CN108680694B - 一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法 - Google Patents
一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108680694B CN108680694B CN201810530568.2A CN201810530568A CN108680694B CN 108680694 B CN108680694 B CN 108680694B CN 201810530568 A CN201810530568 A CN 201810530568A CN 108680694 B CN108680694 B CN 108680694B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sample
- temperature
- quartz tube
- heating
- tobacco
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种红外镜面反射炉‑顶空气相色谱‑质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法，包括以下步骤：(A)将烟叶样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿下平衡48h；(B)称取不少于0.50g的步骤A得到的烟叶样品，置入石英管中后用红外线进行升温程序加热，并在加热时向石英管内通入空气以模拟烟叶燃烧过程，隔一段时间后停止红外线加热并改向石英管内通入氮气以模拟烟叶阴燃过程，并用玻璃纤维滤片捕集烟雾中的化学成分，反复执行模拟燃烧和模拟阴燃的步骤若干次；(C)将玻璃纤维滤片放入顶空瓶，进行顶空气相色谱‑质谱联用分析。该方法使烟丝用量可以达到甚至超过1支卷烟的烟叶原料，保证了烟叶烟气中痕量的挥发性化学成分的准确分析。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法。其中顶空气相色谱-质谱联用在分析化学领域通常缩写为HS-GC/MS。
背景技术
烟叶原料是影响卷烟感官质量的首要因素，烟叶原料卷制成卷烟，卷烟在燃吸过程中，经过燃烧裂解、合成、干馏等各种化学反应形成及其复杂的烟气，其中烟气挥发性化学成分是卷烟吃味的重要因素。传统分析烟叶烟气挥发性化学成分的方法，是将烟叶原料卷制成烟支，通过吸烟机抽吸卷烟，使用玻璃纤维滤片捕集卷烟主流烟气，经萃取(同时蒸馏萃取、超临界萃取等)、浓缩后进行分析。此类方法处理步骤长，使用大量的有机溶剂和实验耗材，提取和浓缩过程中温度过高，部分挥发性化学成分损失严重。此外，大量的人工操作导致的实验误差不可避免，实验重复性不高。
为了简化实验操作过程，提高分析准确性，研究者用热裂解和热重模拟卷烟燃吸过程，将得到的烟气成分萃取后或直接用GC/MS等仪器进行分析，避免了烟支卷制和大量的前处理过程，节约了分析时间，提高了分析准确度。虽然热裂解中升温速度快，但需要冷阱、吸附管等捕集后再释放检测，并且其承载样品量小，导致微量的挥发性化学成分不易检出；另外目前热裂解仪采用加热丝加热，加热不均匀，加热余热不能快速降温，热裂解过程不能更真实的模拟卷烟抽吸(只能模拟卷烟燃烧升温过程，不能模拟降温过程)。热重分析仪虽然承载量大，但是升温速度太慢，通常小于10℃/秒，不能模拟卷烟燃吸过程的快速升温，从而不能准确分析吸烟过程中产生的化学成分。因此要实现烟叶烟气中挥发性化学成分的快速分析，必须另辟蹊径。
发明内容
本发明提供了一种红外镜面反射炉-HS-GC/MS测定烟叶烟气挥发性化学成分的方法，采用红外镜面反射炉装置，模拟卷烟抽吸燃烧过程和阴燃过程，在模拟燃烧过程中，通入空气，烟丝可以快速升温至卷烟燃吸最高温度900℃，实现卷烟充分燃烧；在模拟阴燃过程中，停止红外线加热，并通入氮气，快速实现降温。所得到的烟气经玻璃纤维滤片捕集后直接采用HS-GC/MS进行分析。该方法使烟丝用量可以达到甚至超过1支卷烟的烟叶原料，保证了烟气中痕量化学成分分析含量，并且操作简便，不需要进行前处理，人工干预少，大大提升了工作效率和分析准确性，能满足较大量烟叶原料的快速分析，为烟叶烟气中挥发性化学成分的快速分析提供了新方法，对提高烟叶基地的生产技术水平和探索适合中式卷烟生产需要的烟叶具有重要的参考意义。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法，其包括以下步骤：
(A)样品处理：烟叶样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿下平衡48h；
