CN108676577B - 一种油田采出液用液体脱硫剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学除硫领域，公开了一种油田采出液用液体脱硫剂及其制备方法，首先以摩尔比为(1～2.5)：1的有机胺和醛类化合物为原料，乙醇为溶剂，采用醛胺缩合的方法合成三嗪化合物，然后对其进行脱水提纯得到主剂，再添加增效剂、活化剂和分散剂进行复配制备而成。该液用液体脱硫剂的主剂为同时含有羟基和胺基的双功能三嗪化合物，增效剂能高效溶解硫化氢，活化剂能大幅度提高主剂同硫化氢的反应速率，分散剂能使产品迅速扩散；该液体脱硫剂具有高效的硫容量，可用于油田采出液的硫化氢脱除，并且可直接添加到油田产液中使用；同时生产工艺简单，能够批量生产，克服现有技术中硫容量偏低，药剂用量过大的问题，具有良好的推广应用价值。

Description

一种油田采出液用液体脱硫剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学除硫领域中的液体脱硫剂，具体涉及一种油田采出液用液体脱硫剂及其制备方法。

背景技术

在油气田开发过程中，原油在地下经微生物分解会产生硫化氢、原油中有机硫在经过高温或水热裂解后也可产生硫化氢。针对微生物SRB细菌导致的硫化氢问题，可以通过添加杀菌剂和液体脱硫剂两种方法解决。而针对油层原生的硫化氢，只能通过添加脱硫剂来解决。目前海上平台解决油田采出液硫化氢浓度过高的常用的方法为加注液体脱硫剂。

三嗪类脱硫剂与其他液体脱硫剂相比，其与H₂S反应速度、选择性方面具有显著优势，是海上油田采出液处理过程中最常用的脱硫剂产品。但通过现场的评价和应用，我们发现目前广泛采用的均三嗪类液体脱硫剂存在硫容量较低，用量较大的缺点。

发明内容

本发明所要解决的是均三嗪类液体脱硫剂硫容量较低、用量较大的技术问题，提供了一种油田采出液用液体脱硫剂及其制备方法，具有更高效的脱硫效果。

为了解决上述技术问题，本发明通过以下的技术方案予以实现：

一种油田采出液用液体脱硫剂，由主剂、增效剂、活化剂和分散剂组成；其中所述主剂的质量分数为75-85％，所述增效剂的质量分数为2-5％，所述活化剂的质量分数为0.5-2％，其余为所述分散剂；所述主剂是以有机胺和醛类化合物为原料、乙醇为溶剂，经缩合反应再蒸馏精制而成，其中所述有机胺与所述醛类化合物摩尔比为(1～2.5)：1，所述乙醇与所述醛类化合物的质量比为(0.2～0.4)：1。

其中，所述有机胺为乙醇胺和二甘醇胺的混合物，其中二甘醇胺与混合物的摩尔比为(0.1～0.3)：1；或者所述有机胺为乙醇胺和甲胺溶液的混合物，其中甲胺溶液与混合物的摩尔比为(0.1～0.3)：1；或者所述有机胺为乙醇胺和环己胺的混合物，其中环己胺与混合物摩尔比为(0.1～0.2)：1。

其中，所述醛类化合物为甲醛溶液、苯甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一种。

其中，所述增效剂为二甲基亚砜或环丁砜。

其中，所述活化剂为二异丙胺、哌嗪、1,3-丙二胺或乙二胺中的至少一种。

其中，所述分散剂为甲醇或乙醇。

一种上述油田采出液用液体脱硫剂的制备方法，该方法按照以下步骤进行：

(1)先将计量好的所述醛类化合物和乙醇加入反应釜中，再将所述有机胺抽入高位滴加槽，常温搅拌滴加所述有机胺，控制滴加速度，保证反应温度不超过50℃，滴加时间不低于3h；滴加完成后，搅拌反应1-2h；升温至70-80℃，在真空度为-0.09～-0.1MPa条件下减压蒸馏1-2h，即可得到所述主剂；

(2)取步骤(1)所得主剂，按计量加入所述增效剂、所述活化剂和所述分散剂，搅拌至混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

