CN104698105A - 基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置，根据等值比计算出实际的空气供应量和烟草样品的推进速度，然后在所计算的空气供应量的条件下，将均匀铺有烟草样品的载样器按计算速度推进到一定温度的管式炉中，六通阀将燃烧产物引向二氧化碳分析系统，待其浓度波动较小时，通过六通阀将裂解产物引向PTV进样器，并经液氮冷凝富集，取样一段时间后，将六通阀接通二氧化碳分析系统；PTV进样器中的样品经程序升温，进入气相色谱GC分离后，利用质谱MS进行定性定量分析。本方法与以前模拟卷烟燃吸的方法相比，具有能准确模拟卷烟燃烧环境、载样量大、无需制备实验卷烟等优点，可以准确测量烟气中化学成分。

Description

基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置

本发明是申请号为2014101510834的分案申请。

技术领域：

本发明涉及一种基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置，属于烟草检测技术领域。

背景技术：

卷烟品质取决于卷烟烟气，而卷烟烟气主要是在卷烟燃吸过程中由烟草及其添加成分通过蒸馏、裂解产生。因此，用热解技术对卷烟样品进行裂解，模拟卷烟燃吸过程，对产生的裂解产物进行分析评价，是对烟气成分来源、香料转移等进行评价研究的一种广泛使用的实验方法。

目前，常用于模拟卷烟燃吸状态的热解装置主要有热重分析仪、管式炉等。热重分析仪的升温范围可以满足烟草研究的需求，而且可以方便地改变升温速率以及氧气含量，但是热失重仪器存在载样量小、升温速率低等不足，与卷烟燃吸时剧烈升温的实际情况相差较大。管式炉由于具有升温速率快，气氛可调和样品量大等优点，已成为目前进行模拟卷烟燃吸的常用热解手段。如日本烟草公司的Torikai等人(Food and Chemical Toxicology,2004；42:1409–1417)、Yoshida等人(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2013,104:508–513)以及中国专利CN 101692076A都曾利用管式炉研究烟草和烟草组分在模拟卷烟燃吸时的热解特性。需要说明的是，无论是热重分析仪，还是管式炉，都无法使测试样品达到稳态热解燃烧，即温度、烟草以及空气这三个燃烧要素难以处于相对恒定的状态，故难以对热解燃烧产物进行准确定量。

近年来，在火灾毒性评价研究领域提出了等值比的概念。其核心在于燃料产生速率(v_燃料)与空气供给速率(v_空气)比值的控制，如下式所示，

当时，分别代表材料在空气充足，化学当量比(理论值)和缺氧条件下的稳态燃烧。其中，的物理含义是指燃料中的各元素充分燃烧时空气的供应量。因此，通过控制等值比就可以控制烟草样品处于稳定的贫氧燃烧状态。同时，标准ISO19700中提出的稳态燃烧管式炉能够对宏量烟草样品(可达十克级以上)进行快速加热。综上可以看出，基于可控等值比法的稳态燃烧管式炉可准确模拟卷烟燃吸时的燃烧环境，对特定稳态燃烧环境下产生的热解产物进行采集并加以定量分析汇总，便可以对烟草在模拟卷烟燃吸环境下的热解产物释放量进行准确测量。然而现阶段，该技术在国内外烟草行业尚未见相关报道。开发出基于可控等值比法的模拟卷烟燃吸的在线分析方法及装置，将丰富并完善烟草和烟草制品质量安全综合评价体系，为烟叶原料质量评价和保障、卷烟设计开发和品质提升提供重要技术支撑，对于“减害降焦”等重大专项关键技术突破具有积极的推动作用。

发明内容：

为克服现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置，综合利用稳态管式炉和气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)的手段，实现了烟草在贫氧下的稳态燃烧并能对其燃烧产物进行在线分析。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置，其包括：