(B)烟叶模拟抽吸：称取不少于1.0g的步骤A得到的烟叶样品，置入石英管中，石英管放置红外镜面反射炉中，然后在红外镜面反射炉的另一端连接盛有玻璃纤维滤片的捕集器，用红外线对石英管进行升温程序加热，并在加热时向石英管内通入空气以模拟烟叶燃烧过程，隔一段时间后停止红外线加热并改向石英管内通入氮气以模拟烟叶阴燃过程，反复执行加热通空气和停止加热通氮气的步骤若干次，待模拟抽吸完成后，取出玻璃纤维滤片；
(C)顶空气相色谱-质谱联用分析：将步骤B得到的捕集了含挥发性化学烟气成分的玻璃纤维滤片，放入顶空瓶，进行顶空气相色谱-质谱联用分析。
优选地，步骤A所述的烟叶样品和玻璃纤维滤片是经过在温度22℃±2℃和相对湿度60±5％条件下平衡48h处理的。
优选地，步骤B中的烟叶样品的质量为0.5g～4.0g。
优选地，步骤B中的红外镜面反射炉的程序升温条件为：模拟燃烧过程中温度经2s升温至40℃，经4s升温至900℃，模拟阴燃过程中温度经4s降温至40℃,经2s降温至室温。
优选地，步骤B中通入的空气的流速为40-50sccm，通入的氮气的流速为40-50sccm。
优选地，步骤C中的顶空气相色谱-质谱条件如下：
顶空条件：样品环3.0mL，样品环温度120℃，传输线温度120℃，样品平衡时间20min，样品瓶加压压力60psi，加压时间2.0min，充气时间0.5min，进样时间0.10min；
气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS，规格为30m×0.25mm×025μm；载气为氦气，纯度≥99.999％；进样口温度为180℃；恒流模式，主流量1.0mL/min,分流比10：1；程序升温条件：初始温度40℃，保持1min，5℃/min升到230℃，并保持10min；
质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：33-350amu；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
1、采用红外镜面反射炉装置，通过红外线加热方式，烟丝可以快速升温至卷烟燃吸最高温度900℃，由此逼真地模拟卷烟点燃并被人抽吸后的快速升温过程。停止红外线加热后，由于红外线加热没有热延迟效应，并且改向样品中通入氮气，可以快速实现降温过程，由此逼真地模拟阴燃过程。其中所述阴燃过程是指卷烟在没有人抽吸(即没有氧气供应)的条件下的缺氧燃烧过程。
2、烟丝用量可以达到甚至超过1支卷烟(约0.7g烟丝)的烟叶原料，且任何模拟加热或阴燃的时刻都是对所有烟丝进行操作，保证了烟气化学成分含量足够高，这对于分析烟雾中的痕量化学成分尤其适用，样品量大确保了痕量化学组分的绝对含量高，可一次性分析完成。相比之下，传统抽吸模拟机一次只能抽吸一支卷烟，烟丝总量本来就小，且任何时刻还只是端部燃烧或阴燃的一小段烟丝在参与实验，造成痕量化学成分绝对含量过低，导致分析结果不准确；要想分析准确，传统抽吸模拟机不得不一支接一支地抽吸很多根卷烟进行痕量化学成分的积累，这又造成耗时显著过长。
3、操作简便，不需要进行前处理，人工干预少，大大提升了工作效率和分析准确性，能满足较大量烟叶原料的快速分析。
附图说明
图1为本发明中的红外镜面反射炉装置示意图。其中附图标记含义如下：1-样品；2-石英管；3-控制系统；4-玻璃纤维滤片；5-红外镜面反射炉加热内壁。
图2为本发明中的一种红外镜面反射炉-HS-GC/MS测定烟叶烟气挥发性化学成分的方法中烟叶烟气样品的GC/MS图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明要求所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种红外镜面反射炉-HS-GC/MS测定烟叶烟气挥发性化学成分的方法，包括以下步骤：
(A)样品处理：烟叶样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿(温度22℃±2℃和相对湿度60±5％)下平衡48h；
(B)烟叶模拟抽吸：称取0.70g步骤A得到的烟叶样品，置入专用石英管中，石英管放置红外镜面反射炉中，然后在红外镜面反射炉的另一端连接盛有玻璃纤维滤片的捕集器，利用红外线加热进行模拟抽吸。红外镜面反射炉的程序升温条件为：燃烧过程中2s升温至40℃，4s升温至900℃，阴燃过程中4s降温至40℃,2s降温至室温。燃烧过程和阴燃过程交替重复进行3次。红外镜面反射炉的程序升温过程中通入空气程序设置为：升温过程中持续通入空气，流速为50sccm，降温过程中持续通入氮气，流速为50sccm。模拟抽吸完成后，取出玻璃纤维滤片；
