CN108666426A - 一种钙钛矿太阳能电池模块及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池模块及其制备方法，所述钙钛矿太阳能电池模块包括：多个单节钙钛矿太阳能电池单元和连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的连接单元，其中，所述单节钙钛矿太阳能电池单元包括依次叠加设置的衬底、导电层、空穴阻挡层、介孔支架层、图形化的钙钛矿活性层及碳电极，所述连接单元包括设于相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的导电层之间的绝缘带、连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的碳电极；相邻的所述单节钙钛矿太阳能电池单元的钙钛矿活性层不连续，所述连接单元不包括钙钛矿活性层。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种钙钛矿太阳能电池模块及其制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染的逐渐加剧，人类对可再生能源的需求越来越大。太阳能具有安全、无污染、不受地理条件限制等优势，是各种可再生能源中应用最为广泛、最有发展前途的一种。而在各种有效利用太阳能的技术中，光伏发电无疑是最具有前景的方向之一。在众多新型太阳能电池里，钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells)具有优异的光电转换性能，所需的原材料储量丰富，制备工艺简单，是最具有应用前景的太阳能电池之一。
尽管钙钛矿太阳能电池的光电转换效率已经达到20％以上，与硅基太阳能电池相近，但是其电池尺寸都很小，不到1cm2，因此，需要开发大尺寸的钙钛矿太阳能电池以推进产业化。直接将电池尺寸增大会显著增加载流子复合几率，从而引起光电流、光电压及转换效率的急剧降低。通过将多个单节钙钛矿太阳能电池串联的方法制备钙钛矿太阳能电池模块，能够，能够有效地避免能量损失。但是钙钛矿活性层的制备方法常用旋涂法，在相邻单节电池的连接处残留的钙钛矿薄膜会增大串联电阻，也不利于器件的长期稳定性，因此对钙钛矿的图形化制备非常关键。
专利文献1公开了一种大面积钙钛矿太阳能电池模块，通过刻蚀工艺去除分隔区域的钙钛矿活性层，但是该技术方案增大了工艺的复杂性。Anish Priyadarshi等人(Energy Environ.Sci.,2016,9,3687--3692)和专利文献2分别公开了一种基于煅烧碳电极的大面积钙钛矿太阳能电池模块。该技术方案中钙钛矿需要后续填充渗透至电池结构中，钙钛矿的均一性较难控制，也很难避免钙钛矿渗透至相邻单节电池的分隔区域中。因此，在钙钛矿太阳能电池领域，仍然缺乏简便易行且成本较低的模块设计。
现有技术文献：
专利文献1：中国专利公开CN106910827A；
专利文献2：中国专利公开CN105576135A。
发明内容
鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种钙钛矿太阳能电池模块及其制备方法，能够有效地提高钙钛矿太阳能电池模块的性能。
一方面，本发明的钙钛矿太阳能电池模块，包括：多个单节钙钛矿太阳能电池单元和连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的连接单元，其中，所述单节钙钛矿太阳能电池单元包括依次叠加设置的衬底、导电层、空穴阻挡层、介孔支架层、图形化的钙钛矿活性层及碳电极，所述连接单元包括设于相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的导电层之间的绝缘带、连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的碳电极；相邻的所述单节钙钛矿太阳能电池单元的钙钛矿活性层不连续，所述连接单元不包括钙钛矿活性层。
