CN108676383A - 一种用于pvc注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法，其方法包括：将静置后的石灰乳稀释，冷却后输送到鼓泡碳化塔中，通入空气和二氧化碳进行碳酸化反应，得到纳米碳酸钙浆液；热水加入液碱，加入饱和脂肪酸进行皂化反应，后加入苯酯、烷醇，得到表面改性剂；将纳米碳酸钙浆液升温、搅拌，加入表面改性剂，再加入湿润剂进行包覆改性，得到改性纳米碳酸钙浆液；将改性碳酸钙浆液降温，过滤，烘箱中干燥，粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。本改性纳米碳酸钙产品具有分散性好、流动性好，与PVC相容性好，能增加PVC的刚性、韧性、光洁度、弯曲强度的优点。且生产方法效率高，时间短，步骤简洁，适合大规模工业化生产。

Description

一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙的表面改性方法，尤其涉及一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
PVC的不易燃性、耐腐蚀、高强度、耐磨、耐气侯变化性、绝缘以及优良的几何稳定性使得PVC成为各种塑料制品的原料之一。但是PVC的流动特性相当差，其工艺范围很窄，所用通常要加入润滑剂改善其流动特性。
纳米碳酸钙主要应用于高档塑料制品。具有改善塑料母料的流动性，提高其成型性，增韧补强，提高塑料的刚性、韧性、光洁度弯曲强度、弯曲弹性模量，赋予塑料滞热性的作用等。但是由于纳米碳酸钙粒径小、比表面能高、吸附作用强，表面有许多羟基和表面亲水疏油，与非极性或弱极性物质的亲和性较差，致使有机基体和无机填料之间的相容性较差的原因，易发生团聚，且因其亲水疏油的特性与PVC的相容性差，为降低表面能、防止团聚,需要使用表面活性剂进行表面改姓。纳米碳酸钙的表面改性方法有表面化学反应改性、沉淀化学反映改性、表面包裹改性、微乳液改性、高能表面改性等。纳米碳酸钙的价格低廉可以代替价格昂贵的填料还可以减少树脂的用量，降低生产成本。
中国专利（CN201510945332.1）一种PVC注塑料专用纳米碳酸钙的表面改性方法对纳米碳酸钙进行湿法表面处理，在纳米碳酸钙表面引入烷基萘链，制得可抑制脂肪酸皂析出、流动性好纳米碳酸钙产品。中国专利（CN201310028499.2）一种PVC树脂专用纳米改质剂的制备方法，使用高级脂肪酸和分散剂对纳米碳酸钙进行表面处理，但脂肪酸的乳化程度和分散性不好，亲油疏水性不足，润滑剂易析出，纳米碳酸钙还是不能与高分子材料很好的相容。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足之处，提供一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法。本发明制备出来的改性纳米碳酸钙能够抑制润滑剂的析出，大大提高改性纳米碳酸钙与PVC的相容性，流动性，能增加PVC的刚性、韧性、光洁度、弯曲强度。且生产方法效率高，时间短，步骤简洁，适合大规模工业化生产。
本发明的技术方案如下：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.030～1.060，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为15～20℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制5～8m3/h，二氧化碳体积含量为35～38%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，碳酸钙的比表面积控制在18～22m2/g之间，得到纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到80～90℃，加入的6～10份液碱，充分溶解后加入6～8份碳原子数目为16～18饱和脂肪酸或者碳原子数目为20～24饱和脂肪酸进行皂化反应，搅拌15～20min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4～4.5份苯酯、7～8份烷醇，搅拌25～30min，得到表面改性剂；
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至50～70℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入湿润剂进行包覆改性，搅拌50～80min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中110～130℃干燥，粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
作为本发明的进一步说明，所述的碳原子数目为16～18饱和脂肪酸皂采用碳原子数目为软脂酸、珠光脂酸、硬脂酸中一种或几种混合；所述的碳原子数目为20～24的饱和脂肪酸皂采用的花生酸、山嵛酸、木蜡酸中的一种或几种混合。
作为本发明的进一步说明，所述的液碱为14～17%氢氧化钠或氢氧化钙中的一种。
作为本发明的进一步说明，所述的苯酯为氯甲酸苯酯、乙酸苯酯、苯甲基笨酯中一种或几种混合。
作为本发明的进一步说明，所述的烷醇为十三烷醇、3-十六烷醇、十八烷醇、二十八烷醇一种或几种混合。
作为本发明的进一步说明，所述的湿润剂为五水偏硅酸钠。
作为本发明的进一步说明，所述的粉碎采用涡流粉碎机。
在制备纳米碳酸钙浆液时，增大了碳化塔的体积，降低了反应温度，增大二氧化碳的流量和体积含量，起到加压的效果。可以使得得到产量更多，反应时间更短，符合工业化生产的要求。
饱和脂肪酸皂、烷醇、苯酯协同反应，烷醇和苯酯在碱性条件下发生酯交换反应，使得烷醇上的长烷基链与苯酯结合，与饱和脂肪酸皂相容可增加他们与碳酸钙的相互吸引力，饱和脂肪酸皂分子和新生成的苯酯上苯环一端长链烷基结构与高分子结构类似 ,与高分子基料有较好相容性发生某种化学反应或机械缠绕；他们的另一端为羟基、羧酸碳链等极性基团，可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附形成化学键合，盖于填料粒子表面，平均粒径变小，分布变窄，有利于促进团聚粒子的分散和细化，降低其表面能，接触角增大，形成一层亲油性结构，使得纳米碳酸钙具有亲油疏水的性质，大幅度降低了聚合物粘度，改善其与有机基料之间的润湿性和结合力，与树脂等高分子材料有良好的相容性，最大限度地提高材料的性能和填充量。且纳米碳酸钙在附着了饱和脂肪酸皂后在醇类化合物中的分散性会达到更好的效果。
添加润滑剂，五水偏硅酸钠适用于碱性溶液，具有乳化、分散、湿润、渗透性的作用，可也使得改性过后的纳米碳酸钙分散性更高。
适度提高烘干温度，不会破坏改性纳米碳酸钙，还可减少烘干时间，提高了制备效率，适应工业化大规模生产。
本发明主要有以下优势：
1.改性纳米碳酸钙的分散性高、流动性、润湿性好，与PVC有优良的相容性，聚合物粘度大幅降低，润滑剂析出少。
2.与PVC使用时能提高PVC的刚性、韧性、光洁度、弯曲强度等性能。
3.所使用的原料价格低，易获得，降低了生产成本。
4.生产方法效率高，时间短，步骤简洁，适合大规模工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.040，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为17℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制6 m3/h，二氧化碳体积含量为38%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，得到表面积为22m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到90℃，加入的7份14%氢氧化钠，充分溶解后加入4份软脂酸、2份珠光脂酸、2份硬脂酸进行皂化反应，搅拌20min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入1.2份氯甲酸苯酯、3份苯甲基笨酯、3份十三烷醇、5份3-十六烷醇，搅拌25min，得到表面改性剂。
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至55℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌50min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中115℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
实施例2：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.060，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为20℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制8m3/h，二氧化碳体积含量为35%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，得到表面积为20m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到85℃，加入的9份16%氢氧化钙，充分溶解后加入1.5份软脂酸、4.5份硬脂酸进行皂化反应，搅拌25min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4.5份乙酸苯酯、3.5份十八烷醇、4份二十八烷醇，搅拌30min，得到表面改性剂；
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至70℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌70min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中120℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
实施例3：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.050，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为19℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制7m3/h，二氧化碳体积含量为37%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，得到表面积为21m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到80℃，加入的8份15%氢氧化钠，充分溶解后加入2份珠光脂酸、5份硬脂酸进行皂化反应，搅拌15min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4.3份苯甲基笨酯、3.4份3-十六烷醇、4.3份十八烷醇，搅拌30min，得到表面改性剂。
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至65℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌75min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中130℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
