内部空腔40。另外，测定电极44配设于第二内部空腔40内的第一固体电解质层4的上表面。测定电极44被第四扩散速度控制部45覆盖。第四扩散速度控制部45是由氧化铝(Al2O3)等陶瓷多孔体构成的膜。第四扩散速度控制部45与上述的实施方式的第四扩散速度控制部60同样地承担着对向测定电极44流入的NOx的量进行限制的作用。另外，第四扩散速度控制部45还作为测定电极44的保护膜发挥作用。辅助泵电极51的顶部电极部51a形成至测定电极44的正上方为止。即便是这种结构的传感器元件201，也与上述的实施方式同样地，能够利用测定用泵单元41检测出NOx浓度。
此外，在图5的传感器元件201中，也可以在具备基准气体导入空间43及大气导入层248的方案的基础上，再采用与上述的实施方式同样地具备第四扩散速度控制部60及第三内部空腔61的形态。另外，在上述的实施方式的传感器元件101中，也可以在具备第四扩散速度控制部60及第三内部空腔61的方案的基础上，再采用与图5所示的基准气体导入空间43及大气导入层248同样的形态。
在上述的实施方式中，作为测定用泵单元41的外侧电极的外侧泵电极23兼用作基准气体调整泵单元90的被测定气体侧电极，但不限于此。可以将测定用泵单元41的外侧电极和基准气体调整泵单元90的被测定气体侧电极分别形成于传感器元件101的外表面。另外，基准气体调整泵单元90的被测定气体侧电极只要配设于传感器元件101中的暴露在被测定气体中的部分即可，配设位置不限于外表面。例如被测定气体侧电极可以配设于被测定气体流通部内。
在上述的实施方式中，虽然对可变电源46的电压Vp2进行控制，以使得由测定用泵控制用氧分压检测传感器单元82检测出的电压V2恒定，使用此时的泵电流Ip2来计算出被测定气体中的氮氧化物浓度，但不限于此，只要是基于基准电极42与测定电极44之间的电压而检测出被测定气体中的特定气体浓度即可。例如，如果将测定电极44、第一固体电解质层4、第三基板层3、以及基准电极42组合，而构成氧分压检测机构作为电化学传感器单元，则能够检测出：与由测定电极44周围的气氛中的NOx成分的还原所产生的氧的量和基准电极42周围的氧的量之间的差值相对应的电压，由此，能够求出被测定气体中的NOx成分的浓度。这种情况下，该电化学传感器单元相当于本发明的检测机构。
在上述的实施方式中，基准电极42直接形成于第三基板层3的上表面，但不限于此。例如，基准电极42可以直接形成于第一固体电解质层4的下表面。
在上述的实施方式中，基准气体为大气，但不限于此，只要是成为被测定气体中的特定气体的浓度检测基准的气体即可。例如，可以将调整为预先规定的氧浓度(＞被测定气体的氧浓度)的气体作为基准气体而填充于空间149中。
在上述的实施方式中，传感器元件101对被定气体中的NOx浓度进行检测，但不限于此，只要能够对被测定气体中的特定气体的浓度进行检测即可。例如，可以对被测定气体中的氧浓度进行检测。
实施例
以下，作为实施例，对具体地制作气体传感器的例子进行说明。实验例1～9、11、12、14、16～22相当于本发明的实施例，实验例10、13、15相当于比较例。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
[实验例1]
利用上述的制造方法，制作图1、2示出的气体传感器100，作为实验例。此外，在制作传感器元件101时，陶瓷生片是：将添加有4mol％的稳定剂三氧化二钇的氧化锆粒子、有机粘合剂以及有机溶剂进行混合，并利用流延成型进行成型而得到的。作为图1的压粉体145a、145b，是将滑石粉末成型而得到的。大气导入层48为氧化铝陶瓷。大气导入层48的气孔率为40体积％。基准电极42的面积S为0.6mm2。基准气体调整泵单元90的电源电路92所外加的控制电压Vp3是：周期T为10msec、接通时间Ton为2.0msec、断开时间Toff为8.0msec的脉冲电压。电源电路92所外加的控制电压Vp3的最大值(最大电压Vp3max)设定为：通过控制电压Vp3而向基准电极42流通的峰值电流Ip3max为22μA这样的值。基于该控制电压Vp3的传感器单元83的电压Vref的下降时间Tf为1.5msec，第二时间T2为6.5msec。
[实验例2～22]
传感器元件101除了基准电极42的面积S以外与实验例1相同，如表1所示，制作：对面积S、周期T、接通时间Ton、断开时间Toff以及峰值电流Ip3max进行了各种变更而得到的气体传感器，作为实验例2～22。通过变更最大电压Vp3max来调整峰值电流Ip3max。通过这些操作，实验例2～22中，下降时间Tf、第二时间T2及比值T2/Tf也从实验例1中进行了各种变更。
[检测精度的评价]
将实验例1的气体传感器安装于汽车排气管的配管。然后，向加热器72通电，使温度为800℃，对传感器元件101进行加热。接下来，使汽车的汽油发动机(1.8L)在规定的运转条件(发动机的转速为4500rpm、空燃比A/F的值为11.0，负载转矩为130N·m、尾气的表压为60kPa、尾气的温度为800℃)下进行运转。在该状态下，使包含基准气体调整泵单元90在内的所有泵单元进行动作，开始测定NOx浓度，并利用基准气体调整泵单元90向基准电极42汲入氧。在每个周期T中，在第二期间中的尽量晚的时机，利用测定用泵单元41来检测NOx浓度。关于测定用泵单元41及基准气体调整泵单元90以外的各泵单元，也以与周期T相同的周期进行动作，且将第二期间中的尽量晚的时机作为动作期间。然后，测定：从所有泵单元的动作开始经过了各泵单元的初期稳定化所需要的80秒后的泵电流Ip2。对于实验例2～22，也同样地测定泵电流Ip2。对于各实验例1～22，在测定到的泵电流Ip2的值为非常接近正确的值(相当于尾气中的NOx浓度500ppm的值)的第一容许范围内(使正确的值为100％，在50％～200％的范围内)的情况下，将NOx浓度的检测精度判定为“A”。在测定到的泵电流Ip2的值在第一容许范围外的情况下，将NOx浓度的检测精度判定为“B”。