本发明的有益效果是：

本发明的油田采出液用液体脱硫剂，其主剂为同时含有羟基和胺基的双功能三嗪化合物，增效剂能高效溶解硫化氢，活化剂能大幅度提高主剂同硫化氢的反应速率，分散剂能使产品迅速扩散；该液体脱硫剂具有高效的硫容量，可用于油田采出液的硫化氢脱除，并且可直接添加到油田产液中使用，相比普通的均三嗪脱硫剂具有更高效脱硫效果；同时，本发明的液体脱硫剂生产工艺简单，能够批量生产，克服现有技术中硫容量偏低，药剂用量过大的问题，具有良好的推广应用价值。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明作进一步的详细描述：

以下实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为75％的主剂，质量分数为2％的增效剂，质量分数为2％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将64.9g甲醛溶液(化学纯，有效质量百分数为37％)(0.8mol)和12.98g乙醇加入反应釜中(乙醇与甲醛溶液的质量比为0.2：1)，通过高位滴加槽常温搅拌滴加乙醇胺85.6g(1.4mol)和二甘醇胺63.1g(0.6mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应2h；升温至70℃，抽真空，在-0.09MPa减压蒸馏2h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂75g，搅拌加入2g二甲基亚砜，0.5g二异丙胺、0.5g哌嗪、0.5g1,3-丙二胺，0.5g乙二胺，21g乙醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例2：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为80％的主剂，质量分数为5％的增效剂，质量分数为0.5％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将106.1g苯甲醛(1mol)和42.44g乙醇加入反应釜中(乙醇与苯甲醛的质量比为0.4：1)，通过高位滴加槽常温搅拌滴加乙醇胺55.0g(0.9mol)和二甘醇胺10.5g(0.1mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应1.5h。升温至75℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏1h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂80g，搅拌加入5g环丁砜，0.5g二异丙胺，14.5g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例3：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为85％的主剂，质量分数为3％的增效剂，质量分数为1％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将30g多聚甲醛(1mol)和10g乙醇加入反应釜中(乙醇与多聚甲醛的质量比为0.33：1)，通过高位滴加槽搅拌滴加乙醇胺91.6g(1.5mol)和二甘醇胺26.3g(0.25mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应1h；升温至80℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏1h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂85g，搅拌加入3g二甲基亚砜，1g1,3-丙二胺，11g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例4：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为75％的主剂，质量分数为3％的增效剂，质量分数为2％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将30g三聚甲醛(1mol)和12g乙醇加入反应釜中(乙醇与三聚甲醛的质量比为0.4：1)，通过高位滴加槽搅拌滴加乙醇胺61.1g(1mol)和二甘醇胺31.5g(0.3mol)，滴加时间4h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应1h；升温至70℃，抽真空，在-0.09MPa减压蒸馏1h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂75g，搅拌加入3g二甲基亚砜，0.5g乙二胺，0.5g二异丙胺，1g1.3-丙二胺，20g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例5：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为75％的主剂，质量分数为2％的增效剂，质量分数为0.5％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将30g三聚甲醛(1mol)和12g乙醇加入反应釜中(乙醇与三聚甲醛的质量比为0.4：1)，通过高位滴加槽搅拌滴加乙醇胺55.0g(0.9mol)和环己胺9.9g(0.1mol)，滴加时间4h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应1h；升温至70℃，抽真空，在-0.09MPa减压蒸馏1h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂75g，搅拌加入2g二甲基亚砜，0.5g乙二胺，22.5g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例6：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为78％的主剂，质量分数为3％的增效剂，质量分数为0.8％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将40.5g甲醛溶液(化学纯，有效质量百分数为37％)(0.5mol)和8.1g乙醇加入反应釜中(乙醇与甲醛溶液的质量比为0.2：1)，通过高位滴加槽搅拌滴加乙醇胺61.1g(1mol)和环己胺24.8g(0.25mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应2h；升温至70℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏2h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂78g，搅拌加入3g环丁砜，0.8g哌嗪，18.2g乙醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例7：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为82％的主剂，质量分数为2％的增效剂，质量分数为0.7％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将53.06g苯甲醛(0.5mol)和14.9g乙醇加入反应釜中(乙醇与苯甲醛的质量比为0.28：1)，通过高位滴加槽搅拌滴加乙醇胺51.9g(0.85mol)和环己胺14.9g(0.15mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应2h；升温至75℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏2h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂82g，搅拌加入2g二甲基亚砜，0.7g乙二胺，15.3g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例8：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为83％的主剂，质量分数为2％的增效剂，质量分数为1.5％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将30g多聚甲醛(1mol)和12g乙醇加入反应釜中(乙醇与多聚甲醛的质量比为0.4：1)，通过高位滴加槽搅拌滴加乙醇胺91.6g(1.5mol)和

环己胺19.9g(0.2mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应2h；升温至75℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏2h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂83g，搅拌加入2g二甲基亚砜，0.7g乙二胺，0.8g二异丙胺，13.5g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例9：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为80％的主剂，质量分数为4％的增效剂，质量分数为2％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将24g多聚甲醛(0.8mol)和9.6g乙醇加入反应釜中(乙醇与多聚甲醛的质量比为0.4：1)，通过高位滴加槽常温搅拌滴加乙醇胺45.8g(0.75mol)和甲胺溶液19.4g(化学纯，有效质量百分数为40％)(0.25mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应2h；升温至70℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏1h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂80g，搅拌加入4g环丁砜，0.5g二异丙胺，1g乙二胺，0.5g哌嗪，14g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例10：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为80％的主剂，质量分数为3％的增效剂，质量分数为0.5％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将81.2g甲醛溶液(化学纯，有效质量百分数为37％)(1mol)，和16.2g乙醇加入反应釜中(乙醇与甲醛溶液的质量比为0.2：1)，通过高位滴加槽常温搅拌滴加乙醇胺55g(0.9mol)和甲胺溶液7.8g(化学纯，有效质量百分数为40％)(0.1mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应2h；升温至70℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏2h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂80g，搅拌加入3g环丁砜，0.5g1.3-丙二胺，16.5g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例11：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为85％的主剂，质量分数为5％的增效剂，质量分数为0.5％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将30g三聚甲醛(1mol)，和9g乙醇加入反应釜中(乙醇与三聚甲醛的质量比为0.3：1)，通过高位滴加槽常温搅拌滴加乙醇胺122.2g(2mol)和甲胺溶液39g(化学纯，有效质量百分数为40％)(0.5mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应2h；升温至70℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏2h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂85g，搅拌加入5g环丁砜，0.5g二异丙胺，9.5g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

实施例12：

基于新型油田采出液用液体脱硫剂的合成，由质量分数为78％的主剂，质量分数为2％的增效剂，质量分数为1％的活化剂，其余为分散剂，合成步骤如下：

(1)先将53.06g苯甲醛(0.5mol)，和13.3g乙醇加入反应釜中(乙醇与苯甲醛的质量比为0.25：1)，通过高位滴加槽常温搅拌滴加乙醇胺42.8g(0.7mol)和甲胺溶液23.4g(化学纯，有效质量百分数为40％)(0.3mol)，滴加时间3h，温度控制低于50℃；完成滴加后，搅拌反应2h；升温至70℃，抽真空，在-0.1MPa减压蒸馏2h，即可得到产品主剂；

(2)取步骤(1)所得的主剂78g，搅拌加入2g环丁砜，0.5g二异丙胺，0.5g乙二胺，19g甲醇，搅拌混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。

油田采出液脱硫性能对比试验：采用上述十二个实施例所得液体脱硫剂与目前油田广泛应用的均三嗪脱硫剂和有机胺类脱硫剂进行性能对比。本实验中用于对比的液体脱硫剂样品，均为通过广泛优化和筛选后，平台成功应用的产品，具有一定的代表性。所选目标油田为CB油田和南堡35-2油田。

脱硫能力检测方法参考ASTM D4810-88(1999)《利用比色检测管法测定天然气中硫化氢含量方法标准》。先将1L油田产液导入密闭容器，立即密封容器，放入震荡箱中震荡5分钟，从密闭容器顶部取气样检测硫化氢浓度，记做空白硫化氢浓度C₀。将一定量脱硫剂加注在密闭容器内，再导入1L油田产液，立即密封容器，放入震荡箱中震荡5分钟，从密闭容器顶部取气样检测硫化氢浓度，记做硫化氢浓度C。