(C)HS-GC/MS分析：将步骤B得到的捕集了含挥发性化学烟气成分的玻璃纤维滤片，放入顶空瓶，进行HS-GC/MS分析。顶空条件：样品环3.0mL，样品环温度120℃，传输线温度120℃，样品平衡时间20min，样品瓶加压压力60psi，加压时间2.0min，充气时间0.5min，进样时间0.10min。气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS(30m×0.25mm×025μm)；载气为氦气(He)，纯度≥99.999％；进样口温度为180℃；恒流模式，主流量1.0mL/min,分流比10：1；程序升温条件：初始温度40℃，保持1min，5℃/min升到230℃，并保持10min。质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：33-350amu；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。
对于某烤烟烟叶，烟叶烟气用本发明的红外镜面反射炉-HS-GC/MS分析共鉴定出了96种挥发性化学成分。
相比之下，同样的烟叶，用传统的一次只能抽吸一支卷烟的模拟吸烟机进行分析，只能分析鉴定出90种挥发性化学成分，有6种痕量的化学成分不能被分析检测到。
相比之下，同样的烟叶，采用热裂解法进行分析，由于热裂解法不能模拟出阴燃过程，其只能鉴定出75种挥发性化学成分。本发明的方法中所鉴定出来的诸如乙酰丁香酮、香兰醛、二氢猕猴桃内酯等这些通常主要在阴燃过程中才会产生的化学成分成分的含量，明显比热裂解法所获得含量更接近于用模拟吸烟机获得的含量，可见本发明的方法对卷烟抽吸情况的模拟更加逼真。
实施例2
一种红外镜面反射炉-HS-GC/MS测定烟叶烟气挥发性化学成分的方法，包括以下步骤：
(A)样品处理：烟叶样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿(温度22℃±2℃和相对湿度60±5％)下平衡48h；
(B)烟叶模拟抽吸：称取3.5g步骤A得到的烟叶样品，置入专用石英管中，石英管放置红外镜面反射炉中，然后在红外镜面反射炉的另一端连接盛有玻璃纤维滤片的捕集器，利用红外线加热进行模拟抽吸。红外镜面反射炉的程序升温条件为：燃烧过程中2s升温至40℃，4s升温至900℃，阴燃过程中4s降温至40℃,2s降温至室温。燃烧过程和阴燃过程交替重复进行3次。红外镜面反射炉的程序升温过程中通入空气程序设置为：升温过程中持续通入空气，流速为50sccm，降温过程中持续通入氮气，流速为50sccm。模拟抽吸完成后，取出玻璃纤维滤片；
(C)HS-GC/MS分析：将步骤B得到的捕集了含挥发性化学烟气成分的玻璃纤维滤片，放入顶空瓶，进行HS-GC/MS分析。顶空条件：样品环3.0mL，样品环温度120℃，传输线温度120℃，样品平衡时间20min，样品瓶加压压力60psi，加压时间2.0min，充气时间0.5min，进样时间0.10min。气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS(30m×0.25mm×025μm)；载气为氦气(He)，纯度≥99.999％；进样口温度为180℃；恒流模式，主流量1.0mL/min,分流比10：1；程序升温条件：初始温度40℃，保持1min，5℃/min升到230℃，并保持10min。质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：33-350amu；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。
对于另一晾晒烟烟叶烟气用HS-GC/MS分析共鉴定出了126种挥发性化学成分。
相比之下，同样的烟叶，用传统的一次只能抽吸一支卷烟的模拟吸烟机进行分析，只能分析鉴定出110种挥发性化学成分，有16种痕量的化学成分不能被分析检测到。
相比之下，同样的烟叶，采用热裂解法进行分析，由于热裂解法不能模拟出阴燃过程，其只能鉴定出81种挥发性化学成分。本发明的方法中所鉴定出来的诸如3-羟基-β-二氢大马酮、4,7,9-巨豆三烯-3-酮、诺卡酮等这些通常主要在阴燃过程中才会产生的化学成分成分的含量，明显比热裂解法所获得含量更接近于用模拟吸烟机获得的含量，可见本发明的方法对卷烟抽吸情况的模拟更加逼真。
试验例1
与实施例1相同，在相同条件下平行测定7次(同批次处理)，主要考察保留时间和总峰面积值，试验结果表明RSD均小于4.8％。同时选取了其中10种化合物进行了加标回收率实验，传统方法的回收率在79％-110％之间，本方法的回收率在83％-106％之间，本方法的回收率明显高。
Claims (4)
1.一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法，其特征在于包括以下步骤：
(A)样品处理：烟叶样品和玻璃纤维滤片放置恒温恒湿下平衡48h；
(B)烟叶模拟抽吸：称取不少于0.50g的步骤A得到的烟叶样品，置入石英管中，石英管放置红外镜面反射炉中，然后在红外镜面反射炉的另一端连接盛有玻璃纤维滤片的捕集器，用红外线对石英管进行升温程序加热，并在加热时向石英管内通入空气，隔一段时间后停止红外线加热并改向石英管内通入氮气，反复执行加热通空气和停止加热通氮气的步骤若干次，待模拟抽吸完成后，取出玻璃纤维滤片；