根据本发明，该钙钛矿太阳能电池模块基于图形化的钙钛矿活性层。钙钛矿图形化是指通过涂覆工艺直接实现条状排列，相互之间分隔开的钙钛矿薄膜。在现有技术中，钙钛矿图形化是通过制备好薄膜后，再刻蚀去部分钙钛矿薄膜形成的。本发明中直接通过涂覆工艺来获得图形化的钙钛矿薄膜，简化了工艺，也可避免后续刻蚀对钙钛矿薄膜的破坏，以及避免刻蚀掉的钙钛矿的粉尘污染。通过钙钛矿活性层的图形化避免在相邻单节钙钛矿太阳能电池之间残留钙钛矿，可有效降低电流在通过连接单元时的损耗。
又，本发明中，还包括连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的辅助电极，所述辅助电极为银线，宽度为0.01-2mm，厚度为0.1-20μm。
银线辅助电极能够提高电子收集能力，降低电流经过每个串联的单节太阳能电池单元时，所引起的能量损耗。也就是说，若引入辅助电极，将进一步提高电流收集能力；能够有效降低了单节电池之间的串联电阻，从而极大地提高了电荷收集能力。
又，本发明中，各单节钙钛矿太阳能电池单元排列于一块衬底上，相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元之间为串联连接。制备条状电池的串联模块能够避免电池面积增大，载流子传输路径增长引起的载流子复合率的增加，有效避免了太阳能电池面积放大带来的效率急剧降低的问题。
又，本发明中，所述单节钙钛矿太阳能电池单元的宽度为5-20mm，优选为6-12mm。DSC是12mm宽的单元两侧有两条银线，实际电子传输路径6mm宽，因此优选6-12mm是有数据支持的。
当模块基片尺寸不变时，若单节钙钛矿太阳能电池单元的宽度过窄，则串联的条数会增加，不参与发电的连接单元也随之增加，会大大降低电池的有效面积及开口率。若单节钙钛矿太阳能电池单元的宽度过宽，则单节电池单元内部的载流子传输路径增长，载流子复合率提高，会降低电池模块的转换效率。
又，本发明中，所述连接单元的宽度为0.2-8mm，优选为0.3-3.5mm。连接单元的宽度过宽，将增大不发电的无效面积，降低电池模块的开口率，而连接单元的宽度过窄，刻蚀线可能难以完全刻断绝缘，无法实现有效的串联结构。
又，本发明中，所述衬底为玻璃，所述导电层包括氧化铟锡层或掺杂氟的氧化锡层；
所述空穴阻挡层包括TiO2、ZnO或SnO2中的一种或几种的组合；
所述介孔支架层包括TiO2、ZrO2或Al2O3中的一种或几种的组合；
所述钙钛矿活性层中包括一种或几种钙钛矿材料ABX3，A为甲胺、甲脒基团或铯离子，B为Pb或Sn离子，X为卤族元素I、Cl或Br；
所述碳电极包括石墨片、碳黑、碳纤维或石墨烯中的一种或几种的组合。碳电极来源丰富，其费米能级与钙钛矿材料相匹配，并具有可低温制备的优势，相比需要高温高压热蒸镀的贵金属电极，制备工艺简便，成本低廉，对环境更为友好。并且碳电极具有疏水性，所制备的钙钛矿太阳能电池长期稳定性更好。
另一方面，本发明提供一种上述钙钛矿太阳能电池模块的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
(1)对衬底上的导电层进行刻蚀，形成相邻单节钙钛矿太阳能电池单元之间的绝缘带；
(2)在所述导电层和绝缘带上制备空穴阻挡层；
(3)在所述空穴阻挡层上制备介孔支架层；
(4)在所述介孔支架层上制备图形化的钙钛矿活性层，其中，相邻的所述单节钙钛矿太阳能电池单元的钙钛矿活性层不连续；
(5)在钙钛矿活性层上制备碳电极，获得所述钙钛矿太阳能电池模块。
根据本发明制备的钙钛矿太阳能电池模块能够有效地提高光电转换效率，同时避免了钙钛矿和辅助电极的接触，有助于器件稳定性的提高，且空穴阻挡层可不用刻蚀，大大简化了制备工艺。
优选地，还可在相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元之间制备辅助电极。
又，本发明中，图形化的所述钙钛矿活性层的制备方法包括刮刀法、印刷法、狭缝涂布、喷涂法中的一种或几种的组合。
根据本发明，可以有效地形成图形化钙钛矿活性层。
根据下述具体实施方式并参考附图，将更好地理解本发明的上述及其他目的、特征和优点。
附图说明
图1为实施例1中钙钛矿太阳能电池模块的截面示意图；
图2为实施例2中钙钛矿太阳能电池模块的截面示意图；
图3为对比例1中钙钛矿太阳能电池模块的截面示意图；