实施例4：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.030，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为15℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制5m3/h，二氧化碳体积含量为36%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成得到表面积为19m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到87℃，加入的10份17%氢氧化钙，充分溶解后加入8份软脂酸进行皂化反应，搅拌20min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4.4份氯甲酸苯酯、7.1份二十八烷醇，搅拌25min，得到表面改性剂。
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至60℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌60min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中125℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
实施例5：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.040，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为18℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制6m3/h，二氧化碳体积含量为35%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，得到表面积为18m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到84℃，加入的6份14%氢氧化钙，充分溶解后加入4.7份软脂酸、3.4份珠光脂酸进行皂化反应，搅拌25min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4乙酸苯酯、7.3份十三烷醇，搅拌25min，得到表面改性剂。
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至50℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌65min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中110℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
对实施例1-5的改性纳米碳酸钙与PVC配用测试其性能：
将90份PVC、15份改性纳米碳酸钙、8份稳定剂、0.8份石蜡、0.1白油加入搅拌机混合，升温至140℃，加热60min；将制得原料粉碎，干燥30min，加入挤压注塑机，注塑温度为160℃，制得PVC注塑产品，对产品进行性能测试。
性能测试结果见表1。
实施例6：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.040，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为17℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制6 m3/h，二氧化碳体积含量为30%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，得到表面积为25m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到90℃，加入的7份14%氢氧化钠，充分溶解后加入4.1份花生酸、1.9份山嵛酸、2份木蜡酸进行皂化反应，搅拌20min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入1.2份氯甲酸苯酯、3份苯甲基笨酯、3份十三烷醇、5份3-十六烷醇，搅拌25min，得到表面改性剂。
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至55℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌50min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中115℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
实施例7：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.060，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为20℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制7m3/h，二氧化碳体积含量为32%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，得到表面积为24m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到85℃，加入的9份16%氢氧化钙，充分溶解后加入1.6份花生酸、4.2份山嵛酸进行皂化反应，搅拌25min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4.5份乙酸苯酯、3.5份十八烷醇、4份二十八烷醇，搅拌30min，得到表面改性剂；
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至70℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌70min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中120℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
实施例8：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.050，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为19℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制4m3/h，二氧化碳体积含量为37%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，得到表面积为30m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到80℃，加入的8份15%氢氧化钠，充分溶解后加入2.2份山嵛酸、4.9份木蜡酸进行皂化反应，搅拌15min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4.3份苯甲基笨酯、3.4份3-十六烷醇、4.3份十八烷醇，搅拌30min，得到表面改性剂。
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至65℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌75min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中130℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
实施例9：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.030，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为15℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制5m3/h，二氧化碳体积含量为36%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成得到表面积为26m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到87℃，加入的10份17%氢氧化钙，充分溶解后加入7份山嵛酸进行皂化反应，搅拌20min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4.4份氯甲酸苯酯、7.1份二十八烷醇，搅拌25min，得到表面改性剂。
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至60℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌60min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中125℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
实施例10：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.040，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为18℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制6m3/h，二氧化碳体积含量为35%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，得到表面积为28m2/g纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到84℃，加入的6份14%氢氧化钙，充分溶解后加入5.2份花生酸、3.1份木蜡酸进行皂化反应，搅拌25min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4乙酸苯酯、7.3份十三烷醇，搅拌25min，得到表面改性剂。
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至50℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入五水偏硅酸钠进行包覆改性，搅拌65min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中110℃干燥，涡流粉碎机粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
对实施例6-10的改性纳米碳酸钙与PVC配用测试其性能：
将90份PVC、15份改性纳米碳酸钙、8份稳定剂、0.8份石蜡、0.1白油加入搅拌机混合，升温至140℃，加热60min；将制得原料粉碎，干燥30min，加入挤压注塑机，注塑温度为160℃，制得PVC注塑产品，对产品进行性能测试。
性能测试结果见表2。
根据测试结果可知，本发明的各实施例的石蜡接触角比普通方法改性纳碳酸钙的小很多，说明经本发明改性过后的纳米碳酸钙与PVC的相容性和分散性都大大提高。本发明各实施例的弯曲强度、拉伸强度、冲击强度均远远优于对比例，且流动性更好。