稳态燃烧装置、燃烧产物转换装置、二氧化碳检测分析系统、稳态燃烧产物捕集分析装置；

所述稳态燃烧装置包括环形加热炉及环形加热炉控制器，石英管设于所述环形加热炉内的一端为加热端，另一端为非加热端，在所述非加热端设有密封件，石英舟设于所述石英管内并由外部的步进电机推动能够在石英管内匀速移动，在所述密封件上设有两个通孔用于供气管路通路和步进电机传动通路，所述供气管路与外部供气装置连通；

所述燃烧产物转换装置为六通阀，其分别与稳态燃烧装置的环形加热炉的出气端、所述二氧化碳检测分析系统、所述稳态燃烧产物捕集分析装置以及载气气源管路相连，用于燃烧产物的流向转换；

所述二氧化碳检测分析系统包括与所述六通阀连通的稀释混合箱、与所述稀释混合箱连通的非散射红外仪、与所述非散射红外仪连通的真空泵以及二氧化碳检测结果记录仪；

所述稳态燃烧产物捕集分析装置包括与所述六通阀连通的PTV进样器、与所述PTV进样器连通的气相色谱仪、气相质谱仪。

所述载气气源管路中的载气为惰性气体，用作气相色谱的载气或冷却稀释燃烧产物。

基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析方法，其包括如下步骤：

步骤1：计算理论耗氧量；

烟草样品经元素分析，得到C，H，O，S和N的百分含量，设定这五种元素组成的化合物通式为C_xH_yO_zS_pN_q，则在空气中恰好充分燃烧的化学式如式(1)，

$C_x{H}_y{O}_z{S}_p{N}_q+{\mathrm{tO}}_2+r{N}_2=x{\mathrm{CO}}_2+\frac{y}{2}{H}_{2}O+p{\mathrm{SO}}_2+q{\mathrm{NO}}_2+r{N}_2$    式(1)

式(1)中则1g该烟草样品恰好充分燃烧时所需空气的体积如式(2)，

   式(2)

式(2)中b为C、H、O、S和N五种元素的质量分数总和；M为C_xH_yO_zS_pN_q的分子量，即M＝12x+y+16z+32p+14q；R为理想气体常数；P为测试气体的压力；T为测试气体的温度；则1g该烟草样品充分燃烧所消耗的空气量如式(3)，

   式(3)

步骤2：计算实际空气供应量和样品供应量；

选取等值比根据等值比公式(4)，

   式(4)

计算出烟草样品的实际推进速度与空气的供给速度之比，如式(5)，

   式(5)

设定燃料的供给速率为(v_燃料)_实际，则空气的实际流量为：

   式(6)

式(6)中燃料供给速率由载样器长度L、载样器推进速率v以及烟草样品质量W来计算，具体如式(7)，

   式(7)

式(7)基于以下处理：W g烟草样品要均匀铺在测量装置内L cm的载样器上；

步骤3：根据式(6)和式(7)，设定仪器参数，待其稳定后，准确称量经预处理的Wg烟草样品均匀铺在L cm载样器上，开始实验并实时测量二氧化碳体积浓度；所述预处理步骤按照标准GB/T 16447-2004进行；

步骤4：待二氧化碳体积分数波动在±5％以内时，此时可视为达到稳态，将燃烧产物引向采集装置，经液氮冷却采样20-50秒后，燃烧产物再引向二氧化碳分析仪；

步骤5：把所述采集装置内的稳态燃烧产物送入气相色谱仪分离，然后进入气相质谱仪进行定性定量分析。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、更加准确地模拟卷烟燃烧环境。本发明基于可控等值比原理设计开发，通过调控等值比可准确控制燃烧过程中的氧气浓度、加热速率和气体流量等关键燃烧要素，从而实现不同卷烟燃烧环境的准确模拟。

2、实现了热解燃烧产物的精确在线测量。本发明基于可控等值比法使十克级以上测试样品在设定燃烧环境下进行长时间稳态燃烧，结合气相色谱/质谱联用装置可对烟草热解燃烧产物释放量进行精确测量。