图4为对比例2中钙钛矿太阳能电池模块的截面示意图；
图5为一实施形态的图形化钙钛矿薄膜的示意图；
图6为实施例1(方形点线)、实施例2(圆形点线)、实施例3(三角形点线)、对比例1(菱形点线)及对比例2(星形点线)中钙钛矿太阳能电池模块的电流密度-电压曲线图；
附图标记：
1、衬底，
2、导电层，
3、空穴阻挡层，
4、介孔支架层，
5、钙钛矿活性层，
6、碳电极，
7、辅助电极。
具体实施方式
针对现有技术中钙钛矿太阳能电池制备工艺复杂等问题，本发明提供了一种钙钛矿太阳能电池模块及其制备方法，其工艺简单，且能有效提高光电转换效率。该钙钛矿太阳能电池模块包括：多个单节钙钛矿太阳能电池单元和连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的连接单元，其中，所述单节钙钛矿太阳能电池单元包括依次叠加设置的衬底、导电层、空穴阻挡层、介孔支架层、图形化的钙钛矿活性层及碳电极，所述连接单元包括设于相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的导电层之间的绝缘带、连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的碳电极；相邻的所述单节钙钛矿太阳能电池单元的钙钛矿活性层不连续，例如进行了条状分割，所述连接单元不包括钙钛矿活性层。本发明能够降低连接单元处电阻，避免电流损耗，避免辅助电极与钙钛矿接触，提高器件稳定性。
该电池模块基于图形化的钙钛矿活性层，也可以进一步引入辅助电极，例如银线，提高器件的光电转换效率。
进一步而言，本发明的钙钛矿太阳能电池模块，可包括两个以上单节钙钛矿太阳能电池单元，各单节钙钛矿太阳能电池单元排列于一块衬底上。
上述钙钛矿太阳能电池模块中，优选地，相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元之间通过串联连接。具体地，前一个单节钙钛矿太阳能电池的碳电极和后一个单节钙钛矿太阳能电池的导电层相连接。
上述钙钛矿太阳能电池模块中，所述单节钙钛矿太阳能电池单元的宽度为5-20mm，优选为6-12mm。所述连接单元的宽度为0.2-8mm，优选为0.3-3.5mm。所述辅助电极为银线，宽度为0.01-2mm，厚度为0.1-20μm。
上述单节钙钛矿太阳能电池单元中，所述衬底可为玻璃，所述导电层可包括氧化铟锡层或掺杂氟的氧化锡层；所述空穴阻挡层可包括TiO2、ZnO或SnO2中的一种或几种的组合；所述介孔支架层可包括TiO2、ZrO2或Al2O3中的一种或几种的组合；所述钙钛矿活性层中包括一种或几种钙钛矿材料ABX3，A为甲胺、甲脒基团或铯离子，B为Pb或Sn离子，X为卤族元素I、Cl或Br；所述碳电极包括石墨片、碳黑、碳纤维或石墨烯中的一种或几种的组合。
上述钙钛矿太阳能电池模块的制备方法，包括以下步骤：
(1)对衬底上的导电层进行刻蚀，形成相邻单节钙钛矿太阳能电池单元之间的绝缘带；
(2)在所述导电层和绝缘带上制备空穴阻挡层；
(3)在所述空穴阻挡层上制备介孔支架层；优选地，还可在相邻单节钙钛矿太阳能电池之间制备辅助电极；
(4)在所述介孔支架层上制备图形化的钙钛矿活性层，其中，相邻的所述单节钙钛矿太阳能电池单元的钙钛矿活性层不连续；
(5)在钙钛矿活性层上制备碳电极，获得所述钙钛矿太阳能电池模块。
本发明中通过涂覆工艺实现钙钛矿图形化，一方面性能优越，另一方面稳定性更好。或者说，通常的大面积钙钛矿太阳能电池制作过程中，钙钛矿薄膜都是要进行图案化，也就是进行条状分割的，通常是先涂敷一整面钙钛矿薄膜，然后用激光刻蚀的方法，将钙钛矿薄膜进行条状分割。而本发明的优势是直接涂敷出来的钙钛矿薄膜就是条状分割好的，省去了条状割的过程和工艺，若采用激光刻蚀进行条状分割，不但多了一道工序，而且刻蚀掉的钙钛矿不可避免会产生粉尘污染。
具体地，上述步骤(4)中钛矿活性层的制备方法可包括刮刀法、印刷法、狭缝涂布、喷涂法中的一种或几种的组合。
另外，步骤(2)至(3)、(5)所述制备方法可包括旋涂、喷涂、丝网印刷、刮刀法、狭缝涂布法中的一种或多种的组合。
以下通过具体的实施例进一步详述本发明。
实施例1