Claims (7)

1.一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：
（1）制纳米碳酸钙浆：将静置48h后的100份石灰乳稀释，调节比重1.030～1.060，冷却到室温，然后输送到60m3鼓泡碳化塔中，通入净化、冷却控制温度为15～20℃空气和二氧化碳进行碳酸化反应，流量控制5～8m3/h，二氧化碳体积含量为35～38%，当溶液的pH降到7.5以下时，碳酸化反应完成，碳酸钙的比表面积控制在18～22m2/g之间，得到纳米碳酸钙浆液；
（2）表面改性剂的制备：加热水到80～90℃，加入的6～10份液碱，充分溶解后加入6～8份碳原子数目为16～18的饱和脂肪酸或者碳原子数目为20～24的饱和脂肪酸进行皂化反应，搅拌15～25min，得到饱和脂肪酸皂化液；然后加入4～4.5份苯酯、7～8份烷醇，搅拌25～30min，得到表面改性剂；
（3）表面改性处理：将纳米碳酸钙浆液升温至50～70℃，并不断搅拌，加入表面改性剂，再加入湿润剂进行包覆改性，搅拌50～80min，得到改性纳米碳酸钙浆液；
（4）改性纳米碳酸钙：将改性纳米碳酸钙浆液降温，过滤，得到改性纳米碳酸钙粗产品；在烘箱中110～130℃干燥，粉碎，过筛得到用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的碳原子数目为16～18饱和脂肪酸皂采用碳原子数目为软脂酸、珠光脂酸、硬脂酸中一种或几种混合；所述的碳原子数目为20～24的饱和脂肪酸皂采用的花生酸、山嵛酸、木蜡酸中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的液碱为14～17%氢氧化钠或氢氧化钙中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的苯酯为氯甲酸苯酯、乙酸苯酯、苯甲基笨酯中一种或几种混合。
5.根据权利要求1所述的一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的烷醇为十三烷醇、3-十六烷醇、十八烷醇、二十八烷醇一种或几种混合。
6.根据权利要求1所述的一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的湿润剂为五水偏硅酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种用于PVC注塑的改性纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述的粉碎采用涡流粉碎机。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113025368A (zh) * 2021-04-20 2021-06-25 重庆科技学院 一种基于预熔处理的含氯塑料热解制油系统
CN113321851A (zh) * 2021-06-02 2021-08-31 厦门黑之光新材料有限公司 一种碳酸钙改质剂及其制备方法
CN116690742A (zh) * 2023-05-17 2023-09-05 千年舟新材科技集团股份有限公司 一种联产文石型纳米碳酸钙的竹材改性方法

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