附图说明：

图1为本发明模拟卷烟燃吸的分析装置示意图；图2是本发明的工艺流程图；表1是本发明所用的烟草样品的具体信息；表2本发明所用的烟草样品的元素分析结果。

图中标号：1稳态燃烧装置，2燃烧产物转换装置，3二氧化碳检测分析系统；4稳态燃烧产物捕集分析装置；11供气管路，12步进电机，13密封件，14石英管，15石英舟，16烟草样品，17环形加热炉，18环形加热炉控制器，21六通阀，22载气气源管路，31稀释混合箱，32非散射红外仪，33真空泵，34二氧化碳检测结果记录仪，311泄压阀。

以下通过具体实施方式，并结合附图对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例：本发明基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置，其包括：

稳态燃烧装置1、燃烧产物转换装置2、二氧化碳检测分析系统3、稳态燃烧产物捕集分析装置4；

所述稳态燃烧装置1包括环形加热炉17及环形加热炉控制器18，石英管14设于所述环形加热炉内的一端为加热端，另一端为非加热端，在所述非加热端设有密封件13，石英舟15设于所述石英管内并由外部的步进电机12推动能够在石英管内匀速移动，在所述密封件上设有两个通孔用于供气管路通路和步进电机传动通路，所述供气管路11与外部供气装置连通；

所述燃烧产物转换装置2为六通阀21，其分别与稳态燃烧装置的环形加热炉的出气端、所述二氧化碳检测分析系统、所述稳态燃烧产物捕集分析装置以及载气气源管路22相连，用于燃烧产物的流向转换；

所述二氧化碳检测分析系统3包括与所述六通阀连通的稀释混合箱31、与所述稀释混合箱连通的非散射红外仪32、与所述非散射红外仪连通的真空泵33以及二氧化碳检测结果记录仪34，稀释箱的顶部设有泄压阀311。

所述稳态燃烧产物捕集分析装置4包括与所述六通阀连通的PTV进样器41、与所述PTV进样器连通的气相色谱仪42、气相质谱仪43。

所述载气气源管路22中的载气为惰性气体，用作气相色谱的载气或冷却稀释燃烧产物。

本发明的方法是首先通过理论计算得出烟草中碳、氢、氧、氮、硫这五种元素充分燃烧时的耗氧量，然后选取某一特定的等值比计算出实际的空气流量和烟草样品的供给速度。把烟草样品按照前面的计算结果均匀的铺在载样器上，按照计算的速度将载样器推进到已经升至某一温度的管式炉中，裂解产物进入到二氧化碳分析仪中，当显示二氧化碳浓度波动在±5％以内时，可认为达到了稳态燃烧，此时通过六通阀将燃烧产物接通至PTV进样口，并经液氮冷凝富集，同时记录采样的起始时间，采样结束后(务必记录结束时间)，利用六通阀把燃烧产物再引入二氧化碳分析系统。PTV采集器中的样品通过程序升温进入气相色谱进行分离，然后进入质谱进行定性定量分析。对烟草样品进行不同贫氧条件下稳态燃烧实验，得出烟草样品贫氧燃烧产物随燃烧条件变化的相关数据。

可采用上述装置进行模拟卷烟燃吸的分析方法如下：

实施例1：烟草样品A经元素分析结果如表2所示，碳、氢、氧、氮、硫这五种元素的质量总和为92.314％，经计算，1g该烟草样品充分燃烧(碳转化为CO₂，氢转化为H₂O，氮转化为NO₂，硫转化为SO₂)后的耗氧量为0.03969mol，折算成理想状态下(温度为25度，压力为一个大气压)的体积为0.9713升，也即1g该烟草样品充分燃烧时的耗空气的量为4.6252升。取等值比为1.5，则可得到

烟草样品16取20g均匀的平铺在80cm的石英舟上，石英舟的推进速度为4cm/min，则燃料的供给速度为20g÷80cm×4cm/min＝1g/min，则空气的流量为1g/min÷0.3243g/l＝3.08升/分钟。