图1为实施例1中钙钛矿太阳能电池模块的截面示意图。如图1所示，该钙钛矿太阳能电池模块包括：多个单节钙钛矿太阳能电池单元和连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的连接单元，其中，所述单节钙钛矿太阳能电池单元包括依次叠加设置的衬底1、导电层2、空穴阻挡层3、介孔支架层4、图形化的钙钛矿活性层5及碳电极6，所述连接单元包括设于相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的导电层之间的绝缘带、连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的辅助电极7及碳电极；相邻的所述单节钙钛矿太阳能电池单元的钙钛矿活性层不连续，所述连接单元不包括钙钛矿活性层。本实施例1中，空穴阻挡层3连续。但本发明不限于此，空穴阻挡层3的薄膜在每个单节钙钛矿太阳能电池单元之间可以连续，也可以不连续。
如图5所示，钙钛矿活性层5为相互分隔的独立条状图形，并排列于同一基片上。如图1所示，辅助电极7连接第一子电池单元的碳电极与相邻第二子电池单元的负极，提高了电流流经相邻单元的收集，降低了电流的损耗。
本实施例1中的钙钛矿太阳能电池模块可通过以下方法制备：
(1)对衬底上覆盖的导电层进行激光刻蚀，以形成相邻单节钙钛矿太阳能电池单元之间的绝缘带，刻蚀宽度为1mm；
(2)分别用碱液、去离子水、丙酮、乙醇超声清洗刻蚀后的导电玻璃10min，用压缩空气吹干；
(3)在刻蚀后的导电玻璃上旋涂TiO2致密层，前驱体溶液为钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)的乙醇溶液。前驱体铺满导电玻璃，旋涂转速3000rpm，时间20s。在500℃煅烧1h后用四氯化钛水溶液(40mM)在70℃进行处理40min，获得空穴阻挡层，厚度约为10-60nm；
(4)在所述空穴阻挡层上印刷TiO2介孔支架层，在500℃煅烧1h，厚度为1μm；
(5)在相邻单节钙钛矿太阳能电池单元之间印刷银线辅助电极，在500℃煅烧1h，厚度为5μm；
(6)在所述介孔支架层上狭缝涂布钙钛矿吸光材料CH3NH3PbI3，在100℃退火10min，获得钙钛矿活性层，钙钛矿活性层宽度为10mm，间距为3mm；
(7)在所述钙钛矿活性层上印刷碳电极，在100℃烘干30min，碳电极厚度为50μm。
实施例2
该实施例是为说明本发明中的空穴阻挡层也可不连续。
将实施例1步骤(3)中空穴阻挡层的制备方法改为丝网印刷，阻挡层浆料为钛酸四异丙酯(0.3mL)、乙基纤维素(0.7g)和松油醇(16mL)的混合液，应用丝网印刷制备不连续的空穴阻挡层。
其它制备方法均与实施例1相同。
由图6的实施例1和实施例2的对比可知，本发明提供的钙钛矿电池模块，其空穴传输层可以连续，也可以不连续，均可获得高性能器件。
实施例3
本实施例是为说明本发明中不应用辅助电极也可获得高性能电池模块。
将实施例1步骤(3)中空穴阻挡层的制备方法改为丝网印刷，阻挡层浆料为钛酸四异丙酯(0.3mL)、乙基纤维素(0.7g)和松油醇(16mL)的混合液，应用丝网印刷制备不连续的空穴阻挡层。
实施例1中的步骤(5)不做。
其它制备方法均与实施例1相同。
由图6中的实施例1-3的对比可知，本发明提供的电池模块，可以引入辅助电极，也可以不引入辅助电极，均能获得高转化效率。
对比例1
该对比例是为说明现有技术中钙钛矿太阳能电池模块的的结构及其制备方法。对比例1中，钙钛矿填充在整个4到6层结构中。其制备方法如下：
(1)对衬底上覆盖的导电层进行激光刻蚀，以形成相邻单节钙钛矿太阳能电池单元之间的绝缘带，刻蚀宽度为1mm；
(2)在刻蚀后的导电玻璃上旋涂TiO2致密层，厚度约为10-60nm。在500℃煅烧1h后用四氯化钛水溶液进行处理，获得空穴阻挡层；
(3)在所述空穴阻挡层上印刷TiO2介孔支架层，在500℃煅烧1h，厚度为1μm；
(4)在所述TiO2介孔支架层上印刷ZrO2介孔支架层，在500℃煅烧1h，厚度为2μm；
(5)在所述介孔支架层上印刷碳电极，在400℃煅烧1h，厚度为10μm；
(6)向所述介孔层及碳电极中渗透钙钛矿溶液，在100℃退火30min，获得钙钛矿太阳能电池模块。