步骤B中的红外镜面反射炉的程序升温条件为：向石英管内通入空气过程中温度经2s升温至40℃，经4s升温至900℃，向石英管内通入氮气过程中温度经4s降温至40℃，经2s降温至室温；
(C)顶空气相色谱-质谱联用分析：将步骤B得到的捕集了挥发性化学烟气成分的玻璃纤维滤片，放入顶空瓶，进行顶空气相色谱-质谱联用分析；
步骤B中通入的空气的流速为40-50sccm，通入的氮气的流速为40-50sccm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A所述的烟叶样品和玻璃纤维滤片是经过在温度22℃±2℃和相对湿度60±5％条件下平衡48h处理的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中的烟叶样品的质量为0.5g～4.0g。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中的顶空气相色谱-质谱条件如下：
顶空条件：样品环3.0mL，样品环温度120℃，传输线温度120℃，样品平衡时间20min，样品瓶加压压力60psi，加压时间2.0min，充气时间0.5min，进样时间0.10min；
气相色谱条件：毛细管色谱柱HP-5MS，规格为30m×0.25mm×0.25μm；载气为氦气，纯度≥99.999％；进样口温度为180℃；恒流模式，主流量1.0mL/min,分流比10：1；程序升温条件：初始温度40℃，保持1min，5℃/min升到230℃，并保持10min；
质谱条件：电离方式：EI+；离子化电压：70eV；扫描范围：33-350amu；离子源温度：230℃；传输线温度：250℃；谱图检索：WILEY、NIST08谱库进行检索。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810530568.2A CN108680694B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810530568.2A CN108680694B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108680694A CN108680694A (zh) | 2018-10-19 |
| CN108680694B true CN108680694B (zh) | 2020-12-08 |
Family
ID=63807113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810530568.2A Active CN108680694B (zh) | 2018-05-29 | 2018-05-29 | 一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108680694B (zh) |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101650280A (zh) * | 2009-09-09 | 2010-02-17 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种卷烟滤棒添加剂中挥发性有机化合物的定量检测方法 |
| CN103134888B (zh) * | 2013-01-21 | 2015-06-03 | 贵州省烟草科学研究院 | 一种初烤烟叶挥发性香气成分的分析方法 |
| CN103512977B (zh) * | 2013-09-24 | 2015-09-02 | 贵州中烟工业有限责任公司 | 静态顶空-气相色谱质谱选择性测定卷烟滤嘴截留烟气中苯系物的方法 |
| CN103512994B (zh) * | 2013-10-14 | 2015-11-18 | 福建中烟工业有限责任公司 | 一种测定烟用滤棒中挥发性成分残留的方法 |
| CN103616452A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 中国烟草总公司郑州烟草研究院 | 一种模拟卷烟燃烧生成氰化氢的实验测定方法 |
| CN104215486B (zh) * | 2014-09-12 | 2017-02-01 | 云南中烟工业有限责任公司 | 用于生物学检测的卷烟纸燃烧产物捕集方法 |
| CN105891349A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-08-24 | 浙江中烟工业有限责任公司 | 一种红外辅助顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用测定烟草中挥发性成分的方法 |