表1中给出了实验例1～22各自的面积S、峰值电流Ip3max、周期T、接通时间Ton、断开时间Toff、下降时间Tf、第二时间T2、比值T2/Tf以及检测精度的评价结果。表1中还给出了实验例1～22各自的后述的氧的汲入量的评价结果。
【表1】
由表1可知：满足上述的式(1)的、即比值T2/Tf为1以上的实验例1～9、11、12、14、16～22的检测精度的评价均为A。另一方面，比值T2/Tf低于1的实验例10、13、15的检测精度的评价为B。由这些结果可以说：比值T2/Tf优选为1以上。
[氧的汲入量的评价]
与上述的检测精度的评价试验同样地，将实验例1的气体传感器安装于配管，向加热器72通电。接下来，使汽车的汽油发动机在与上述的检测精度的评价试验相同的条件下进行运转，且仅使基准气体调整泵单元90进行动作。将该状态维持20分钟，测定这期间的电压Vref，检查最小电压Vrefmin是否低于规定的阈值。阈值为：最小电压Vrefmin的测定开始时的值的70％。并且，在最小电压Vrefmin即便经过20分钟也没有低于阈值的情况下，将氧的汲入量判定为“A”。在最小电压Vrefmin在经过20分钟之前低于阈值的情况下，将氧的汲入量判定为“B”。对于实验例2～22，也同样地测定最小电压Vrefmin，进行评价。此处，当基准气体调整泵单元90动作时，控制电流Ip3流通而汲入氧，由此，弥补了由尾气侵入到空间149内所导致的基准电极42周围的氧浓度的降低。另一方面，基准电极42的氧浓度越降低，外侧泵电极23与基准电极42的氧浓度差也就越小，从而电压Vref＊变小，因此，最小电压Vrefmin也变小。因此，也就意味着：在最小电压Vrefmin随着时间经过而降低的速度较快的情况下，利用基准气体调整泵单元90进行的汲入氧的氧汲入量呈现不足，弥补氧浓度降低的效果不够充分。将实验例1～22各自的氧的汲入量的评价结果示于上述的表1。
由表1可知：峰值电流Ip3max为10μA以上的实验例1～13、15～17、19～22的氧的汲入量的评价均为A。另一方面，峰值电流Ip3max低于10μA的实验例14、18的氧的汲入量的评价为B。由这些结果可以说：峰值电流Ip3max优选为10μA以上。
本说明书通过引用2017年3月31日于日本申请专利的日本特愿2017－070702而包含其公开的说明书、附图、权利要求书的所有内容。
产业上的可利用性
本发明能够用于对汽车的尾气等被测定气体中的NOx等特定气体的浓度进行检测的气体传感器。

Claims (5)

1.一种气体传感器，其特征在于，所述气体传感器具备：
层叠体，该层叠体是将多个氧离子传导性的固体电解质层进行层叠而得到的，并在该层叠体的内部设置有被测定气体流通部，且该被测定气体流通部被导入有被测定气体并使其流通；
基准电极，该基准电极形成于所述层叠体的内部，且该基准电极被导入有基准气体，其中该基准气体成为所述被测定气体中的特定气体浓度的检测基准；
测定电极，该测定电极配设于所述被测定气体流通部的内周面上；
被测定气体侧电极，该被测定气体侧电极配设于所述层叠体中的被暴露在所述被测定气体中的部分；
基准气体导入部，该基准气体导入部用于向所述基准电极的周围导入所述基准气体；
基准气体调整机构，该基准气体调整机构向所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间外加反复被接通断开的控制电压，从而向所述基准电极的周围进行氧的汲入；以及
检测机构，该检测机构在以下两个期间之中的第二期间中，基于所述基准电极与所述测定电极之间的电压，来检测所述被测定气体中的特定气体浓度，所述两个期间为：通过所述控制电压的接通而产生的且所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电位差呈较大的第一期间、和通过所述控制电压的断开而产生的且所述电位差从所述第一期间下降后的第二期间，
且所述气体传感器满足下式(1)，
Tf≤T2 (1)
其中，Tf为：所述第一期间与所述第二期间之间的所述电位差的下降时间，其单位为msec，
T2为：所述第二期间的长度、亦即第二时间，其单位为msec。
2.根据权利要求1所述的气体传感器，其特征在于，
通过所述控制电压而向所述基准电极流通的峰值电流Ip3max为10μA以上。
3.根据权利要求1或2所述的气体传感器，其特征在于，
所述第二时间T2为10msec以下。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的气体传感器，其特征在于，
所述下降时间Tf为3msec以下。
5.根据权利要求1～4中的任意一项所述的气体传感器，其特征在于，
由下式(2)导出的下降时残留电压DVref10为55mV以下，
DVref10＝(Vref2－Vref1)×0.1+Vref1－Vref0 (2)
其中，Vref0为：在大气中配置所述层叠体且没有外加所述控制电压的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压，其单位为mV，
Vref1为：在大气中配置所述层叠体且反复进行所述控制电压接通断开的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压的最小值，其单位为mV，
Vref2为：在大气中配置所述层叠体且反复进行所述控制电压接通断开的状态下的所述基准电极与所述被测定气体侧电极之间的电压的最大值，其单位为mV。
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