由图6中的实施例1-3和对比例1的对比可知，本发明提供的钙钛矿太阳能电池模块比现有工艺的光电转换效率更高。
对比例2
该对比例是为说明钙钛矿活性层图形化的增益效果。
按照实施例1中的方法，在步骤5中直接旋涂获得一整面的钙钛矿活性层，其他步骤完全相同。
由图6中的实施例1-3和对比例2的对比可知，本发明的图形化钙钛矿活性层能够大幅提升器件性能。
表1
在不脱离本发明的基本特征的宗旨下，本发明可体现为多种形式，因此本发明中的实施形态是用于说明而非限制，由于本发明的范围由权利要求限定而非由说明书限定，而且落在权利要求界定的范围，或其界定的范围的等价范围内的所有变化都应理解为包括在权利要求书中。
Claims (8)
1.一种钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，包括：
多个单节钙钛矿太阳能电池单元和连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的连接单元，
其中，所述单节钙钛矿太阳能电池单元包括依次叠加设置的衬底、导电层、空穴阻挡层、介孔支架层、图形化的钙钛矿活性层及碳电极，
所述连接单元包括设于相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的导电层之间的绝缘带、连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的碳电极；
相邻的所述单节钙钛矿太阳能电池单元的钙钛矿活性层不连续，所述连接单元不包括钙钛矿活性层。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，还包括连接相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元的辅助电极，所述辅助电极为银线，宽度为0.01-2mm，厚度为0.1-20μm。
3.根据权利要求1或2所述的钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，各单节钙钛矿太阳能电池单元排列于一块衬底上，相邻的单节钙钛矿太阳能电池单元之间为串联连接。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述单节钙钛矿太阳能电池单元的宽度为5-20mm，优选为6-12mm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述连接单元的宽度为0.2-8mm，优选为0.3-3.5mm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的钙钛矿太阳能电池模块，其特征在于，所述衬底为玻璃，所述导电层包括氧化铟锡层或掺杂氟的氧化锡层；
所述空穴阻挡层包括TiO2、ZnO或SnO2中的一种或几种的组合；
所述介孔支架层包括TiO2、ZrO2或Al2O3中的一种或几种的组合；
所述钙钛矿活性层中包括一种或几种钙钛矿材料ABX3，A为甲胺、甲脒基团或铯离子，B为Pb或Sn离子，X为卤族元素I、Cl或Br；
所述碳电极包括石墨片、碳黑、碳纤维或石墨烯中的一种或几种的组合。
7.一种根据权利要求1-6中任一项所述的钙钛矿太阳能电池模块的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）对衬底上的导电层进行刻蚀，形成相邻单节钙钛矿太阳能电池单元之间的绝缘带；
（2）在所述导电层和绝缘带上制备空穴阻挡层；
（3）在所述空穴阻挡层上制备介孔支架层；
（4）在所述介孔支架层上制备图形化的钙钛矿活性层，其中，相邻的所述单节钙钛矿太阳能电池单元的钙钛矿活性层不连续；
（5）在钙钛矿活性层上制备碳电极，获得所述钙钛矿太阳能电池模块。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，图形化的所述钙钛矿活性层的制备方法包括刮刀法、印刷法、狭缝涂布、喷涂法中的一种或几种的组合。
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