| CN106053620B (zh) * | 2016-05-11 | 2018-05-25 | 国家烟草质量监督检验中心 | 基于hs-gc/ms技术分析烟用水基胶中挥发性有机化合物含量的方法 |
| CN106053648B (zh) * | 2016-06-07 | 2018-07-24 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种酚类物质检测的前处理装置及应用 |
| CN106093267B (zh) * | 2016-08-24 | 2017-12-22 | 浙江中烟工业有限责任公司 | 一种红外辅助水合反应在线顶空‑气相色谱质谱法测定烟草水提物的方法 |
| CN107764917B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-04-24 | 云南中烟工业有限责任公司 | 一种卷烟爆珠中关键挥发性成分的测定方法 |
-
2018
- 2018-05-29 CN CN201810530568.2A patent/CN108680694B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108680694A (zh) | 2018-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102004132B (zh) | 一种烟草及烟草制品中生物碱的测定方法 | |
| CN105510090B (zh) | 烟草加热下挥发性香气物质捕集装置、检测系统及方法 | |
| CN108760921B (zh) | 一种烟用沉香烟气挥发性化学成分的分析方法 | |
| CN108548877B (zh) | 固相微萃取-气质联用技术测定烟用爆珠挥发性成分的方法 | |
| CN105784862A (zh) | 一种烟草中挥发和半挥发成分的分析方法 | |
| CN205483696U (zh) | 烟草加热下挥发性香气物质捕集装置和检测系统 | |
| CN105203653A (zh) | 一种卷烟纸质量稳定性的测试方法 | |
| Mitsui et al. | LC fractionation followed by pyrolysis GC–MS for the in-depth study of aroma compounds formed during tobacco combustion | |
| CN110850008A (zh) | 一种测定卷烟爆珠中挥发性成分迁移量的方法和装置 | |
| CN108680694B (zh) | 一种红外镜面反射炉-顶空气相色谱-质谱联用测定烟气中挥发性化学成分的方法 | |
| CN102636586B (zh) | 一种基于内标法的烟草用添加剂热裂解产物定量方法 | |
| CN108717090B (zh) | 一种卷烟烟气中醛酮类化学成分的分析方法 | |
| CN108445112B (zh) | 一种烟叶烟气中4-(n-甲基-n-亚硝胺)-1-(3-吡啶基)-丁酮的检测方法 | |
| CN111707774A (zh) | 检测烟草中挥发性化合物的方法 | |
| CN108375641B (zh) | 一种烟叶烟气中苯并[a]芘的检测方法 | |
| CN106770753B (zh) | 一种加香滤棒挥发性香料成分的检测方法 | |
| CN116183786A (zh) | 一种用于烟草中痕量糯米香特征关键香气化合物的鉴定方法 | |
| CN203758975U (zh) | 基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置 | |
| CN112213429B (zh) | 一种加热不燃烧卷烟特征香气组分的分析方法 | |
| CN210166343U (zh) | 一种卷烟阴燃侧流烟气气相成分光电离效率曲线的在线测量装置 | |
| CN108956848B (zh) | 一种红外镜面反射炉-连续流动法测定烟叶烟气烟碱的方法 | |
| CN103926342B (zh) | 基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析方法及分析装置 | |
| CN112730668A (zh) | 一种卷烟主流烟气中氯甲烷的测定方法 | |
| CN104698105A (zh) | 基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置 | |
| CN111579664A (zh) | 一种基于气味识别鉴定侧柏炭炮制质量的方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |