CN108676482A - 一种自修复涂层及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复涂层及其制备方法，属于材料自修复技术领域，解决了现有技术中触摸屏易磨损和自修复能力较弱的问题。上述自修复涂层包括设于基体表面的基层以及设于基体涂层表面的自修复层；基层采用氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂制得，自修复层采用环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液制得。上述自修复涂层在人机触摸屏、家电、电子、汽车挡风玻璃、医疗设备和酒店设施等人手频繁触摸或容易遭受划伤的界面等领域有广泛的应用前景。

Description

一种自修复涂层及制备方法
技术领域
本发明涉及一种材料自修复技术，具体涉及一种自修复涂层及其制备方法。
背景技术
智能涂层不仅能够赋予基体材料特定功能，还能够有效地延长基体材料的服役寿命。
现有技术中，自修复智能涂层通常采用纳米颗粒、水滑石、微胶囊或纳米管等作为载体携带自愈剂，从而实现对涂层缺陷的修复。上述自修复智能涂层的修复机理是涂层在外力作用下受损时，载体在应力下遭到破坏，自愈剂从载体中释放并填补伤口，从而达到修复涂层的目的。
但是，上述自修复智能涂层均是从外部引入自愈剂，通过载体使涂层具有自修复功能。对于触摸屏，其遭受的是人手磨损，并未造成涂层变形，在这种情况下，自愈剂难以释放，使得现有的自修复智能涂层无法应用于触摸屏，从而导致触摸屏易磨损和自修复能力较弱。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种自修复涂层及其制备方法，解决了现有技术中触摸屏易磨损和自修复能力较弱的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种自修复涂层，包括设于基体表面的基层以及设于基体涂层表面的自修复层；基层采用氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂制得，自修复层采用环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液制得。
进一步地，氨基硅烷中的水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基的一种或几种。
进一步地，环氧基硅烷中的水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基的一种或几种。
本发明还提供了一种自修复涂层的制备方法，用于制备上述自修复涂层，制备方法包括如下步骤：
将水性聚氨酯树脂溶液与氨基硅烷混合，得到氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂；将稀醋酸、环氧基硅烷与水混合，得到环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液；将氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂喷涂到清洁处理后的基体表面，进行第一次固化，形成基层，得到带有基层的基体；将环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液喷涂到带有基层的基体表面，进行第二次固化，形成自修复层，得到自修复涂层。
进一步地，水性聚氨酯树脂与氨基硅烷的体积比为4～17：1；环氧基硅烷与稀醋酸的体积比为5～7：1，稀醋酸的摩尔体积浓度为0.8～1.2mol/L。
进一步地，氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的pH值为8.0～9.0；氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的温度为10℃～45℃；氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液的pH值为5.0～6.5。
进一步地，采用氨水和/或醋酸调节氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的pH值。
进一步地，第一次固化温度为100～120℃，第一次固化时间为15～30min；第二次固化温度为100～120℃，第二次固化时间为15～30min。
进一步地，氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂溶液采用如下方法制备：
步骤A.将水性聚氨酯树脂溶于去离子水中，在600～1000r/min搅拌下，用氨水调节溶液pH值至8.0～9.0，以1000～1500r/min搅拌20～50min，得到试剂1；
步骤B.以1000～1500r/min搅拌下，将助溶剂加入到试剂1中，并持续搅拌20～50min，得到试剂2；
步骤C.以1000～1500r/min搅拌下，将成膜助剂加入到试剂2中，并持续搅拌20～50min，得到试剂3；
步骤D.以1000～1500r/min搅拌下，将氨基硅烷加入到试剂3中，持续搅拌36～72h，得到试剂4；
步骤E.降低转速至600～900r/min，将润湿剂、流平剂和消泡剂加入到试剂4中，持续搅拌20～50min，得到试剂5；
步骤F.将氨水加入到试剂5中，调节溶液pH值为8.0～9.0，持续搅拌20～50min，得到氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂溶液。
进一步地，环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液采用如下方法制备：在600～1000r/min搅拌下，将稀醋酸加入环氧基硅烷中，持续搅拌20～50min；再将水滴入，持续搅拌1～5h，得到环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
a)本发明提供的自修复涂层采用氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂制备基层，使氨基硅烷能够提高聚氨酯树脂本身的硬度，从而提高基层的硬度，使其能够有效抵抗外力的磨损。
b)本发明提供的自修复涂层采用环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液制备自修复层，通过环境pH变化诱发的方式进行修复，这种方式比外力受损诱发修复的方式更加灵敏，启动修复更加及时，且不会带来因载入自愈剂数量有限而导致自愈能力不足的问题。
c)本发明提供的自修复涂层利用硅烷的自组装技术进行修复方法，不仅包含硅烷自身缩聚反应，而且包含硅烷同基层之间的偶联反应，因此自修复再生的保护层交联密度较高，同时与基材有牢固的附着力。
d)本发明提供的自修复涂层中未引入外来载体和其他无机氧化剂，所用材料无毒无害，不会对环境和后续的处理带来成本增加。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明提供的自修复涂层中硅烷的水解和在基材表面形成自组装膜的过程，其中Y代表功能性基团，如乙烯基、环氧基、氨基等，R代表水解基团，如氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等，这些基团水解时即生成硅醇[Si(OH)3]；
图2为在酸性条件下环氧基硅烷水解并缩聚的过程；
图3为本发明提供的自修复涂层磨损区域自修复示意图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。
本发明提供了一种自修复涂层，如图1至3所示，其包括设于基体表面的基层以及设于基体涂层表面的自修复层。其中，基层采用氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂制得，自修复层采用环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液制得。
与现有技术相比，本发明提供的自修复涂层(厚度为0.5～2μm)对人机接触界面具有较好的防护作用，且其拥有较高的透明度，不会改变基体本身的外观。当上述涂层在服役过程中被人手触摸磨损时，弱酸性的人体汗液引起涂层表面pH变化，涂层表面的环氧基硅烷在人体汗液的诱导之下自发水解并通过自组装方式重新成膜，从而实现自修复，并且利用这种修复手段，涂层能够实现同一区域多次修复，从而能够在保证涂层的透明度基础上，显著延长基体的服役寿命。同时，这种具有自修复能力、透明耐磨损涂层的制备方法简单，所用的原料无毒无害，从而能够广泛应用于人机触摸屏、家电、电子、汽车挡风玻璃、医疗设备和酒店设施等人手频繁触摸或容易遭受划伤的界面等领域。
具体来说，上述自修复涂层具有以下优点：a)采用氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂制备基层，使氨基硅烷能够提高聚氨酯树脂本身的硬度，从而提高基层的硬度，使其能够有效抵抗外力的磨损；b)采用环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液制备自修复层，通过环境pH变化诱发的方式进行修复，这种方式比外力受损诱发修复的方式更加灵敏，启动修复更加及时，且不会带来因载入自愈剂数量有限而导致自愈能力不足的问题；c)利用硅烷的自组装技术进行修复方法，不仅包含硅烷自身缩聚反应，而且包含硅烷同基层之间的偶联反应，因此自修复再生的保护层交联密度较高，同时与基材有牢固的附着力；d)上述涂层中未引入外来载体和其他无机氧化剂，所用材料无毒无害，不会对环境和后续的处理带来成本增加。
需要说明的是，上述基体可以为光学玻璃、塑料和金属等基材，在此不一一限定。
进一步地，本发明使用氨基硅烷中的水解基团R为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等的一种或几种。
进一步地，本发明使用环氧基硅烷中的水解基团R为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等的一种或几种。
另一方面，本发明还提供了一种自修复涂层的制备方法，包括如下步骤：将水性聚氨酯树脂溶液与氨基硅烷混合，得到氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂；将稀醋酸、环氧基硅烷与水(例如，去离子水)混合，得到环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液；利用压缩空气将氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂喷涂到清洁处理后的基体表面，进行第一次固化，形成基层，得到带有基层的基体；将环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液喷涂到带有基层的基体表面，进行第二次固化，形成自修复层，得到自修复涂层。
与现有技术相比，本发明提供的自修复涂层的制备方法的有益效果与上述自修复涂层的有益效果基本相同，在此不一一赘述。
为了保证氨基硅烷能够完全与聚氨酯树脂交联，上述水性聚氨酯树脂与氨基硅烷的体积比为4～17：1，环氧基硅烷与稀醋酸的体积比为5～7：1，稀醋酸的摩尔体积浓度为0.8～1.2mol/L(浓度为8～12％)，例如，1mol/L。
需要说明的是，上述氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的pH值为碱性，例如，pH值为8.0～9.0。环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液的pH值为酸性，例如，pH值为5.0～6.5。这是因为，氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的pH保持为8.0～9.0，能够保证水性树脂的稳定性。环氧基硅烷用稀醋酸调节pH至5.0～6.5，是因为在此pH条件下，硅烷能够完全水解。
示例性地，可以采用氨水和/或醋酸调节氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂、氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液的pH值。这是因为，采用氨水和/或醋酸调节氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂、氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液的pH值，不会引入对氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂、氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液的稳定性和成膜不利的物质。
为了能够形成交联的有机膜，上述制备方法中，氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的温度可以为10℃～45℃。这是因为，氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的温度低于10℃，难以形成交联的有机膜，氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的温度高于45℃会影响母液的稳定性。
示例性地，第一次固化温度为100～120℃，第一次固化时间为15～30min。同样地，第二次固化温度为100～120℃，第二次固化时间为15～30min。过高的固化温度能够导致涂层出现裂纹和鼓泡，从而降低涂层的透明度和附着力；较低的固化温度，涂层固化不充分，则影响涂层的附着力和透明度，产品在存储过程中也容易变色，影响产品的外观质量。
具体来说，上述制备方法中，氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂溶液采用如下方法制备：
步骤A.按1000mL涂料体积计，将350～650ml水性聚氨酯树脂溶于60～80ml去离子水中，在600～1000r/min(例如，800r/min)搅拌下，用3～5ml氨水调节溶液pH值至碱性(例如，8.0～9.0)，然后，以1000～1500r/min(例如，1200r/min)搅拌20～50min(例如，30min)，得到试剂1；
步骤B.以1000～1500r/min(例如，1200r/min)搅拌下，将100～150ml助溶剂缓缓加入到试剂1中，并持续搅拌20～50min(例如，30min)，得到试剂2；
步骤C.以1000～1500r/min(例如，1200r/min)搅拌下，将5～8ml成膜助剂缓缓加入到试剂2中，并持续搅拌20～50min(例如，30min)，得到试剂3；
步骤D.以1000～1500r/min(例如，1200r/min)搅拌下，将40～80ml氨基硅烷缓缓加入到试剂3中，持续搅拌36～72h(例如，48h)，得到试剂4；
步骤E.降低转速至600～900r/min(例如，800r/min)，将3～9ml润湿剂，3～6ml流平剂和2～6ml消泡剂缓缓加入到试剂4中，持续搅拌20～50min(例如，30min)，得到试剂5；
步骤F.4～8ml氨水缓缓加入到试剂5中，余量为去离子水，持续搅拌30min，得到氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂溶液。
为了能够更好地溶解树脂，上述制备方法中，助溶剂为丙二醇、乙二醇丁醚、乙二醇丙醚、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。上述助溶剂不仅能够溶于水，而且能够较好地溶解树脂。
同样地，为了能够更好地溶解树脂，上述制备方法中，成膜助剂为苯甲醇、十二醇酯、异佛尔酮、二乙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇丙醚醋酸酯、三丙二醇丁醚中的一种或几种。上述成膜助剂能够较好地溶解树脂，并且能够降低成膜温度，从而改善膜层质量。
为了降低表面活性，上述制备方法中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、苄基十六烷基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。采用上述表面活性剂能够降低表面活性，从而改善涂料的润湿性，减少膜层缺陷。
为了提高膜层的均匀性，上述制备方法中，流平剂为丙烯酸酯、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷中的一种或几种。采用上述流平剂能够提高膜层均匀性，从而降低膜层孔隙率。
为了改善涂料施工性能，上述制备方法中，消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷和高碳醇脂肪酸酯复合物中的一种或几种。采用上述消泡剂能够改善涂料施工性能和膜层质量。
同样地，上述制备方法中，环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液采用如下方法制备：在600～1000r/min(例如，800r/min)搅拌下，将80～100ml浓度为10％的稀醋酸缓慢加入380～400ml环氧基硅烷中，持续搅拌20～50min(例如，30min)；再将500～540ml去离子水慢慢滴入，持续搅拌1～5h(例如，3h)，得到环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液。
实施例1
本实施例中的母液体积按1000ml计为：水性聚氨酯树脂含350ml，助溶剂含100.0ml，成膜助剂含5.0ml，氨基硅烷含40.0ml，润湿剂含3.0ml，流平剂含3.0ml，消泡剂含2.0ml，氨水含4.0ml，其余为纯水。
本实施例中的环氧基水解液体积按1000ml计为：环氧基硅烷含380ml，1mol/L稀醋酸80ml，其余为纯水。
本实施例在连续搅拌的条件下，先将350ml水性聚氨酯树脂溶于60ml水中；在连续搅拌下，将100.0ml助溶剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将5.0ml成膜助剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将40.0ml氨基硅烷缓缓加入，持续搅拌48h；在连续搅拌下，将3.0ml润湿剂，3.0ml流平剂，2.0ml消泡剂缓缓加入；最后加入4.0ml氨水并加去离子水至1000ml，搅拌均匀后即得该母液。在连续搅拌下，将80ml浓度为10％的稀醋酸缓慢加入380ml环氧基硅烷中，持续搅拌30min；再将540ml去离子水慢慢滴入，持续搅拌3h，得到硅烷水解液。
在使用时，首先采用氨水和醋酸调节母液pH值为8.0～9.0，利用压缩空气将母液喷涂在无油干净的工件表面，然后将工件放置在烘箱中，在100℃温度下固化30min，得到透明的底层涂层。随后再利用压缩空气将环氧基硅烷水解液喷涂到带有底层涂层的工件表面，最后将工件放置在烘箱中，在100℃温度下固化30min，得到自修复透明耐磨损涂层。
本实施例对上述工件进行模拟人工磨损，最后对受损涂层在人工汗液中浸一下取出，自然晾干。经过恢复24h后，涂层的透明度未明显降低，证明本实施例制备的涂层具有良好的耐磨损性和自修复能力。
实施例2
本实施例中的母液体积按1000ml计为：水性聚氨酯树脂含450ml，助溶剂含110.0ml，成膜助剂含6.0ml，氨基硅烷含50.0ml，润湿剂含5.0ml，流平剂含4.0ml，消泡剂含3.0ml，氨水含5.0ml，其余为纯水。
本实施例中的环氧基水解液体积按1000ml计为：环氧基硅烷含385ml，1mol/L稀醋酸85ml，其余为纯水。
本实施例在连续搅拌的条件下，先将450ml水性聚氨酯树脂溶于65ml水中；在连续搅拌下，将110.0ml助溶剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将6.0ml成膜助剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将50.0ml氨基硅烷缓缓加入，持续搅拌48h；在连续搅拌下，将5.0ml润湿剂，4.0ml流平剂，3.0ml消泡剂缓缓加入；最后加入5.0ml氨水并加去离子水至1000ml，搅拌均匀后即得该母液。在连续搅拌下，将85ml浓度为10％的稀醋酸缓慢加入385ml环氧基硅烷中，持续搅拌30min；再将530ml去离子水慢慢滴入，持续搅拌3h，得到硅烷水解液。
在使用时，首先采用氨水和醋酸调节母液pH值为8.0～9.0，利用压缩空气将母液喷涂在无油干净的工件表面，然后将工件放置在烘箱中，在100℃温度下固化30min，得到透明的底层涂层。随后再利用压缩空气将环氧基硅烷水解液喷涂到带有底层涂层的工件表面，最后将工件放置在烘箱中，在100℃温度下固化30min，得到自修复透明耐磨损涂层。
本实施例对上述工件进行模拟人工磨损，最后对受损涂层在人工汗液中浸一下取出，自然晾干。经过恢复24h后，涂层的透明度未明显降低，证明本实施例制备的涂层具有良好的耐磨损性和自修复能力。
实施例3
本实施例中的母液体积按1000ml计为：水性聚氨酯树脂含550ml，助溶剂含120.0ml，成膜助剂含7.0ml，氨基硅烷含60.0ml，润湿剂含6.0ml，流平剂含5.0ml，消泡剂含3.5ml，氨水含6.0ml，其余为纯水。
本实施例中的环氧基水解液体积按1000ml计为：环氧基硅烷含390ml，1mol/L稀醋酸90ml，其余为纯水。
本实施例在连续搅拌的条件下，先将550ml水性聚氨酯树脂溶于70ml水中；在连续搅拌下，将120.0ml助溶剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将7.0ml成膜助剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将60.0ml氨基硅烷缓缓加入，持续搅拌48h；在连续搅拌下，将6.0ml润湿剂，5.0ml流平剂，3.5ml消泡剂缓缓加入；最后加入6.0ml氨水并加去离子水至1000ml，搅拌均匀后即得该母液。在连续搅拌下，将90ml浓度为10％的稀醋酸缓慢加入390ml环氧基硅烷中，持续搅拌30min；再将520ml去离子水慢慢滴入，持续搅拌3h，得到硅烷水解液。
在使用时，首先采用氨水和醋酸调节母液pH值为8.0～9.0，利用压缩空气将母液喷涂在无油干净的工件表面，然后将工件放置在烘箱中，在100℃温度下固化30min，得到透明的底层涂层。随后再利用压缩空气将环氧基硅烷水解液喷涂到带有底层涂层的工件表面，最后将工件放置在烘箱中，在100℃温度下固化30min，得到自修复透明耐磨损涂层。
本实施例对上述工件进行模拟人工磨损，最后对受损涂层在人工汗液中浸一下取出，自然晾干。经过恢复24h后，涂层的透明度未明显降低，证明本实施例制备的涂层具有良好的耐磨损性和自修复能力。
实施例4
本实施例中的母液体积按1000ml计为：水性聚氨酯树脂含600ml，助溶剂含130.0ml，成膜助剂含8.0ml，氨基硅烷含70.0ml，润湿剂含7.0ml，流平剂含6.0ml，消泡剂含4.0ml，氨水含7.0ml，其余为纯水。
本实施例中的环氧基水解液体积按1000ml计为：环氧基硅烷含400ml，1mol/L稀醋酸100ml，其余为纯水。
本实施例在连续搅拌的条件下，先将600ml水性聚氨酯树脂溶于80ml水中；在连续搅拌下，将130.0ml助溶剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将8.0ml成膜助剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将70.0ml氨基硅烷缓缓加入，持续搅拌48h；在连续搅拌下，将7.0ml润湿剂，6.0ml流平剂，4.0ml消泡剂缓缓加入；最后加入7.0ml氨水并加去离子水至1000ml，搅拌均匀后即得该母液。在连续搅拌下，将100ml浓度为10％的稀醋酸缓慢加入400ml环氧基硅烷中，持续搅拌30min；再将500ml去离子水慢慢滴入，持续搅拌3h，得到硅烷水解液。
在使用时，首先采用氨水和醋酸调节母液pH值为8.0～9.0，利用压缩空气将母液喷涂在无油干净的工件表面，然后将工件放置在烘箱中，在100℃温度下固化30min，得到透明的底层涂层。随后再利用压缩空气将环氧基硅烷水解液喷涂到带有底层涂层的工件表面，最后将工件放置在烘箱中，在100℃温度下固化30min，得到自修复透明耐磨损涂层。
本实施例对上述工件进行模拟人工磨损，最后对受损涂层在人工汗液中浸一下取出，自然晾干。经过恢复24h后，涂层的透明度未明显降低，证明本实施例制备的涂层具有良好的耐磨损性和自修复能力。
实施例5
本实施例中的母液体积按1000ml计为：水性聚氨酯树脂含600ml，助溶剂含100.0ml，成膜助剂含5.0ml，氨基硅烷含40.0ml，润湿剂含3.0ml，流平剂含2.0ml，消泡剂含2.0ml，氨水含4.0ml，其余为纯水。
本实施例中的环氧基水解液体积按1000ml计为：环氧基硅烷含380ml，1mol/L稀醋酸80ml，其余为纯水。
本实施例在连续搅拌的条件下，先将600ml水性聚氨酯树脂溶于80ml水中；在连续搅拌下，将100.0ml助溶剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将5.0ml成膜助剂缓缓加入，持续搅拌30min；在连续搅拌下，将40.0ml氨基硅烷缓缓加入，持续搅拌48h；在连续搅拌下，将3.0ml润湿剂，2.0ml流平剂，2.0ml消泡剂缓缓加入；最后加入4.0ml氨水并加去离子水至1000ml，搅拌均匀后即得该母液。在连续搅拌下，将80ml浓度为10％的稀醋酸缓慢加入380ml环氧基硅烷中，持续搅拌30min；再将540ml去离子水慢慢滴入，持续搅拌3h，得到硅烷水解液。
在使用时，首先采用氨水和醋酸调节母液pH值为8.0～9.0，利用压缩空气将母液喷涂在无油干净的工件表面，然后将工件放置在烘箱中，在120℃温度下固化10min，得到透明的底层涂层。随后再利用压缩空气将环氧基硅烷水解液喷涂到带有底层涂层的工件表面，最后将工件放置在烘箱中，在120℃温度下固化10min，得到自修复透明耐磨损涂层。
本实施例对上述工件进行模拟人工磨损，最后对受损涂层在人工汗液中浸一下取出，自然晾干。经过恢复24h后，涂层的透明度未明显降低，证明本实施例制备的涂层具有良好的耐磨损性和自修复能力。
需要说明的是，上述实施例中，模拟磨损及检测修复过程如下：用无纺布在涂层表面用正常力反复擦拭20次，破坏涂层表面结构使涂层透明度下降；然后将带有自修复透明耐磨损涂层的工件在模拟人体汗液中浸一下取出，自然晾干，然后放置24h后观察涂层透明度的恢复程度。
模拟人体汗液采用如下方法制备：将1.00g尿素，5.00g氯化钠，0.94ml乳酸溶于900ml去离子水中，搅拌直至完全溶解；然后轻轻搅动并慢慢滴入1％稀氨水溶液，直至pH值稳定在6.50±0.10为止，加水至1L，得到模拟人体汗液。
目前，智能耐磨损涂层以其优异的自修复能力在人机触摸界面领域如家电、电子产业，已经引起了广泛的关注。其中的自修复原理仍在不断探索中。然而，以汗液所引起环境pH变化诱导自修复的方式，普遍认为是比较灵敏的，主要是由于该诱导方式不依赖于外力的机械破坏，而是根据自身周围环境的变化；同时，利用以硅烷改性涂层表面的方式引入自修复基团，这种引入自愈剂的方式不受载体携带量的限制，引入自愈剂的量比较大，从而所得涂层有更好的自修复能力。另外，利用氨基树脂偶联树脂本体，通过提高树脂的交联密度以增强树脂本身的抗磨损能力，这种方式有利于保持涂层的透明度。本发明中使用的硅烷是环保材料，对周围环境和人体没有危害，因此将硅烷作为自愈剂从源头上杜绝了危险品的所带来的环境问题。
综上所述，本发明提供了一种抗磨损能力优异、具有自修复功能的透明耐磨损涂层的制备方法及使用方法。本发明采用氨基树脂改性树脂本体，采用环氧基硅烷改性涂层表面，将自修复功能基团引入涂层表面；涂层的自修复是通过人体汗液诱导自愈剂对涂层进行修复的，并且可以实现在同一位置多次修复。所得涂层抗磨损性能优异，且透明度较高，适合薄涂层或不添加颜料的涂层。因此，本发明有利于推进透明自修复耐磨损涂层的应用，有助于提高自修复涂层的技术水平，同时该涂层无毒无害，具有良好的社会效益。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复涂层，其特征在于，包括设于基体表面的基层以及设于基体涂层表面的自修复层；
所述基层采用氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂制得，所述自修复层采用环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液制得。
2.根据权利要求1所述的自修复涂层，其特征在于，所述氨基硅烷中的水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的自修复涂层，其特征在于，所述环氧基硅烷中的水解基团为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基的一种或几种。
4.一种自修复涂层的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1至3任一项所述的自修复涂层，所述制备方法包括如下步骤：
将水性聚氨酯树脂溶液与氨基硅烷混合，得到氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂；将稀醋酸、环氧基硅烷与水混合，得到环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液；将氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂喷涂到清洁处理后的基体表面，进行第一次固化，形成基层，得到带有基层的基体；将环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液喷涂到带有基层的基体表面，进行第二次固化，形成自修复层，得到自修复涂层。
5.根据权利要求4所述的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述水性聚氨酯树脂与氨基硅烷的体积比为4～17：1；
所述环氧基硅烷与稀醋酸的体积比为5～7：1，稀醋酸的摩尔体积浓度为0.8～1.2mol/L。
6.根据权利要求4所述的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的pH值为8.0～9.0；所述氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的温度为10℃～45℃；
所述氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液的pH值为5.0～6.5。
7.根据权利要求6所述的自修复涂层的制备方法，其特征在于，采用氨水和/或醋酸调节氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂的pH值。
8.根据权利要求4所述的自修复涂层的制备方法，其特征在于，第一次固化温度为100～120℃，第一次固化时间为15～30min；
第二次固化温度为100～120℃，第二次固化时间为15～30min。
9.根据权利要求4至8任一项所述的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂溶液采用如下方法制备：
步骤A.将水性聚氨酯树脂溶于去离子水中，在600～1000r/min搅拌下，用氨水调节溶液pH值至8.0～9.0，以1000～1500r/min搅拌20～50min，得到试剂1；
步骤B.以1000～1500r/min搅拌下，将助溶剂加入到试剂1中，并持续搅拌20～50min，得到试剂2；
步骤C.以1000～1500r/min搅拌下，将成膜助剂加入到试剂2中，并持续搅拌20～50min，得到试剂3；
步骤D.以1000～1500r/min搅拌下，将氨基硅烷加入到试剂3中，持续搅拌36～72h，得到试剂4。
步骤E.降低转速至600～900r/min，将润湿剂、流平剂和消泡剂加入到试剂4中，持续搅拌20～50min，得到试剂5；
步骤F.将氨水加入到试剂5中，调节溶液pH值为8.0～9.0，持续搅拌20～50min，得到氨基硅烷改性的水性聚氨酯树脂溶液。
10.根据权利要求4至8任一项所述的自修复涂层的制备方法，其特征在于，所述环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液采用如下方法制备：在600～1000r/min搅拌下，将稀醋酸加入环氧基硅烷中，持续搅拌20～50min；再将水滴入，持续搅拌1～5h，得到环氧基硅烷和稀醋酸的混合水解液。
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