把六通阀将管式炉与CO₂分析仪接通，同时将管式炉温度升至850度，稳定1小时后，开通空气阀门(空气流量设定为3.08升/分钟)，通气10分钟，将均匀铺有20g烟草样品A的石英舟以4cm/min的速度推进到管式炉中，600秒时，二氧化碳分析系统显示其含量波动较小，此时，立即用六通阀将燃烧产物引至PTV进样口，经液氮冷却将采集样品降温至-90度，如此采样20s后，把燃烧产物引向二氧化碳分析系统。然后PTV进样口以20℃/min升至280度，样品进入GC/MS进行分析。

实施例2：烟草样品B经元素分析结果如表2所示，碳、氢、氧、氮、硫这五种元素的总量总和为95.211％，经计算，1g该烟草样品充分燃烧(碳转化为CO₂，氢转化为H₂O，氮转化为NO₂，硫转化为SO₂)后的耗氧量为0.04203mol，折算成理想状态下(温度为25℃，压力为一个大气压)的体积为1.0285升，也即1g该烟草样品充分燃烧时的耗空气的量为4.8976升。取等值比为1.1，则可得到

取烟草样品10g均匀的平铺在80cm的石英舟上，石英舟的推进速度为5cm/min，则燃料的供给速度为10g÷80cm×5cm/min＝0.625g/min，则空气的流量为0.625g/min÷0.2246g/l＝2.78升/分钟。

把六通阀将管式炉与CO₂分析仪接通，同时将管式炉温度升至800度，稳定1小时后，开通空气阀门(空气流量设定为2.78升/分钟)，通气10分钟，将均匀铺有10g烟草样品A的石英舟以5cm/min的速度推进到管式炉中，500秒时，二氧化碳分析系统显示其含量波动较小，此时，立即用六通阀将燃烧产物引至PTV进样口，经液氮冷却将采集样品降温至-80度，如此采样30s后，把燃烧产物引向二氧化碳分析系统。然后PTV进样口以40℃/min升至280度，样品进入GC/MS进行分析。

实施例3：烟草样品C经元素分析结果如表2所示，碳、氢、氧、氮、硫这五种元素的总量总和为94.091％，经计算，1g该烟草样品充分燃烧(碳转化为CO₂，氢转化为H₂O，氮转化为NO₂，硫转化为SO₂)后的耗氧量为0.04333mol，折算成理想状态下(温度为25℃，压力为一个大气压)的体积为1.0604升，也即1g该烟草样品充分燃烧时的耗空气的量为5.0495升。取等值比为3，则可得到

取烟草样品30g均匀的平铺在80cm的石英舟上，石英舟的推进速度为3cm/min，则燃料的供给速度为30g÷80cm×3cm/min＝1.125g/min，则空气的流量为1.125g/min÷0.5941g/l＝1.89升/分钟。

把六通阀将管式炉与CO₂分析仪接通，同时将管式炉温度升至650度，稳定1小时后，开通空气阀门(空气流量设定为1.89升/分钟)，通气10分钟，将均匀铺有30g烟草样品A的石英舟以3cm/min的速度推进到管式炉中，650秒时，二氧化碳分析系统显示其含量波动较小，此时，立即用六通阀将燃烧产物引至PTV进样口，经液氮冷却将采集样品降温至-80度，如此采样25s后，把燃烧产物引向二氧化碳分析系统。然后PTV进样口以60℃/min升至280度，样品进入GC/MS进行分析。

实施例4：烟草样品D经元素分析结果如表2所示，碳、氢、氧、氮、硫这五种元素的总量总和为94.519％，经计算，1g该烟草样品充分燃烧(碳转化为CO₂，氢转化为H₂O，氮转化为NO₂，硫转化为SO₂)后的耗氧量为0.04112mol，折算成理想状态下(温度为25℃，压力为一个大气压)的体积为1.0062升，也即1g该烟草样品充分燃烧时的耗空气的量为4.7912升。取等值比为4，则可得到