以脱硫率评估脱硫剂的脱硫性能好坏，脱硫率越高，脱硫性能越好。脱硫率指水样加入脱硫剂前后，测得硫化氢含量降低的百分率。脱硫率按下式计算：

式中：

X——脱硫率；

Co——未加脱硫剂前测得硫化氢含量，ppm；

C——加入脱硫剂后测得硫化氢含量，ppm。

试验平台：CB油田

实验原料：新鲜油田采出液

评价方式：现场脱硫检测实验

药剂浓度：800mg/L

测试结果如下表1所示：

表1现场筛选数据表

试验平台：渤海南堡35-2油田

实验原料：新鲜油田采出液

评价方式：现场脱硫检测实验

药剂浓度：600mg/L

测试结果如下表2所示：

表2现场筛选数据表

药剂名称	硫化氢含量(ppm)	脱硫率(％)
			空白	1500	—
在用三嗪脱硫剂	280	81.3
			常用有机胺脱硫剂	340	77.3
实施例1	40	97.3
			实施例2	32	97.9
实施例3	65	95.7
			实施例4	70	95.3
实施例5	58	96.1
			实施例6	72	95.2
实施例7	63	95.8
			实施例8	38	97.5
实施例9	32	97.9
			实施例10	35	97.7
实施例11	30	98
			实施例12	41	97.3

从上述检测数据可以看出，本发明针对油田采出液中硫化氢，相比目前油田广泛应用的均三嗪类和有机胺类液体脱硫剂，具有更高效的脱硫效果，具有一定的推广应用价值。

尽管上面对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可以作出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种油田采出液用液体脱硫剂，其特征在于，由主剂、增效剂、活化剂和分散剂组成；其中所述主剂的质量分数为75-85％，所述增效剂的质量分数为2-5％，所述活化剂的质量分数为0.5-2％，其余为所述分散剂；所述主剂是以有机胺和醛类化合物为原料、乙醇为溶剂，经缩合反应再蒸馏精制而成，其中所述有机胺与所述醛类化合物摩尔比为(1～2.5)：1，所述乙醇与所述醛类化合物的质量比为(0.2～0.4)：1；

所述有机胺为乙醇胺和二甘醇胺的混合物，其中二甘醇胺与混合物的摩尔比为(0.1～0.3)：1；或者所述有机胺为乙醇胺和甲胺溶液的混合物，其中甲胺与乙醇胺和甲胺溶液的混合物的摩尔比为(0.1～0.3)：1；或者所述有机胺为乙醇胺和环己胺的混合物，其中环己胺与混合物摩尔比为(0.1～0.2)：1；

所述主剂由以下制备过程得到：先将计量好的所述醛类化合物和乙醇加入反应釜中，再将所述有机胺抽入高位滴加槽，常温搅拌滴加所述有机胺，控制滴加速度，保证反应温度不超过50℃，滴加时间不低于3h；滴加完成后，搅拌反应1-2h；升温至70-80℃，在真空度为-0.09～-0.1MPa条件下减压蒸馏1-2h，即可得到所述主剂；

所述醛类化合物为甲醛溶液、苯甲醛和多聚甲醛中的一种；

所述增效剂为二甲基亚砜或环丁砜；

所述活化剂为二异丙胺、哌嗪、1,3-丙二胺和乙二胺中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的一种油田采出液用液体脱硫剂，其特征在于，所述分散剂为甲醇或乙醇。

3.根据权利要求1所述的一种油田采出液用液体脱硫剂，其特征在于，所述醛类化合物为三聚甲醛。

4.一种如权利要求1-3中任一项所述油田采出液用液体脱硫剂的制备方法，其特征在于，该方法按照以下步骤进行：

(1)先将计量好的所述醛类化合物和乙醇加入反应釜中，再将所述有机胺抽入高位滴加槽，常温搅拌滴加所述有机胺，控制滴加速度，保证反应温度不超过50℃，滴加时间不低于3h；滴加完成后，搅拌反应1-2h；升温至70-80℃，在真空度为-0.09～-0.1MPa条件下减压蒸馏1-2h，即可得到所述主剂；

(2)取步骤(1)所得主剂，按计量加入所述增效剂、所述活化剂和所述分散剂，搅拌至混合均匀，即制得油田采出液用液体脱硫剂。