取烟草样品25g均匀的平铺在80cm的石英舟上，石英舟的推进速度为6cm/min，则燃料的供给速度为25g÷80cm×6cm/min＝1.875g/min，则空气的流量为1.875g/min÷0.8349g/l＝2.25升/分钟。

把六通阀将管式炉与CO₂分析仪接通，同时将管式炉温度升至950度，稳定1小时后，开通空气阀门(空气流量设定为2.25升/分钟)，通气10分钟，将均匀铺有25g烟草样品A的石英舟以6cm/min的速度推进到管式炉中，450秒时，二氧化碳分析系统显示其含量波动较小，此时，立即用六通阀将燃烧产物引至PTV进样口，经液氮冷却将采集样品降温至-85度，如此采样50s后，把燃烧产物引向二氧化碳分析系统。然后PTV进样口以60℃/min升至280度，样品进入GC/MS进行分析。

实施例5：烟草样品E经元素分析结果如表2所示，碳、氢、氧、氮、硫这五种元素的总量总和为93.636％，经计算，1g该烟草样品充分燃烧(碳转化为CO₂，氢转化为H₂O，氮转化为NO₂，硫转化为SO₂)后的耗氧量为0.04105mol，折算成理想状态下(温度为25℃，压力为一个大气压)的体积为1.0046升，也即1g该烟草样品充分燃烧时的耗空气的量为4.7837升。取等值比为5，则可得到

取烟草样品50g均匀的平铺在80cm的石英舟上，石英舟的推进速度为8cm/min，则燃料的供给速度为50g÷80cm×8cm/min＝5g/min，则空气的流量为5g/min÷1.0452g/l＝4.78升/分钟。

把六通阀将管式炉与CO₂分析仪接通，同时将管式炉温度升至500度，稳定1小时后，开通空气阀门(空气流量设定为4.78升/分钟)，通气10分钟，将均匀铺有50g烟草样品A的石英舟以8cm/min的速度推进到管式炉中，550秒时，二氧化碳分析系统显示其含量波动较小，此时，立即用六通阀将燃烧产物引至PTV进样口，经液氮冷却将采集样品降温至-80度，如此采样40s后，把燃烧产物引向二氧化碳分析系统。然后PTV进样口以80℃/min升至280度，样品进入GC/MS进行分析。

表1 本发明所用的烟草样品的具体信息

表2 本发明所用的烟草样品的元素分析结果

Claims (2)

1.基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置，其特征在于包括：

稳态燃烧装置(1)、燃烧产物转换装置(2)、二氧化碳检测分析系统(3)、稳态燃烧产物捕集分析装置(4)；

所述稳态燃烧装置(1)包括环形加热炉(17)及环形加热炉控制器(18)，石英管(14)设于所述环形加热炉内的一端为加热端，另一端为非加热端，在所述非加热端设有密封件(13)，石英舟(15)设于所述石英管内并由外部的步进电机(12)推动能够在石英管内匀速移动，在所述密封件上设有两个通孔用于供气管路通路和步进电机传动通路，所述供气管路(11)与外部供气装置连通；

所述燃烧产物转换装置(2)为六通阀，其分别与稳态燃烧装置的环形加热炉的出气端、所述二氧化碳检测分析系统、所述稳态燃烧产物捕集分析装置以及载气气源管路(22)相连，用于燃烧产物的流向转换；

所述二氧化碳检测分析系统(3)包括与所述六通阀连通的稀释混合箱(31)、与所述稀释混合箱连通的非散射红外仪(32)、与所述非散射红外仪连通的真空泵(33)以及二氧化碳检测结果记录仪(34)；

所述稳态燃烧产物捕集分析装置(4)包括与所述六通阀连通的PTV进样器(41)、与所述PTV进样器连通的气相色谱仪(42)、气相质谱仪(43)。

2.根据权利要求1所述的基于可控等值比法模拟卷烟燃吸的分析装置，其特征在于，所述载气气源管路(22)中的载气为惰性气体，用作气相色谱的载气或冷却稀释燃烧产物。